TWI546283B - （甲基）丙烯酸苯酯的製造方法及（甲基）丙烯酸苯酯組成物 - Google Patents

（甲基）丙烯酸苯酯的製造方法及（甲基）丙烯酸苯酯組成物 Download PDF

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Description

(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法及(甲基)丙烯酸苯酯組 成物
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法及(甲基)丙烯酸苯酯組成物。
作為(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，提出了幾種方法(例如專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1)。
專利文獻1揭示了使(甲基)丙烯酸與苯酚在酸觸媒存在下脫水反應的方法。專利文獻2揭示了使(甲基)丙烯酸酯與碳酸二苯酯反應的方法。非專利文獻1揭示了使(甲基)丙烯醯氯與苯酚在胺存在下反應的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-105667號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-246503號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]有機化學雜誌(Journal of Organic Chemistry) , 1977, 42, 3965
然而，在專利文獻1所記載的方法中，由於藉由反應而生成的水而(甲基)丙烯酸苯酯發生分解，因此難以使反應的平衡偏向生成系，無法效率佳地合成(甲基)丙烯酸苯酯。在專利文獻2所記載的方法中，相對於碳酸二苯酯而需要過量的(甲基)丙烯酸酯，因此單位反應體積的(甲基)丙烯酸苯酯的產量少。另外，在非專利文獻1所記載的方法中，有因源自原料的(甲基)丙烯醯氯的氯化氫而反應裝置發生腐蝕的可能性。另外，由於(甲基)丙烯醯氯為高價，因此所製造的(甲基)丙烯酸苯酯的製造成本變高。
因此，本發明的目的在於提供一種能廉價且以高產率製造(甲基)丙烯酸苯酯的方法。
本發明者等人鑒於先前技術的課題反覆努力研究，結果發現，藉由使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯反應而可達成所述目的，從而完成了本發明。即，本發明為以下的[1]~[12]。
[1]一種(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯反應。
[2]如[1]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯在觸媒存在下反應。
[3]如[2]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中觸媒為選 自含氮有機化合物、第1族金屬化合物、第2族金屬化合物及三氟甲磺酸金屬化合物的至少1種。
[4]如[2]或[3]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中觸媒為下述式(1)或式(2)所示的含氮有機化合物：
(式(1)中，NR1R2基與吡啶環的2位、3位、4位的任一位鍵結；R1及R2分別獨立地為氫、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的碳數2~30的烯基、或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R1與R2任意地鍵結而可形成環狀結構)
(式(2)中，R3為氫、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的碳數2~30的烯基、或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基)。
[5]如[3]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中第2族金屬化合物為具有包含有機分子的離子性配位子的鎂化合物。
[6]如[2]至[5]中任一項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，觸媒的使用量為0.00001莫耳以上、4莫耳以下。
[7]如[6]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，觸媒的使用量為0.0001莫耳以上、0.6莫耳以下。
[8]如[7]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，觸媒的使用量為0.03莫耳以上、0.15莫耳以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，(甲基)丙烯酸的使用量為0.1莫耳以上、5莫耳以下。
[10]如[9]所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，(甲基)丙烯酸的使用量為0.8莫耳以上、1.6莫耳以下。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中對碳酸二苯酯分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸。
[12]一種(甲基)丙烯酸苯酯組成物，其包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯。
[13]一種(甲基)丙烯酸苯酯組成物，其包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的下述式(3)所示的化合物及/或下述式(4)所示的化合物：
根據本發明，可廉價且高產率地製造(甲基)丙烯酸苯酯。
本發明的(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法是使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯反應。即，在本發明的方法中，使用(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯作為原料，並使所述原料反應。由於副產生二氧化碳，而反應變得不平衡，可使原料完全反應。因此，可藉由本發明的方法廉價且高產率地製造(甲基)丙烯酸苯酯。
以下對本發明的(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法進行詳細地說明。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸苯酯是指丙烯酸苯酯及/或甲基丙烯酸苯酯。另外，MAA(Methyl Acrylic Acid)加成物(甲基丙烯酸加成物)是指所述式(3)所示的化合物。另外，AA(Acrylic Acid) 加成物(丙烯酸加成物)是所述式(4)所示的化合物。另外，(甲基)丙烯酸加成物是指所述式(3)所示的化合物及/或所述式(4)所示的化合物。另外，PhOH加成物(苯酚加成物)是下述式(5)所示的化合物。另外，甲基丙烯酸苯酯二聚物是下述式(6)所示的化合物。另外，PHA-PhOH加成物是下述式(7)所示的化合物。
(1)碳酸二苯酯
