CN105722815B - (甲基)丙烯酸苯酯的制造方法和(甲基)丙烯酸苯酯组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法和(甲基)丙烯酸苯酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够低廉且高收率地制造(甲基)丙烯酸苯酯的方法。本发明的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯反应。另外，本发明的(甲基)丙烯酸苯酯组合物含有90～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001～10质量％的碳酸二苯酯。另外，本发明的(甲基)丙烯酸苯酯组合物含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的特定的化合物。

Description

(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法和(甲基)丙烯酸苯酯组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法和(甲基)丙烯酸苯酯组合物。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，提出了几个方法(例如，专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。
专利文献1公开了使(甲基)丙烯酸与苯酚在酸催化剂下进行脱水反应的方法。专利文献2公开了使(甲基)丙烯酸酯与碳酸二苯酯反应的方法。非专利文献1公开了使(甲基)丙烯酰氯与苯酚在胺存在下反应的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011－105667号公报
专利文献2:日本特开2007－246503号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Organic Chemistry，1977，42，3965
发明内容
然而，专利文献1记载的方法中，因为由反应生成的水而(甲基)丙烯酸苯酯分解，所以很难使反应的平衡偏向生成体系，无法高效地合成(甲基)丙烯酸苯酯。专利文献2记载的方法中，因为需要相对于碳酸二苯酯多余的(甲基)丙烯酸酯，因此每单位反应容积的(甲基)丙烯酸苯酯的生成量少。另外，非专利文献1记载的方法中，有可能因来自原料(甲基)丙烯酰氯的氯化氢而腐蚀反应装置。另外，(甲基)丙烯酰氯昂贵，因此制造的(甲基)丙烯酸苯酯的制造成本变高。
因此，本发明的目的在于提供能够低廉并且高收率地制造(甲基)丙烯酸苯酯的方法。
本发明人等鉴于以往技术的课题进行反复研究，结果发现通过使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯反应能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明是以下的[1]～[13]。
[1]一种(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯反应。
[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，使(甲基)丙烯酸和碳酸二苯酯在催化剂存在下反应。
[3]根据[2]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂是选自含氮有机化合物、第1族金属化合物、第2族金属化合物以及三氟甲磺酸金属化合物中的至少1种。
[4]根据[3]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂是由下述式(1)或(2)表示的含氮有机化合物。
(式(1)中，NR1R2基键合于吡啶环的2位、3位、4位中的任一个位置。R1和R2各自独立地为氢、取代或非取代的碳原子数1～30的烷基、取代或非取代的碳原子数2～30的烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～30的芳基。R1与R2可以任意键合而形成环状结构。)
(式(2)中，R3为氢、取代或非取代的碳原子数1～30的烷基、取代或非取代的碳原子数2～30的烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～30的芳基。)
[5]根据[3]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，第2族金属化合物是具有由有机分子构成的离子性配体的镁化合物。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.00001摩尔～4摩尔。
[7]根据[6]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.0001摩尔～0.6摩尔。
[8]根据[7]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.03摩尔～0.15摩尔。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.1摩尔～5摩尔。
[10]根据[9]所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.8摩尔～1.6摩尔以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，向碳酸二苯酯分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸。
[12]一种(甲基)丙烯酸苯酯组合物，含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的碳酸二苯酯。
[13]一种(甲基)丙烯酸苯酯组合物，含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的由下述式(3)表示的化合物和/或由下述式(4)表示的化合物。
根据本发明，能够低廉并且高收率地制造(甲基)丙烯酸苯酯。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯反应。即，本发明的方法中，使用(甲基)丙烯酸和碳酸二苯酯作为原料，使它们反应。由于副生二氧化碳，所以反应为非平衡，能够使原料完全反应。因此，采用本发明的方法能够低廉且高收率地制造(甲基)丙烯酸苯酯。
以下对本发明的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法进行详细说明。应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸苯酯意味着丙烯酸苯酯和/或甲基丙烯酸苯酯。另外，MAA加成物(甲基丙烯酸加成物)为由上述式(3)表示的化合物。另外，AA加成物(丙烯酸加成物)为由上述式(4)表示的化合物。另外，(甲基)丙烯酸加成物意味着由上述式(3)表示的化合物和/或由上述式(4)表示的化合物。另外，PhOH加成物(苯酚加成物)为由下述式(5)表示的化合物。另外，甲基丙烯酸苯酯二聚体为由下述式(6)表示的化合物。另外，PHA－PhOH加成物为由下述式(7)表示的化合物。
(1)碳酸二苯酯