本發明中所用的碳酸二苯酯的純度並無特別限定，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為85質量%以上， 特佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。藉由使用純度為50質量%以上的碳酸二苯酯，而可增加單位反應體積的(甲基)丙烯酸苯酯的產量。
(2)(甲基)丙烯酸
本發明中所用的(甲基)丙烯酸的純度並無特別限定，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。藉由使用純度為50質量%以上的(甲基)丙烯酸，而可增加單位反應體積的(甲基)丙烯酸苯酯的產量。
作為本發明中所用的(甲基)丙烯酸，較佳為甲基丙烯酸。藉由使用甲基丙烯酸，而能在短時間的反應中以高產率獲得苯酯。
(3)觸媒
在使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯反應時，觸媒可使用亦可不使用，就提高反應速度的觀點而言，較佳為使用觸媒。作為所述觸媒，並無特別限定，就提高(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度的觀點而言，較佳為使用含氮有機化合物、第1族金屬化合物、第2族金屬化合物、三氟甲磺酸金屬化合物等。所述觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(3-1)含氮有機化合物
作為含氮有機化合物，並無特別限定，例如可列舉：單甲基胺、苯胺、鄰甲苯胺、鄰甲氧基苯胺等一級胺；二甲基胺、 二乙基胺、哌啶等二級胺；三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三異丙基胺、二乙基異丙基胺、三-正丁基胺、三異丁基胺、三-第三丁基胺、三-正辛基胺、三-2-乙基己基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等三級胺；吡啶、吡咯、喹啉、吖啶等雜環式化合物等。另外，亦可為在1分子內具有一級胺部位、二級胺部位、三級胺部位、雜環式化合物的氮部位的任意2個以上部位的含氮有機化合物。
所述含氮有機化合物中，較佳為在1分子內具有2個以上氮原子的含氮有機化合物，更佳為2個以上氮原子具有共軛相互作用的含氮有機化合物。作為所述含氮有機化合物，例如可列舉：4-胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、嘧啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
就提高(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度的觀點而言，所述2個以上氮原子具有共軛相互作用的含氮有機化合物中，特佳為所述式(1)或式(2)所示的含氮有機化合物。在所述式(1)的R1及R2中，作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等。作為烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等。作為芳基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基等。作為烷基、烯基及芳基的取代基，例如可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基、甲氧基、乙氧基、乙醯基、三甲基矽烷基、二甲基膦基、腈基、硝基等。在R1與R2鍵結而形成環狀結構時，R1與R2亦可藉由碳-碳鍵、 碳-氧鍵、碳-氮鍵、碳-硫鍵、硫-硫鍵、碳-磷鍵、碳-矽鍵等而鍵結。所述式(3)的R3的經取代或未經取代的烷基、烯基、芳基可為與所述式(1)的R1及R2相同的基團。
作為所述式(1)所示的含氮有機化合物，例如可列舉：2-胺基吡啶、2-(甲基胺基)吡啶、2-二甲基胺基吡啶、3-胺基吡啶、3-(甲基胺基)吡啶、3-二甲基胺基吡啶、4-胺基吡啶、4-(甲基胺基)吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-苯胺基吡啶、4-吡咯啶基吡啶、4-(4-吡啶基)嗎啉、4-(4-胺基哌啶基)吡啶等。
作為所述式(2)所示的含氮有機化合物，例如可列舉：咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-苯基咪唑等。
所述式(1)或式(2)所示的含氮有機化合物中，較佳為4-胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑，更佳為4-胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶。所述可使用一種，亦可併用二種以上。
(3-2)第1族金屬化合物
作為第1族金屬化合物，並無特別限定。作為第1族金屬，較佳為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰、鈉，尤佳為鋰。
第1族金屬化合物較佳為具有配位子的化合物。作為配位子，例如可列舉：(甲基)丙烯酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、乙醯丙酮酸根離子、三氟-2,4-戊烷二酮(pentanedionate)離子、苯氧基離子、甲氧基離子、氫氧化物離子、碳酸根離子、碳 酸氫離子等。
配位子較佳為離子性配位子，就提高(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度的觀點而言，更佳為包含有機分子的離子性配位子。包含有機分子的離子性配位子較佳為羧酸根離子配位子、芳香族烷氧基離子配位子，更佳為(甲基)丙烯酸根離子配位子、苯氧基離子配位子，尤佳為甲基丙烯酸根離子配位子、苯氧基離子配位子。
作為具有包含有機分子的離子性配位子的第1族金屬化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、苯酚鋰、甲醇鋰、(甲基)丙烯酸鈉、甲酸鈉、乙酸鈉、苯酚鈉、甲醇鈉、(甲基)丙烯酸鉀、甲酸鉀、乙酸鉀、苯酚鉀、甲醇鉀等。所述中，較佳為(甲基)丙烯酸鋰、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鉀，更佳為(甲基)丙烯酸鋰、(甲基)丙烯酸鈉、苯酚鋰、苯酚鈉，尤佳為(甲基)丙烯酸鋰、苯酚鋰，特佳為甲基丙烯酸鋰、苯酚鋰。所述可使用一種，亦可併用二種以上。
(3-3)第2族金屬化合物
作為第2族金屬化合物，並無特別限定。作為第2族金屬，較佳為鈹、鎂、鈣，更佳為鎂、鈣，尤佳為鎂。
第2族金屬化合物較佳為具有配位子的化合物。配位子可為與第1族金屬化合物相同的配位子。就提高(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度的觀點而言，第2族金屬化合物特佳為具有包含有機分子的離子性配位子的鎂化合物。
作為具有包含有機分子的離子性配位子的第2族金屬化 合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸鈹、甲酸鈹、乙酸鈹、苯酚鈹、甲醇鈹、(甲基)丙烯酸鎂、甲酸鎂、乙酸鎂、苯酚鎂、甲醇鎂、乙醯丙酮酸鎂、雙(三氟-2,4-戊烷二酮)鎂、(甲基)丙烯酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、苯酚鈣、甲醇鈣、乙醯丙酮酸鈣、雙(三氟-2,4-戊烷二酮)鈣等。所述中，較佳為(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸鈣、苯酚鎂、苯酚鈣、乙醯丙酮酸鎂、乙醯丙酮酸鈣，更佳為(甲基)丙烯酸鎂、苯酚鎂、乙醯丙酮酸鎂，尤佳為(甲基)丙烯酸鎂、苯酚鎂，特佳為甲基丙烯酸鎂、苯酚鎂。所述可以使用一種，亦可併用二種以上。