本发明中使用的碳酸二苯酯的纯度没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。通过使用纯度为50质量％以上的碳酸二苯酯，能够增加每单位反应容积的(甲基)丙烯酸苯酯的生成量。
(2)(甲基)丙烯酸
本发明中使用的(甲基)丙烯酸的纯度没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。通过使用纯度为50质量％以上的(甲基)丙烯酸，能够增加每单位反应容积的(甲基)丙烯酸苯酯的生成量。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸。通过使用甲基丙烯酸，能够以短时间的反应高收率地得到苯酯。
(3)催化剂
使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯反应时，催化剂可以使用，也可以不使用，从反应速度提高的观点考虑优选使用。作为该催化剂，没有特别限定，从(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度提高的观点考虑，优选使用含氮有机化合物、第1族金属化合物、第2族金属化合物、三氟甲磺酸金属化合物等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(3－1)含氮有机化合物
作为含氮有机化合物，没有特别限定，例如，可举出单甲胺、苯胺、邻甲苯胺、邻甲氧基苯胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、哌啶等仲胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、二乙基异丙基胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三正辛胺、三－2－乙基己胺、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺；吡啶、吡咯、喹啉、吖啶等杂环式化合物等。另外，可以是1分子内具有伯胺部位、仲胺部位、叔胺部位、杂环式化合物的氮部位中的任2个以上的含氮有机化合物。
上述含氮有机化合物中，优选1分子内具有2个以上氮原子的含氮有机化合物，更优选2个以上的氮原子具有共轭相互作用的含氮有机化合物。作为该含氮有机化合物，例如，可以举出4－氨基吡啶、4－二甲基氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、咪唑、1－甲基咪唑、嘧啶、1，8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳－7－烯。
上述2个以上的氮原子具有共轭相互作用的含氮有机化合物中，从(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度提高的观点考虑，特别优选为由上述式(1)或(2)表示的含氮有机化合物。上述式(1)的R1和R2中，作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、2－乙基己基等。作为烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、1－丁烯基等。作为芳基，例如，可举出苯基、1－萘基、2－萘基、9－蒽基等。作为烷基、烯基和芳基的取代基，例如，可举出氟基、氯基、溴基、碘基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、三甲基甲硅烷基、二甲基膦基、腈基、硝基等。R1与R2键合而形成环状结构时，R1与R2可以通过碳－碳键、碳－氧键、碳－氮键、碳－硫键、硫－硫键、碳－磷键、碳－硅键等键合。上述式(3)的R3的取代或非取代的烷基、烯基、芳基可以为与上述式(1)的R1和R2相同的基团。
作为由上述式(1)表示的含氮有机化合物，例如，可举出2－氨基吡啶、2－(甲基氨基)吡啶、2－二甲基氨基吡啶、3－氨基吡啶、3－(甲基氨基)吡啶、3－二甲基氨基吡啶、4－氨基吡啶、4－(甲基氨基)吡啶、4－二甲基氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、4－苯胺基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、4－(4－吡啶基)吗啉、4－(4－氨基哌啶子基)吡啶等。
作为由上述式(2)表示的含氮有机化合物，例如，可举出咪唑、1－甲基咪唑、1－乙基咪唑、1－丙基咪唑、1－异丙基咪唑、1－丁基咪唑、1－苯基咪唑等。
由上述式(1)或(2)表示的含氮有机化合物中，优选4－氨基吡啶、4－二甲基氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、咪唑、1－甲基咪唑，更优选4－氨基吡啶、4－二甲基氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
(3－2)第1族金属化合物
作为第1族金属化合物，没有特别限定。作为第1族金属，优选锂、钠、钾，更优选锂、钠，进一步优选锂。
第1族金属化合物优选为具有配体的化合物。作为配体，例如，可举出(甲基)丙烯酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、乙酰丙酮离子、三氟－2，4－戊二酮离子、苯氧离子、甲氧离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子等。
配体优选为离子性配体，从(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度提高的观点考虑，更优选为由有机分子构成的离子性配体。由有机分子构成的离子性配体优选为羧酸根离子配体、芳香族烷氧基离子配体，更优选为(甲基)丙烯酸根离子配体、苯氧离子配体，进一步优选为甲基丙烯酸根离子配体、苯氧离子配体。
作为具有由有机分子构成的离子性配体的第1族金属化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸锂、甲酸锂、乙酸锂、苯酚锂、甲醇锂、(甲基)丙烯酸钠、甲酸钠、乙酸钠、苯酚钠、甲醇钠、(甲基)丙烯酸钾、甲酸钾、乙酸钾、苯酚钾、甲醇钾等。其中，优选(甲基)丙烯酸锂、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾，更优选(甲基)丙烯酸锂、(甲基)丙烯酸钠、苯酚锂、苯酚钠，进一步优选(甲基)丙烯酸锂、苯酚锂，特别优选甲基丙烯酸锂、苯酚锂。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
(3－3)第2族金属化合物
作为第2族金属化合物，没有特别限定。作为第2族金属，优选铍、镁、钙，更优选镁、钙，进一步优选镁。
第2族金属化合物优选为具有配体的化合物。配体可以是与第1族金属化合物相同的配体。特别是从(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度提高的观点考虑，第2族金属化合物优选为具有由有机分子构成的离子性配体的镁化合物。
作为具有由有机分子构成的离子性配体的第2族金属化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸铍、甲酸铍、乙酸铍、苯酚铍、甲醇铍、(甲基)丙烯酸镁、甲酸镁、乙酸镁、苯酚镁、甲醇镁、乙酰丙酮镁、双(三氟－2，4－戊二酮)镁、(甲基)丙烯酸钙、甲酸钙、乙酸钙、苯酚钙、甲醇钙、乙酰丙酮钙、双(三氟－2，4－戊二酮)钙等。其中，优选(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸钙、苯酚镁、苯酚钙、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙，更优选(甲基)丙烯酸镁、苯酚镁、乙酰丙酮镁，进一步优选(甲基)丙烯酸镁、苯酚镁，特别优选甲基丙烯酸镁、苯酚镁。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
(3－4)三氟甲磺酸金属化合物
作为三氟甲磺酸金属化合物，没有特别限定。作为三氟甲磺酸金属化合物中含有的金属，可以举出钐、钪、镧、铈、锡、铜、铕、铪、钕、镍、银、铥、镱、钇、锌等。其中，优选钐、钪、镧、铈、铪，更优选钐、钪、镧，进一步优选钐。
更详细而言，作为三氟甲磺酸金属化合物，优选三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镧，更优选三氟甲磺酸钐。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
(4)(甲基)丙烯酸苯酯的制造
本发明中使用的(甲基)丙烯酸的量，只要能够高效地得到(甲基)丙烯酸苯酯，就没有特别限定，相对于碳酸二苯酯1摩尔，可以为0.1摩尔以上，优选0.5摩尔以上，更优选0.8摩尔以上，进一步优选0.9摩尔以上，特别优选0.95摩尔以上。
另外，(甲基)丙烯酸的量相对于碳酸二苯酯1摩尔，可以为5摩尔以下，优选3摩尔以下，更优选2摩尔以下，进一步优选1.6摩尔以下，特别优选1.3摩尔以下。
通过使(甲基)丙烯酸的量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.1摩尔～5摩尔，能够增加每单位反应容积的(甲基)丙烯酸苯酯的生成量。
本发明中使用催化剂时，催化剂的使用量只要能够高效地得到(甲基)丙烯酸苯酯就没有特别限定，相对于碳酸二苯酯1摩尔可以为0.00001摩尔～4摩尔，优选0.00005摩尔～1摩尔，更优选0.0001摩尔～0.6摩尔，进一步优选0.001摩尔～0.3摩尔，更进一步优选0.01摩尔～0.2摩尔，特别优选0.03摩尔～0.15摩尔，最优选0.05摩尔～0.1摩尔。
通过使催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.00001摩尔以上，能够有效地抑制由杂质所致的催化剂活性的降低。通过使催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为4摩尔以下，能够高效地防止(甲基)丙烯酸苯酯的生产率、生成物的纯度降低。
另外，催化剂可以是溶解于反应液的状态，也可以是未溶解的状态，优选为溶解的状态。通过催化剂是溶解于反应液的状态，能够提高(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度。
使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯反应(以下，有时简称为“反应”)时，可以使用溶剂，但从生产率的观点考虑，优选不使用溶剂。使用溶剂时，只要不与(甲基)丙烯酸、碳酸二苯酯、催化剂、(甲基)丙烯酸苯酯反应，则其种类没有特别限定。作为溶剂，例如，可举出己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
反应温度没有特别限定，优选为60℃～180℃，更优选为80℃～160℃，进一步优选为95℃～150℃，特别优选为110℃～140℃。通过使反应温度为60℃以上，能够使反应顺利进行。通过使反应温度为180℃以下，能够抑制聚合、副反应。应予说明，反应温度不必是恒定的，可以在优选的范围内变化。
反应时间没有特别限定，可以根据反应的规模、条件等适当地选择。反应时间可以为1小时～80小时，优选2小时～40小时，更优选3小时～20小时。通过使反应时间为1小时以上，能够使反应顺利进行。通过使反应时间为80小时以下，能够抑制聚合、副反应。
反应时的压力没有特别限定，可以是减压的状态、大气压、加压的状态中的任一种。
进行反应的反应器的形态没有特别限定，可以使用间歇式槽型反应器、连续式槽型反应器、连续式管型反应器等，优选间歇式槽型反应器。
反应原料((甲基)丙烯酸、碳酸二苯酯、催化剂、溶剂等)导入反应器的导入方法没有特别限制，可以在加热前或者加热中将全部的反应原料一次导入反应器中，也可以在加热中阶段性地添加一部分或者全部的反应原料，还可以在加热中连续地添加一部分或者全部的反应原料。另外，还可以是组合这些方法的导入方法。
特别是(甲基)丙烯酸导入反应器的导入方法，从反应速度提高和(甲基)丙烯酸苯酯的生产率提高的观点考虑，使用催化剂时，在含有碳酸二苯酯和催化剂的反应液中，优选分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸，更优选连续添加。应予说明，分批添加是表示将(甲基)丙烯酸分成2次以上添加到反应液中。另外，连续添加是表示将(甲基)丙烯酸利用滴加等持续地添加到反应液中。连续添加可以分成2个以上的区间进行。
分批添加(甲基)丙烯酸时，各添加量可以是固定的，也可以是不固定的，优选在邻接的2次添加中的任一次减少添加量，更优选邻接的2次添加的全部都减少添加量。另外，添加的间隔可以是固定的，也可以增加，还可以减少，但优选固定或者增加，更优选增加。
连续添加(甲基)丙烯酸时，其添加速度可以是固定的，也可以增加，也可以减少，优选在连续添加的区间的一部分降低添加速度。另外，优选在连续添加的全部区间添加速度是固定的或者降低添加速度。
分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸时，反应液中的(甲基)丙烯酸的浓度没有特别限定，可以是固定的，也可以是不固定的。然而，优选在进行反应的区间的一部分，(甲基)丙烯酸的浓度低，更优选在进行反应的全部区间，(甲基)丙烯酸的浓度低。具体而言，(甲基)丙烯酸的浓度低是指将反应液中的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以碳酸二苯酯的摩尔数和(甲基)丙烯酸苯酯的摩尔数的和而得的值(摩尔比)为0.0001～1。上述摩尔比优选为0.0001～0.8，更优选为0.0001～0.6，进一步优选为0.0001～0.4，特别优选为0.0001～0.2。
分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸时，反应液的温度没有特别限制，优选为60℃～180℃，更优选为80℃～160℃，进一步优选为95℃～150℃，特别优选为110℃～140℃。
分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸时的所需时间，没有特别限制，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为90分钟以上，特别优选为120分钟以上。
通过分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸，与一并导入(甲基)丙烯酸的方法相比，反应速度变快。并且，能够抑制MAA加成物、PhOH加成物、甲基丙烯酸苯酯二聚体、AA加成物以及PHA－PhOH加成物的副生，(甲基)丙烯酸苯酯的生成量增加。