(3-4)三氟甲磺酸金屬化合物
作為三氟甲磺酸金屬化合物，並無特別限定。作為三氟甲磺酸金屬化合物所含的金屬，可列舉：釤、鈧、鑭、鈰、錫、銅、銪、鉿、釹、鎳、銀、銩、鐿、釔、鋅等。所述中，較佳為釤、鈧、鑭、鈰、鉿，更佳為釤、鈧、鑭，尤佳為釤。
更詳細而言，作為三氟甲磺酸金屬化合物，較佳為三氟甲磺酸釤、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鑭，更佳為三氟甲磺酸釤。所述可使用一種，亦可併用二種以上。
(4)(甲基)丙烯酸苯酯的製造
關於本發明中所使用的(甲基)丙烯酸的量，只要可效率佳地獲得(甲基)丙烯酸苯酯，則並無特別限定，相對於碳酸二苯酯1莫耳，可設為0.1莫耳以上，較佳為0.5莫耳以上，更佳為0.8莫耳以上，尤佳為0.9莫耳以上，特佳為0.95莫耳以上。
另外，相對於碳酸二苯酯1莫耳，(甲基)丙烯酸的量可 設為5莫耳以下，較佳為3莫耳以下，更佳為2莫耳以下，尤佳為1.6莫耳以下，特佳為1.3莫耳以下。
藉由相對於碳酸二苯酯1莫耳而將(甲基)丙烯酸的量設為0.1莫耳以上、5莫耳以下，而可增大單位反應體積的(甲基)丙烯酸苯酯的產量。
在本發明中使用觸媒時，關於觸媒的使用量，只要可效率佳地獲得(甲基)丙烯酸苯酯，則並無特別限定，相對於碳酸二苯酯1莫耳，可設為0.00001莫耳以上、4莫耳以下，較佳為0.00005莫耳以上、1莫耳以下，更佳為0.0001莫耳以上、0.6莫耳以下，尤佳為0.001莫耳以上、0.3莫耳以下，進而較佳為0.01莫耳以上、0.2莫耳以下，特佳為0.03莫耳以上、0.15莫耳以下，最佳為0.05莫耳以上、0.1莫耳以下。
藉由相對於碳酸二苯酯1莫耳而將觸媒的使用量設為0.00001莫耳以上，而可有效地抑制因雜質引起的觸媒活性的降低。藉由相對於碳酸二苯酯1莫耳而將觸媒的使用量設為4莫耳以下，而可有效地防止(甲基)丙烯酸苯酯的生產性或產物的純度降低。
另外，觸媒可為溶解於反應液的狀態，亦可為不溶解的狀態，但較佳為溶解的狀態。藉由觸媒為溶解於反應液的狀態，而可提高(甲基)丙烯酸苯酯的生成速度。
在使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯反應(以下，有時簡稱為「反應」)時，亦可使用溶劑，但就生產性的觀點而言，較佳為 不使用溶劑。在使用溶劑時，只要不與(甲基)丙烯酸、碳酸二苯酯、觸媒、(甲基)丙烯酸苯酯反應，則其種類並無特別限定。作為溶劑，例如可列舉：己烷、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。所述可使用一種，亦可併用二種以上。
反應溫度並無特別限定，較佳為60℃以上、180℃以下，更佳為80℃以上、160℃以下，尤佳為95℃以上、150℃以下，特佳為110℃以上、140℃以下。藉由將反應溫度設為60℃以上，而可使反應平穩地進行。藉由將反應溫度設為180℃以下，而可抑制聚合或副反應。另外，反應溫度無須固定，可在較佳的範圍中變化。
反應時間並無特別限定，可根據反應的規模或條件等進行適當選擇。反應時間可設為1小時以上、80小時以下，較佳為2小時以上、40小時以下，更佳為3小時以上、20小時以下。藉由將反應時間設為1小時以上，而可使反應平穩地進行。藉由將反應時間設為80小時以下，而可抑制聚合或副反應。
進行反應時的壓力並無特別限定，可為減壓的狀態、大氣壓、加壓的狀態的任一種。
進行反應的反應器的形態並無特別限定，可使用分批式槽型反應器、連續式槽型反應器、連續式管型反應器等，較佳為分批式槽型反應器。
關於反應原料((甲基)丙烯酸、碳酸二苯酯、觸媒、溶劑等)在反應器中的導入方法，並無特別限制，可在加熱前或加熱中將全部的反應原料一次性導入至反應器中，亦可在加熱中將一部分或全部的反應原料分階段地添加，還可在加熱中將一部分或全部的反應原料連續地添加。另外，亦可為將所述導入方法加以組合的導入方法。
特別是關於(甲基)丙烯酸在反應器中的導入方法，就提高反應速度與提高(甲基)丙烯酸苯酯的生產性的觀點而言，在使用碳酸二苯酯、與觸媒時，較佳為在包含觸媒的反應液中，分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸，更佳為連續添加。另外，所謂分次添加，表示將(甲基)丙烯酸分成2次以上添加至反應液中。另外，所謂連續添加，表示藉由滴液等將(甲基)丙烯酸不斷地添加至反應液中。連續添加亦可分成2個以上的區間進行。
在分次添加(甲基)丙烯酸時，各添加量可為固定，亦可不固定，較佳為相鄰接的2次的添加的任一次減少添加量，更佳為相鄰接的2次的添加的全部減少添加量。另外，添加的間隔可固定，亦可增加，還可減少，較佳為固定或增加，更佳為增加。
在連續添加(甲基)丙烯酸時，其添加速度可固定，亦可增加，還可減少，較佳為在連續添加的區間的一部分中降低添加速度。另外，較佳為在連續添加的全部區間中添加速度為固定、或降低添加速度。
在分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸時，反應液中的(甲 基)丙烯酸的濃度並無特別限定，可固定，亦可不固定。然而，較佳為在進行反應的區間的一部分中(甲基)丙烯酸的濃度低，更佳為在進行反應的全部區間中(甲基)丙烯酸的濃度低。所謂(甲基)丙烯酸的濃度低，具體而言，表示將反應液中的(甲基)丙烯酸的莫耳數除以碳酸二苯酯的莫耳數與(甲基)丙烯酸苯酯的莫耳數的和而得的值(莫耳比)為0.0001以上、1以下。所述莫耳比較佳為0.0001以上、0.8以下，更佳為0.0001以上、0.6以下，尤佳為0.0001以上、0.4以下，特佳為0.0001以上、0.2以下。
在分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸時，反應液的溫度並無特別限制，較佳為60℃以上、180℃以下，更佳為80℃以上、160℃以下，尤佳為95℃以上、150℃以下，特佳為110℃以上、140℃以下。
分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸時的所需要時間，並無特別限制，較佳為30分鐘以上，更佳為60分鐘以上，尤佳為90分鐘以上，特佳為120分鐘以上。
與一次性導入(甲基)丙烯酸的方法相比，藉由分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸，而反應速度變快。而且，可抑制MAA加成物、PhOH加成物、甲基丙烯酸苯酯二聚物、AA加成物及PHA-PhOH加成物的副產生，並且(甲基)丙烯酸苯酯的產量增加。
在反應時、產物的純化時、保存包含產物的溶液及純化(甲基)丙烯酸苯酯溶液時，為了防止原料或產物的聚合，較佳為將反應容器中的氣相部設為含有氧氣的氣體環境，更佳為在反應溶 液中吹入氧氣或空氣等含有氧氣的氣體。含有氧氣的氣體可自反應容器的2個部位以上導入。