反应时、生成物的精制时、保存含有生成物的溶液以及精制(甲基)丙烯酸苯酯溶液时，为了防止原料、生成物的聚合，优选反应容器中的气相部为含氧气体气氛，更优选向反应溶液中吹入氧、空气等含氧气体。含氧气体可以从反应容器的2处以上导入。
另外，优选向反应溶液中添加聚合抑制剂，使阻聚剂在反应溶液中共存。作为阻聚剂，没有特别限定，例如可举出苯醌等醌系阻聚剂；苯酚、1，4－苯二酚、4－甲氧基苯酚、2，6－二叔丁基苯酚、2，4－二叔丁基苯酚、2－叔丁基－4，6－二甲基苯酚、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，4，6－三叔丁基苯酚等苯酚系阻聚剂；烷基化二苯胺、N，N’－二苯基－对苯二胺、吩噻嗪等胺系阻聚剂；4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基(HO－TEMPO)、4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基(BTOX)、4－乙酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基等N－氧自由基系阻聚剂；金属铜、硫酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜系阻聚剂等。其中，优选苯酚、1，4－苯二酚、4－甲氧基苯酚、吩噻嗪、HO－TEMPO、BTOX，更优选苯酚、1，4－苯二酚、4－甲氧基苯酚、BTOX，进一步优选苯酚。这些阻聚剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(5)(甲基)丙烯酸苯酯的精制
本发明中得到的(甲基)丙烯酸苯酯可以根据需要进行精制。精制方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
作为精制(甲基)丙烯酸苯酯的方法，例如可以举出分液、蒸馏、析晶等。可以将它们单独实施，也可以组合2种以上来实施。优选通过分液和蒸馏来精制(甲基)丙烯酸苯酯。
利用分液清洗(甲基)丙烯酸苯酯时，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液进行清洗。使用的碱性水溶液的碱的浓度、清洗次数可以根据反应条件等适当地选择。
作为蒸馏方法，没有特别限定，例如，可举出简单蒸馏、精馏、薄膜蒸馏等。蒸馏可以在减压下、大气压下、加压下中的任一条件下实施，但优选在减压下实施。
(6)(甲基)丙烯酸苯酯组合物
本发明的(甲基)丙烯酸苯酯组合物(以下，也表示为第一组合物)含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的碳酸二苯酯。第一组合物优选含有95质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～5质量％的碳酸二苯酯，更优选含有98质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～2质量％的碳酸二苯酯，进一步优选含有99质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～1质量％的碳酸二苯酯，特别优选含有99.5质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～0.5质量％的碳酸二苯酯。
通过第一组合物含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯，能够抑制对聚合物物性的影响。另外，通过第一组合物含有0.001质量％～10质量％的碳酸二苯酯，保存中的聚合得到抑制而操作变得容易。即便(甲基)丙烯酸苯酯的精制不充分而残存催化剂的情况下，通过含有0.001质量％～10质量％的碳酸二苯酯，能够抑制非预期的聚合。第一组合物可以由90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的碳酸二苯酯构成。即，第一组合物的(甲基)丙烯酸苯酯和碳酸二苯酯的合计可以为100质量％。
第一组合物可以利用本发明的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法适当地制造。(甲基)丙烯酸苯酯和碳酸二苯酯的含量例如可以通过变更催化剂、反应时间等而调整到本发明的范围内。
另外，本发明的(甲基)丙烯酸苯酯组合物(以下，也表示为第二组合物)含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的(甲基)丙烯酸加成物。第二组合物优选含有95质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～5质量％的(甲基)丙烯酸加成物，更优选含有98质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～2质量％的(甲基)丙烯酸加成物，进一步优选含有99质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～1质量％的(甲基)丙烯酸加成物，特别优选含有99.5质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～0.5质量％的(甲基)丙烯酸加成物。
通过第二组合物含有90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯，能够抑制对聚合物物性的影响。另外，通过第二组合物含有0.001质量％～10质量％的分子链比(甲基)丙烯酸苯酯长的(甲基)丙烯酸加成物，能够降低(甲基)丙烯酸苯酯组合物的熔点，即使在寒冷地也不冻结，操作变得容易。第二组合物可以由90质量％～99.999质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.001质量％～10质量％的(甲基)丙烯酸加成物构成。即，第二组合物的(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸加成物的合计可以为100质量％。
第二组合物可以利用本发明的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法适当地制造。(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸加成物的含量例如可以通过变更(甲基)丙烯酸导入反应器的导入方法等而调整到本发明的范围内。
第一组合物和第二组合物的保存容器没有特别限定，例如，可举出玻璃制容器、树脂制容器、金属制的储藏罐、钢桶、卡车等。
第一组合物和第二组合物没有特别限定，例如可以用于食品添加物、化妆品添加物、医药品原料、香料、合成树脂原料、树脂添加剂、涂料、各种材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，本发明不限于以下的实施例。
实施例中，碳酸二苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的分析通过液相色谱或者气相色谱进行。
碳酸二苯酯使用从东京化成株式会社购入的纯度为99质量％的碳酸二苯酯。甲基丙烯酸使用三菱丽阳株式会社制造的纯度为99.9质量％的甲基丙烯酸。丙烯酸使用从和光纯药工业株式会社购入的纯度为98质量％的丙烯酸。
＜实施例1＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸25.8g(300mmol)、碳酸二苯酯40.0g(187mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸钠0.6g(6mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.02g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温达到140℃的方式加热并搅拌6小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为45％。生成的甲基丙烯酸苯酯为13.6g(84mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为45％。
＜实施例2～14＞
使用表1所示的催化剂种类和催化剂量(投入量)代替使用甲基丙烯酸钠0.6g(6mmol)作为催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率、甲基丙烯酸苯酯的生成量、相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率一并记载于表1。应予说明，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表1]
从这些实施例，可知用各种催化剂(胺化合物、第1族金属化合物、第2族金属化合物以及三氟甲磺酸金属化合物)可高效地得到甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例15＞
在具备戴氏冷凝器、空气导入管的200mL的玻璃制三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸45.0g(523mmol)、碳酸二苯酯79.9g(373mmol)，作为催化剂的甲基丙烯酸钠4.9g(45mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.04g以及4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.04g。
边向该混合液以每分钟20mL的流量吹入空气，边以内温达到130℃的方式加热搅拌26小时，结果得到碳酸二苯酯的浓度为0.003质量％以下的反应液。
将得到的反应液移入分液漏斗，加入正己烷19g和15质量％氢氧化钠水溶液42g，剧烈振荡混合后，进行静置，分离成油层和水层。从下部抽出水层，接着，在不向油层加入正己烷的情况下进行相同的操作，将油层用15质量％氢氧化钠水溶液60g清洗1次、用15质量％氢氧化钠水溶液40g清洗1次、用水50g清洗2次。
向得到的油层加入作为聚合抑制剂的4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g后，边导入空气边在25℃、50torr(6.7kPa)的条件下使用蒸发器，馏去正己烷，进行浓缩。
将得到的液体移到具备空气导入管的100mL烧瓶中，边导入空气边在压力1～2torr(0.1～0.3kPa)下进行蒸馏，作为71～74℃的馏出物，得到纯度99.9质量％的甲基丙烯酸苯酯。
从该实施例可知使用甲基丙烯酸钠作为催化剂时，通过进行清洗和蒸馏，可以以高纯度分离甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例16＞
在具备戴氏冷凝器、空气导入管的300mL的玻璃制四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸48.2g(560mmol)、碳酸二苯酯100.3g(468mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁5.5g(28mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.02g以及4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气边以内温达到140℃的方式加热搅拌9小时。
反应结束时的反应液的质量为132g。该反应液的组成是甲基丙烯酸苯酯为52质量％，苯酚为34质量％，甲基丙烯酸为5质量％，剩余为来自催化剂的镁化合物等，碳酸二苯酯为0.003质量％以下。
接着，将得到的反应液移至分液漏斗，加入正己烷23g和水55g，剧烈振荡混合后，进行静置，分离成油层和水层。从下部抽出水层，接着，在不向油层加入正己烷的情况下进行相同的操作，将油层用水55g清洗1次，用15质量％氢氧化钠水溶液50g清洗1次，用15质量％氢氧化钠水溶液100g清洗1次，用15质量％氢氧化钠水溶液50g清洗2次，用水50g清洗2次。
向得到的油层加入作为聚合抑制剂的4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g后，边导入空气边在25℃、50torr(6.7kPa)的条件下使用蒸发器，馏去正己烷，进行浓缩。
将得到的液体移至具备空气导入管的100mL烧瓶，边导入空气边在压力2～11torr(0.3～1.5kPa)下进行蒸馏，作为57～74℃的馏出物，得到纯度99.6质量％的甲基丙烯酸苯酯。该馏出物中含有0.029质量％的MAA加成物。
由该实施例可知使用甲基丙烯酸镁作为催化剂时，通过进行清洗和蒸馏，可以以高纯度分离甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例17＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中加入甲基丙烯酸8.0g(93mmol)、碳酸二苯酯40.0g(187mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁2.2g(11mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.02g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g以及作为内标物的二苯醚3.2g(19mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温达到130℃的方式加热搅拌5小时。其结果，反应中生成的甲基丙烯酸苯酯为14.0g(86mmol)。
＜实施例18～21＞
将加入玻璃制容器的甲基丙烯酸的量变成表2所示的量，除此以外，进行与实施例17相同的操作。将作为原料使用的甲基丙烯酸相对于作为原料使用的碳酸二苯酯的摩尔比、每1小时加热时间的甲基丙烯酸苯酯的生成量一并记载于表2。应予说明，表中的MAA表示甲基丙烯酸，DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表2]