另外，較佳為在反應溶液中添加聚合抑制劑，而使聚合抑制劑共存於反應溶液中。作為聚合抑制劑，並無特別限定，例如可列舉：苯醌等醌系聚合抑制劑；苯酚、1,4-苯二醇、4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚等酚系聚合抑制劑；烷基化二苯基胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、酚噻嗪等胺系聚合抑制劑；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(HO-TEMPO)、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(BTOX)、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧化物系聚合抑制劑；金屬銅、硫酸銅、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅等二硫代胺基甲酸銅系聚合抑制劑等。所述中，較佳為苯酚、1,4-苯二醇、4-甲氧基苯酚、酚噻嗪、HO-TEMPO、BTOX，更佳為苯酚、1,4-苯二醇、4-甲氧基苯酚、BTOX，尤佳為苯酚。所述聚合抑制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(5)(甲基)丙烯酸苯酯的純化
本發明中所得的(甲基)丙烯酸苯酯根據需要可進行純化。關於純化方法，並無特別限定，可使用公知的方法。
作為將(甲基)丙烯酸苯酯純化的方法，例如可列舉：分液、蒸餾、晶析等。可將所述純化方法單獨實施，亦可將2種以 上加以組合而實施。較佳為藉由分液與蒸餾將(甲基)丙烯酸苯酯純化。
在藉由分液將(甲基)丙烯酸苯酯清洗時，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等鹼性水溶液進行清洗。關於所使用的鹼性水溶液的鹼的濃度或清洗次數，可根據反應條件等進行適當選擇。
作為蒸餾方法，並無特別限定，例如可列舉：單蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾等。蒸餾可在減壓下、大氣壓下、加壓下的任一環境下實施，但較佳為在減壓下實施。
(6)(甲基)丙烯酸苯酯組成物
本發明的(甲基)丙烯酸苯酯組成物(以下，亦表示為第一組成物)，包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯。第一組成物較佳為包含95質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、5質量%以下的碳酸二苯酯，更佳為包含98質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、2質量%以下的碳酸二苯酯，尤佳為包含99質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、1質量%以下的碳酸二苯酯，特佳為包含99.5質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、0.5質量%以下的碳酸二苯酯。
藉由第一組成物包含90質量%以上、99.999質量%以下 的(甲基)丙烯酸苯酯，而可抑制對聚合物物性造成的影響。另外，藉由第一組成物包含0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯，而可抑制保存中的聚合，從而操作變得容易。在(甲基)丙烯酸苯酯的純化不充分而殘存觸媒時，藉由包含0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯，而亦可抑制意外聚合。第一組成物亦可包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯。即，第一組成物中，(甲基)丙烯酸苯酯與碳酸二苯酯的合計可為100質量%。
第一組成物可藉由本發明的(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法而較佳地製造。(甲基)丙烯酸苯酯與碳酸二苯酯的含量，例如可藉由變更觸媒或反應時間等，而調整為本發明的範圍內。
另外，本發明的(甲基)丙烯酸苯酯組成物(以下，亦表示為第二組成物)，包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的(甲基)丙烯酸加成物。第二組成物較佳為包含95質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、5質量%以下的(甲基)丙烯酸加成物，更佳為包含98質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、2質量%以下的(甲基)丙烯酸加成物，尤佳為包含99質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、1質量%以下的(甲基)丙烯酸加成物，特佳為包含99.5質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、0.5質量%以下的(甲基)丙 烯酸加成物。
藉由第二組成物包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯，而可抑制對聚合物物性造成的影響。另外，藉由第二組成物包含0.001質量%以上、10質量%以下的分子鏈較(甲基)丙烯酸苯酯長的(甲基)丙烯酸加成物，而可降低(甲基)丙烯酸苯酯組成物的熔點，即便在寒冷地區亦不會冷凍，而操作變得容易。第二組成物亦可包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的(甲基)丙烯酸加成物。即，第二組成物中，(甲基)丙烯酸苯酯與(甲基)丙烯酸加成物的合計可為100質量%。
第二組成物可藉由本發明的(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法而較佳地製造。(甲基)丙烯酸苯酯與(甲基)丙烯酸加成物的含量例如可藉由變更(甲基)丙烯酸在反應器中的導入方法等，而調整為本發明的範圍內。
第一組成物及第二組成物的保存容器並無特別限定，例如可列舉：玻璃製容器、樹脂製容器、金屬製儲存罐、儲存鼓、貨車(lorry)等。
第一組成物及第二組成物的用途並無特別限定，例如可用於食品添加物、化妝品添加物、醫藥品原料、香料、合成樹脂原料、樹脂添加劑、塗料、各種材料等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發 明並不限定於以下實施例。
在實施例中，碳酸二苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的分析是藉由液相層析法(Liquid Chromatography)或氣相層析法(Gas Chromatography)進行。
碳酸二苯酯使用自東京化成股份有限公司購買的純度為99質量%者。甲基丙烯酸使用三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造的純度為99.9質量%者。丙烯酸使用自和光純藥工業股份有限公司購買的純度為98質量%者。
<實施例1>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸25.8g(300mmol)、碳酸二苯酯40.0g(187mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鈉0.6g(6mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.02g及4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為140℃的方式進行加熱並攪拌6小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為45%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為13.6g(84mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為45%。