从这些实施例可知即使使用相对于碳酸二苯酯为各种摩尔比的(甲基)丙烯酸，也生成大量的甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例22＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁1.2g(6mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.006g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.006g，以及作为内标物的二苯醚3.5g(21mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为100℃的方式进行加热搅拌16小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为28.2％。生成的甲基丙烯酸苯酯为8.8g(54mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为27％。另外，甲基丙烯酸苯酯的选择率(甲基丙烯酸苯酯的收率除以碳酸二苯酯的转化率而得的值)为94％。
＜实施例23～26＞
将反应温度变成表3所示的值，除此以外，进行与实施例22相同的操作。将得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率、甲基丙烯酸苯酯的生成量、相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率、甲基丙烯酸苯酯的选择率一并记载于表3。应予说明，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表3]
从这些实施例可知在各种反应温度下以非常高的选择率得到甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例27＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁2.4g(12mmol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.001g，作为内标物的二苯醚3.5g(21mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为130℃的方式加热搅拌5小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为89％。生成的甲基丙烯酸苯酯为27.9g(172mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为84％。
从该实施例可知即使将聚合抑制剂从1，4－苯二酚和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基变为苯酚，也以高收率得到甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例28＞
在具备空气导入管的50mL的玻璃制三口烧瓶中，加入丙烯酸6.5g(90mmol)、碳酸二苯酯16.0g(75mmol)、作为催化剂的4－二甲基氨基吡啶0.5g(4mmol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.004g、作为内标物的二苯醚1.3g(7mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温达到130℃的方式加热搅拌6小时。接着，以内温达到140℃的方式加热搅拌3小时。
其结果，生成的丙烯酸苯酯为6.5g(44mmol)。相对于碳酸二苯酯的丙烯酸苯酯的收率为59％。
由该实施例可知即使将原料从甲基丙烯酸变为丙烯酸，也高效地得到苯酯。
＜实施例29＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁3.6g(18mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.006g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.006g以及作为内标物的二苯醚3.5g(21mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温达到130℃的方式加热搅拌5小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为95％。生成的甲基丙烯酸苯酯为29.3g(180mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为88％。甲基丙烯酸苯酯的选择率(将甲基丙烯酸苯酯的收率除以碳酸二苯酯的转化率而得的值)为93％。
由该实施例可知如果增加作为催化剂的甲基丙烯酸镁的量，则更高效地得到苯酯。
＜实施例30＞
在具备空气导入管的50mL的玻璃制三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸11.2g(131mmol)、碳酸二苯酯23.2g(108mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸钠1.4g(13mmol)、作为聚合抑制剂的4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.01g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.01g。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为130℃的方式加热搅拌3.0小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为59％。生成的甲基丙烯酸苯酯为10.1g(62mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为58％。
＜实施例31、32＞
将加入烧瓶的甲基丙烯酸钠变更为表4所示的量，将加热时间变更为表4所示的值，除此以外，进行与实施例30相同的操作。将作为催化剂的使用的甲基丙烯酸钠相对于作为原料使用的碳酸二苯酯的摩尔比、加热时间、得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率、甲基丙烯酸苯酯的生成量、相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率一并记载于表4。应予说明，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表4]
由这些实施例可知即使改变甲基丙烯酸钠的量，也高效地得到甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例33＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸22.6g(263mmol)、碳酸二苯酯43.0g(201mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸钠0.7g(6mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.02g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为140℃的方式加热搅拌3.5小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为36％。生成的甲基丙烯酸苯酯为11.5g(71mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为35％。
＜实施例34＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸12.3g(143mmol)、碳酸二苯酯43.0g(201mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸钠0.7g(6mmol)、作为聚合抑制剂的1，4－苯二酚0.02g和4－苯甲酰氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶－N－氧自由基0.02g。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为140℃的方式加热搅拌。将内温为140℃的时刻设为0小时时，分别在0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时的时刻添加甲基丙烯酸1.7g(20mmol)，最终的甲基丙烯酸投入量为22.6g(263mmol)。搅拌至加热时间为3.5小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为45％。生成的甲基丙烯酸苯酯为14.5g(89mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为45％。
表5中记载了所得的反应液的碳酸二苯酯的转化率、甲基丙烯酸苯酯的生成量、相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率。应予说明，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表5]
由这些实施例可知通过分批添加甲基丙烯酸使其反应，甲基丙烯酸苯酯的生成速度提高。
＜实施例35＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁2.4g(12mmol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.04g以及作为内标物的二苯醚3.5g(21mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为140℃的方式加热搅拌5小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为98.8％。生成的甲基丙烯酸苯酯为30.3g(187mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为91％。生成的MAA加成物为1.05g(4.2mmol)。相对于碳酸二苯酯的MAA加成物的收率为2.07％。生成的PhOH加成物为0.27g(1.1mmol)。相对于碳酸二苯酯的PhOH加成物的收率为0.51％。生成的甲基丙烯酸苯酯二聚体为0.84g(2.6mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯二聚体的收率为2.52％。甲基丙烯酸苯酯的选择率(将甲基丙烯酸苯酯的收率除以碳酸二苯酯的转化率而得的值)为92％。
＜实施例36＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸9.2g(106mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁2.4g(12mmol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.04g以及作为内标物的二苯醚3.5g(21mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为140℃的方式加热搅拌。将内温为140℃的时刻设为0小时时，在0.5小时的时刻添加甲基丙烯酸3.5g(40mmol)，分别在1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时的时刻添加甲基丙烯酸1.7g(20mmol)，最终的甲基丙烯酸投入量为21.2g(246mmol)。搅拌至加热时间为5.0小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为98.9％。生成的甲基丙烯酸苯酯为30.7g(189mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为92％。生成的MAA加成物为0.57g(2.3mmol)。相对于碳酸二苯酯的MAA加成物的收率为1.12％。生成的PhOH加成物为0.19g(0.8mmol)。相对于碳酸二苯酯的PhOH加成物的收率为0.37％。生成的甲基丙烯酸苯酯二聚体为0.79g(2.4mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯二聚体的收率为2.38％。甲基丙烯酸苯酯的选择率(将甲基丙烯酸苯酯的收率除以碳酸二苯酯的转化率而得的值)为93％。
＜实施例37＞
在具备空气导入管的200mL的玻璃制容器中，加入甲基丙烯酸9.2g(106mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁2.4g(12mmol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.04g以及作为内标物的二苯醚3.5g(21mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为140℃的方式加热搅拌。将内温达到140℃的时刻设为0小时时，在30分钟～90分钟的期间以0.113g/分钟的流量连续添加甲基丙烯酸6.8g(80mmol)。另外，在95分钟～185分钟的期间以0.058g/分钟的流量连续添加甲基丙烯酸5.2g(60mmol)。最终的甲基丙烯酸投入量为21.2g(246mmol)。搅拌至加热时间为5.0小时。
其结果，得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为99.0％。生成的甲基丙烯酸苯酯为30.9g(190mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为93％。生成的MAA加成物为0.53g(2.1mmol)。相对于碳酸二苯酯的MAA加成物的收率为1.04％。生成的PhOH加成物为0.20g(0.8mmol)。相对于碳酸二苯酯的PhOH加成物的收率为0.39％。生成的甲基丙烯酸苯酯二聚体为0.79g(2.4mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯二聚体的收率为2.38％。甲基丙烯酸苯酯的选择率(将甲基丙烯酸苯酯的收率除以碳酸二苯酯的转化率而得的值)为94％。
表6中记载了得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率、甲基丙烯酸苯酯的生成量、相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率、相对于碳酸二苯酯的MAA加成物的收率、相对于碳酸二苯酯的PhOH加成物的收率、相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯二聚体的收率。应予说明，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯，MAA表示甲基丙烯酸。