<實施例2~實施例14>
作為觸媒，使用表1所示的觸媒種類與觸媒量(投入量)來代替使用甲基丙烯酸鈉0.6g(6mmol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作。將所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率、甲 基丙烯酸苯酯的產量、甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率一併記載於表1。另外，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
根據所述實施例可知，藉由各種觸媒(胺化合物、第1族金屬化合物、第2族金屬化合物及三氟甲磺酸金屬化合物)，可有效率地獲得甲基丙烯酸苯酯。
<實施例15>
在具備戴氏冷卻器、空氣導入管的200mL的玻璃製三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸45.0g(523mmol)、碳酸二苯酯79.9g(373mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鈉4.9g(45mmol)、作為 聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.04g及4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.04g。
一邊在所述混合液中以每分鐘20mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌26小時，結果獲得碳酸二苯酯的濃度為0.003質量%以下的反應液。
將所得的反應液移至分液漏斗，添加正己烷19g與15質量%氫氧化鈉水溶液42g，劇烈振盪而混合後，靜置後分離為油層與水層。將水層自下部抽出，繼而，在不對油層添加正己烷的情況下進行相同的操作，對油層以15質量%氫氧化鈉水溶液60g清洗1次，以15質量%氫氧化鈉水溶液40g清洗1次，以水50g清洗2次。
在所得的油層中，添加作為聚合抑制劑的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g後，一邊導入空氣，一邊在25℃、50torr(6.7kPa)的條件下使用蒸發器，將正己烷蒸餾除去，進行濃縮。
將所得的濃縮液移至具備空氣導入管的100mL燒瓶中，一邊導入空氣，一邊在壓力為1torr~2torr(0.1kPa~0.3kPa)下進行蒸餾，藉此獲得作為71℃~74℃的餾出物的純度為99.9質量%的甲基丙烯酸苯酯。
根據所述實施例可知，在使用甲基丙烯酸鈉作為觸媒時，藉由進行清洗與蒸餾，而能以高純度單離甲基丙烯酸苯酯。
<實施例16>
在具備戴氏冷卻器、空氣導入管的300mL的玻璃製四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸48.2g(560mmol)、碳酸二苯酯100.3g(468mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂5.5g(28mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.02g及4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為140℃的方式進行加熱並攪拌9小時。
反應結束時的反應液的質量為132g。所述反應液的組成是甲基丙烯酸苯酯為52質量%、苯酚為34質量%、甲基丙烯酸為5質量%、其餘為源自觸媒的鎂化合物等，碳酸二苯酯為0.003質量%以下。
繼而將所得的反應液移至分液漏斗，添加正己烷23g與水55g，劇烈振盪而混合後，靜置後分離為油層與水層。將水層自下部抽出，繼而，在不對油層添加正己烷的情況下進行相同的操作，對油層以水55g清洗1次，以15質量%氫氧化鈉水溶液50g清洗1次，以15質量%氫氧化鈉水溶液100g清洗1次，以15質量%氫氧化鈉水溶液50g清洗2次，以水50g清洗2次。
在所得的油層中，添加作為聚合抑制劑的4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g後，一邊導入空氣，一邊在25℃、50torr(6.7kPa)的條件下使用蒸發器，將正己烷蒸餾除去，進行濃縮。
將所得的濃縮液移至具備空氣導入管的100mL燒瓶中，一邊導入空氣，一邊在壓力為2torr~11torr(0.3kPa~1.5kPa) 下進行蒸餾，藉此獲得作為57℃~74℃的餾出物的純度為99.6質量%的甲基丙烯酸苯酯。所述餾出物中包含0.029質量%的MAA加成物。
根據所述實施例可知，在使用甲基丙烯酸鎂作為觸媒時，藉由進行清洗與蒸餾，而能以高純度單離甲基丙烯酸苯酯。
<實施例17>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸8.0g(93mmol)、碳酸二苯酯40.0g(187mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂2.2g(11mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.02g與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g、及作為內部標準物質的二苯基醚3.2g(19mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌5小時。其結果是反應中所生成的甲基丙烯酸苯酯為14.0g(86mmol)。
<實施例18~實施例21>
將加入至玻璃製容器的甲基丙烯酸的量變更為表2所示的量，除此以外，進行與實施例17相同的操作。將用作原料的甲基丙烯酸相對於用作原料的碳酸二苯酯的莫耳比、每1小時加熱時間後的甲基丙烯酸苯酯的產量一併記載於表2。另外，表中的MAA表示甲基丙烯酸，DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
[表2]
根據所述實施例可知，即便相對於碳酸二苯酯使用各種莫耳比的(甲基)丙烯酸，亦可生成大量的甲基丙烯酸苯酯。
<實施例22>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂1.2g(6mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.006g與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.006g、及作為內部標準物質的二苯基醚3.5g(21mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為100℃的方式進行加熱並攪拌16小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為28.2%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為8.8g(54mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為27%。另外，甲基丙烯酸苯酯的選擇率(將甲基丙烯酸苯酯的產率除以碳酸二苯酯的轉化率而得的值)為96%。