[表6]
从这些实施例可知通过分批添加或者连续添加甲基丙烯酸使其反应，副反应得到抑制，甲基丙烯酸苯酯的生成量增加。
＜实施例38＞
在具备戴氏冷凝器、空气导入管的1L的玻璃制四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸193.1g(2.24mol)、碳酸二苯酯400.0g(1.87mol)、作为催化剂的甲基丙烯酸镁21.8g(0.11mol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.4g。
边向该混合液以每分钟20mL的流量吹入空气，边以内温为100℃的方式加热搅拌2小时。接着，以内温为120℃的方式加热搅拌2小时。接着，以内温为130℃的方式加热搅拌14小时，结果得到527.0g的反应液。
得到的反应液的碳酸二苯酯的转化率为99.5％。生成的甲基丙烯酸苯酯为268.3g(1.65mol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯的收率为88％。生成的MAA加成物为11.1g(44.7mmol)。相对于碳酸二苯酯的MAA加成物的收率为2.4％。生成的PhOH加成物为3.4g(13.3mmol)。相对于碳酸二苯酯的PhOH加成物的收率为0.7％。生成的甲基丙烯酸苯酯二聚体为8.5g(26.2mmol)。相对于碳酸二苯酯的甲基丙烯酸苯酯二聚体的收率为2.8％。甲基丙烯酸苯酯的选择率(将甲基丙烯酸苯酯的收率除以碳酸二苯酯的转化率而得的值)为88％。
将得到的反应液移至分液漏斗，加入正己烷120g和9质量％氯化氢水溶液150g，剧烈振荡混合后，进行静置，分离成油层和水层。将水层从下部抽出，接着，在不向油层加入正己烷的情况下进行相同的操作，将油层用水100g清洗1次，用15质量％氢氧化钠水溶液200g清洗3次，用水200g清洗2次。
向得到的油层加入作为聚合抑制剂的吩噻嗪0.6g后，边导入空气，边在20℃、70～120torr(9.3～16.0kPa)的条件下使用蒸发器，馏去正己烷，进行浓缩。
将得到的液体在热媒温度72℃、压力0.7～0.8torr(0.09～0.11kPa)、送液量3.6mL/分钟的条件下用薄膜蒸馏装置进行蒸馏精制后，作为馏出物得到纯度99.7质量％的甲基丙烯酸苯酯227.6g(1.40mol)。相对于碳酸二苯酯的总收率为75％。另外，该馏出物中含有碳酸二苯酯0.050质量％、苯酚0.006质量％、MAA加成物0.165质量％、PhOH加成物0.007质量％。
由该实施例可知即使使用薄膜蒸馏，也得到高纯度的甲基丙烯酸苯酯。
＜实施例39＞
在30mL的玻璃制试管中，加入含有90.0质量％甲基丙烯酸苯酯和10.0质量％碳酸二苯酯的组合物5.6g。以120℃的油浴加热6小时，结果不聚合，仍是液体。
＜比较例1＞
在30mL的玻璃制试管中，加入含有99.9质量％的甲基丙烯酸苯酯、不含碳酸二苯酯的组合物5.0g。以120℃的油浴加热6小时，结果聚合而得到固体。
＜实施例40～44＞
将玻璃制试管的内容物变为表7所示的物质，除此以外，进行与实施例39相同的操作。将加热后的内容物的状态一并记载于表7。应予说明，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表7]
由这些实施例可知如果甲基丙烯酸苯酯组合物中含有0.001质量％～10质量％的碳酸二苯酯，就可以抑制聚合。
＜实施例45＞
在具备空气导入管的50mL的玻璃制三口烧瓶中，加入丙烯酸12.1g(168mmol)、碳酸二苯酯12.0g(56mmol)、作为催化剂的氢氧化镁0.34g(6mmol)、作为聚合抑制剂的苯酚0.01g、作为内标物的二苯醚0.95g(5mmol)。边向该混合液以每分钟10mL的流量吹入空气，边以内温为135℃的方式加热搅拌12小时。
其结果，生成的丙烯酸苯酯为4.1g(28mmol)。相对于碳酸二苯酯的丙烯酸苯酯的收率为49％。
＜实施例46＞
将加入烧瓶的氢氧化镁0.34g(6mmol)变为4－二甲基氨基吡啶0.68g(6mmol)，除此以外，进行与实施例45相同的操作。将丙烯酸苯酯的生成量、相对于碳酸二苯酯的丙烯酸苯酯的收率一并记载于表8。应予说明，表中的PHA表示丙烯酸苯酯。
[表8]
该申请以2013年10月30日申请的日本申请特愿2013－225352为基础主张优先权，将其公开的全部内容援引于此。
以上，参照实施方式和实施例说明了本申请发明，但本申请发明不限于上述实施方式和实施例。可以对本申请发明的构成、详细内容在本申请发明的范畴内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，使(甲基)丙烯酸与碳酸二苯酯在催化剂存在下反应，
其中，催化剂是选自含氮有机化合物、第1族金属化合物、第2族金属化合物以及三氟甲磺酸金属化合物中的至少1种，
催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.00001摩尔～4摩尔，
反应温度为60℃～180℃。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂是由下述式(1)或(2)表示的含氮有机化合物，
式(1)中，NR1R2基键合于吡啶环的2位、3位、4位中的任一个位置，R1和R2各自独立地为氢、取代或非取代的碳原子数1～30的烷基、取代或非取代的碳原子数2～30的烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～30的芳基，R1与R2可以任意键合而形成环状结构，
式(2)中，R3为氢、取代或非取代的碳原子数1～30的烷基、取代或非取代的碳原子数2～30的烯基、或者取代或非取代的碳原子数6～30的芳基。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，第2族金属化合物为具有由有机分子构成的离子性配体的镁化合物。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.00005摩尔～1摩尔。
5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.0001摩尔～0.6摩尔。
6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，催化剂的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.03摩尔～0.15摩尔。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.1摩尔～5摩尔。
8.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸的使用量相对于碳酸二苯酯1摩尔为0.8摩尔～1.6摩尔。
9.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸苯酯的制造方法，其中，向碳酸二苯酯分批添加或者连续添加(甲基)丙烯酸。
10.一种(甲基)丙烯酸苯酯组合物，由90质量％～99.8质量％的(甲基)丙烯酸苯酯和0.2质量％～10质量％的碳酸二苯酯构成。
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