<實施例23~實施例26>
將反應溫度變更為表3所示的值，除此以外，進行與實施例22相同的操作。將所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率、甲基丙烯酸苯酯的產量、甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率、甲基丙烯酸苯酯的選擇率一併記載於表3。另外，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
根據所述實施例可知，在各種反應溫度中，能以非常高的選擇率獲得甲基丙烯酸苯酯。
<實施例27>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂2.4g(12mmol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.001g、作為內部標準物質的二苯基醚3.5g(21mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌5小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為 89%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為27.9g(172mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為84%。
根據所述實施例可知，即便將聚合抑制劑自1,4-苯二醇與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物代替為苯酚，亦能以高產率獲得甲基丙烯酸苯酯。
<實施例28>
在具備空氣導入管的50mL的玻璃製三口燒瓶中，加入丙烯酸6.5g(90mmol)、碳酸二苯酯16.0g(75mmol)、作為觸媒的4-二甲基胺基吡啶0.5g(4mmol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.004g、作為內部標準物質的二苯基醚1.3g(7mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌6小時。繼而，以內溫成為140℃的方式進行加熱並攪拌3小時。
其結果是所生成的丙烯酸苯酯為6.5g(44mmol)。丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為59%。
根據所述實施例可知，將原料自甲基丙烯酸代替為丙烯酸，亦可效率佳地獲得苯酯。
<實施例29>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂3.6g(18mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.006g與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物 0.006g、及作為內部標準物質的二苯基醚3.5g(21mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌5小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為95%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為29.3g(180mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為88%。甲基丙烯酸苯酯的選擇率(將甲基丙烯酸苯酯的產率除以碳酸二苯酯的轉化率而得的值)為93%。
根據所述實施例可知，若增加作為觸媒的甲基丙烯酸鎂的量，則可效率更佳地獲得苯酯。
<實施例30>
在具備空氣導入管的50mL的玻璃製三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸11.2g(131mmol)、碳酸二苯酯23.2g(108mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鈉1.4g(13mmol)、作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.01g與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.01g。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌3.0小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為59%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為10.1g(62mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為58%。
<實施例31、實施例32>
將加入至燒瓶的甲基丙烯酸鈉變更為表4所示的量，並將加熱時間變更為表4所示的值，除此以外，進行與實施例30相同的操作。將用作觸媒的甲基丙烯酸鈉相對於用作原料的碳酸二苯酯的莫耳比、加熱時間、所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率、甲基丙烯酸苯酯的產量、甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率一併記載於表4。另外，表中的DPC表示碳酸二苯酯、PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
根據所述實施例可知，即便改變甲基丙烯酸鈉的量，亦可效率佳地獲得甲基丙烯酸苯酯。
<實施例33>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸22.6g(263mmol)、碳酸二苯酯43.0g(201mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鈉0.7g(6mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.02g與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以 內溫成為140℃的方式進行加熱並攪拌3.5小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為36%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為11.5g(71mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為35%。
<實施例34>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸12.3g(143mmol)、碳酸二苯酯43.0g(201mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鈉0.7g(6mmol)、作為聚合抑制劑的1,4-苯二醇0.02g與4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.02g。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為140℃的方式進行加熱攪拌。在將內溫成為140℃的時刻設為0小時之時，在0.5小時、1.0小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0小時的時刻分別添加甲基丙烯酸1.7g(20mmol)，最終的甲基丙烯酸投入量成為22.6g(263mmol)。進行攪拌直至加熱時間為3.5小時為止。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為45%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為14.5g(89mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為45%。
表5中記載了所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率、甲基丙烯酸苯酯的產量、甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率。另外，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
根據所述實施例可知，藉由一邊分次添加甲基丙烯酸一邊反應，而提高甲基丙烯酸苯酯的生成速度。
<實施例35>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸21.2g(246mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂2.4g(12mmol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.04g、及作為內部標準物質的二苯基醚3.5g(21mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為140℃的方式進行加熱並攪拌5小時。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為98.8%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為30.3g(187mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為91%。所生成的MAA加成物為1.05g(4.2mmol)。MAA加成物相對於碳酸二苯酯的產率為2.07%。所生成的PhOH加成物為0.27g(1.1mmol)。PhOH加成物相對於碳酸二苯酯的產率為0.51%。所生成的甲基丙烯酸苯酯二聚物為0.84g(2.6mmol)。甲基丙烯酸苯酯二聚物相對於碳酸二苯酯的產率為2.52%。甲基丙烯酸苯酯的選擇率(將甲基丙烯酸苯 酯的產率除以碳酸二苯酯的轉化率而得的值)為92%。
<實施例36>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸9.2g(106mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂2.4g(12mmol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.04g、及作為內部標準物質的二苯基醚3.5g(21mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為140℃的方式進行加熱攪拌。在將內溫成為140℃的時刻設為0小時之時，在0.5小時的時刻添加甲基丙烯酸3.5g(40mmol)，在1.0小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0小時的時刻分別添加甲基丙烯酸1.7g(20mmol)，最終的甲基丙烯酸投入量成為21.2g(246mmol)。進行攪拌直至加熱時間為5.0小時為止。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為98.9%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為30.7g(189mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為92%。所生成的MAA加成物為0.57g(2.3mmol)。MAA加成物相對於碳酸二苯酯的產率為1.12%。所生成的PhOH加成物為0.19g(0.8mmol)。PhOH加成物相對於碳酸二苯酯的產率為0.37%。所生成的甲基丙烯酸苯酯二聚物為0.79g(2.4mmol)。甲基丙烯酸苯酯二聚物相對於碳酸二苯酯的產率為2.38%。甲基丙烯酸苯酯的選擇率(將甲基丙烯酸苯酯的產率除以碳酸二苯酯的轉化率而得的值)為93%。
<實施例37>
在具備空氣導入管的200mL的玻璃製容器中，加入甲基丙烯酸9.2g(106mmol)、碳酸二苯酯44.0g(205mmol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂2.4g(12mmol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.04g、及作為內部標準物質的二苯基醚3.5g(21mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為140℃的方式進行加熱攪拌。在將內溫成為140℃的時刻設為0小時之時，在30分鐘~90分鐘的期間以0.113g/分鐘的流量連續添加甲基丙烯酸6.8g(80mmol)。另外，在95分鐘~185分鐘的期間以0.058g/分鐘的流量連續添加甲基丙烯酸5.2g(60mmol)。最終的甲基丙烯酸投入量成為21.2g(246mmol)。進行攪拌直至加熱時間為5.0小時為止。
其結果是所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為99.0%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為30.9g(190mmol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為93%。所生成的MAA加成物為0.53g(2.1mmol)。MAA加成物相對於碳酸二苯酯的產率為1.04%。所生成的PhOH加成物為0.20g(0.8mmol)。PhOH加成物相對於碳酸二苯酯的產率為0.39%。所生成的甲基丙烯酸苯酯二聚物為0.79g(2.4mmol)。甲基丙烯酸苯酯二聚物相對於碳酸二苯酯的產率為2.38%。甲基丙烯酸苯酯的選擇率(將甲基丙烯酸苯酯的產率除以碳酸二苯酯的轉化率而得的值)為94%。
表6中記載了所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率、甲基丙烯酸苯酯的產量、甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產 率、MAA加成物相對於碳酸二苯酯的產率、PhOH加成物相對於碳酸二苯酯的產率、甲基丙烯酸苯酯二聚物相對於碳酸二苯酯的產率。另外，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯，MAA表示甲基丙烯酸。
根據所述實施例可知，藉由一邊分次添加或連續添加甲基丙烯酸一邊反應，而抑制副反應，並且增加甲基丙烯酸苯酯的產量。
<實施例38>
在具備戴氏冷卻器、空氣導入管的1L的玻璃製四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸193.1g(2.24mol)、碳酸二苯酯400.0g(1.87mol)、作為觸媒的甲基丙烯酸鎂21.8g(0.11mol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.4g。
一邊在所述混合液中以每分鐘20mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為100℃的方式進行加熱並攪拌2小時。繼而，以內溫成為120℃的方式進行加熱並攪拌2小時。繼而，以內溫成為130℃的方式進行加熱並攪拌14小時，結果獲得527.0g的反應液。
所得的反應液的碳酸二苯酯的轉化率為99.5%。所生成的甲基丙烯酸苯酯為268.3g(1.65mol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為88%。所生成的MAA加成物為11.1g(44.7mmol)。MAA加成物相對於碳酸二苯酯的產率為2.4%。所生成的PhOH加成物為3.4g(13.3mmol)。PhOH加成物相對於碳酸二苯酯的產率為0.7%。所生成的甲基丙烯酸苯酯二聚物為8.5g(26.2mmol)。甲基丙烯酸苯酯二聚物相對於碳酸二苯酯的產率為2.8%。甲基丙烯酸苯酯的選擇率(將甲基丙烯酸苯酯的產率除以碳酸二苯酯的轉化率而得的值)為88%。
將所得的反應液移至分液漏斗，添加正己烷120g與9質量%氯化氫水溶液150g，劇烈振盪而混合後，靜置後分離為油層與水層。將水層自下部抽出，繼而，在不對油層添加正己烷的情況下進行相同的操作，對油層以水100g清洗1次，以15質量%氫氧化鈉水溶液200g清洗3次，以水200g清洗2次。
在所得的油層中添加作為聚合抑制劑的酚噻嗪0.6g後，一邊導入空氣，一邊在20℃、70torr~120torr(9.3kPa~16.0kPa)的條件下，使用蒸發器，將正己烷蒸餾除去，進行濃縮。
將所得的濃縮液在熱介質溫度為72℃、壓力為0.7torr~0.8torr(0.09kPa~0.11kPa)、送液量為3.6mL/分鐘的條件下藉由薄膜蒸餾裝置進行蒸餾純化，結果獲得作為餾出物的純度為99.7質量%的甲基丙烯酸苯酯227.6g(1.40mol)。甲基丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的總產率為75%。另外，在所述餾出物中包 含：0.050質量%的碳酸二苯酯、0.006質量%的苯酚、0.165質量%的MAA加成物、0.007質量%的PhOH加成物。
根據所述實施例可知，即便使用薄膜蒸餾，亦可獲得高純度的甲基丙烯酸苯酯。
<實施例39>
在30mL的玻璃製試驗管中，加入包含甲基丙烯酸苯酯90.0質量%、及碳酸二苯酯10.0質量%的組成物5.6g。藉由120℃的油浴加熱6小時，結果不進行聚合，而仍為液體。
<比較例1>
在30mL的玻璃製試驗管中，加入包含甲基丙烯酸苯酯99.9質量%、不含碳酸二苯酯的組成物5.0g。藉由120℃的油浴加熱6小時，結果進行聚合而獲得固體。
<實施例40~實施例44>
將玻璃製試驗管的內容物變更為表7所示者，除此以外，進行與實施例39相同的操作。將加熱後的內容物的狀態一併記載於表7。另外，表中的DPC表示碳酸二苯酯，PHMA表示甲基丙烯酸苯酯。
根據所述實施例可知，若在甲基丙烯酸苯酯組成物中包含0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯，則可抑制聚合。
<實施例45>
在具備空氣導入管的50mL的玻璃製三口燒瓶中，加入丙烯酸12.1g(168mmol)、碳酸二苯酯12.0g(56mmol)、作為觸媒的氫氧化鎂0.34g(6mmol)、作為聚合抑制劑的苯酚0.01g、作為內部標準物質的二苯基醚0.95g(5mmol)。一邊在所述混合液中以每分鐘10mL的流量吹入空氣，一邊以內溫成為135℃的方式進行加熱並攪拌12小時。
其結果是所生成的丙烯酸苯酯為4.1g(28mmol)。丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率為49%。
<實施例46>
將加入至燒瓶的氫氧化鎂0.34g(6mmol)變更為4-二甲基胺基吡啶0.68g(6mmol)，除此以外，進行與實施例45相同的操作。將丙烯酸苯酯的產量、丙烯酸苯酯相對於碳酸二苯酯的產率一併記載於表8。另外，表中的PHA表示丙烯酸苯酯。
本申請案主張以2013年10月30日申請的日本專利申 請案特願2013-225352為基礎的優先權，並將其揭示的全部內容併入本文中。
以上，參照實施形態及實施例對本申請案發明進行了說明，但本申請案發明並不限定於所述實施形態及實施例。本申請案發明的構成或詳細內容在本申請案發明的範圍內可進行本領域技術人員能理解的各種變更。

Claims (9)

  1. 一種(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其使(甲基)丙烯酸與碳酸二苯酯在觸媒存在下反應，所述觸媒為選自下述式(2)所示的含氮有機化合物、甲基丙烯酸鎂、苯酚鎂及三氟甲磺酸金屬化合物的至少1種， (式(2)中，R3為氫、經取代或未經取代的碳數1~30的烷基、經取代或未經取代的碳數2~30的烯基、或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，所述觸媒的使用量為0.00001莫耳以上、4莫耳以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，所述觸媒的使用量為0.0001莫耳以上、0.6莫耳以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，所述觸媒的使用量為0.03莫耳以上、0.15莫耳以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方 法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，(甲基)丙烯酸的使用量為0.1莫耳以上、5莫耳以下。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中相對於碳酸二苯酯1莫耳，(甲基)丙烯酸的使用量為0.8莫耳以上、1.6莫耳以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸苯酯的製造方法，其中對碳酸二苯酯分次添加或連續添加(甲基)丙烯酸。
  8. 一種(甲基)丙烯酸苯酯組成物，其包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的碳酸二苯酯。
  9. 一種(甲基)丙烯酸苯酯組成物，其包含90質量%以上、99.999質量%以下的(甲基)丙烯酸苯酯、及0.001質量%以上、10質量%以下的下述式(3)所示的化合物及/或下述式(4)所示的化合物：
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