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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern Die Erfindung
bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern.
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Die unmittelbare Veresterung von Carbonsäuren mit aromatischen Hydroxyverbindungen,
die in der Regel der Gegenwart großer Mengen stark wasserbindender Mittel, wie Phosphorpentoxyd
oder Polyphosphorsäuren, bedarf, führt häufig nicht zum Ziel.
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Außerdem können die reinen Ester nur umständlich und mit Verlust aus
dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
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Zur Herstellung solcher Ester werden daher meist die Carbonsäurechloride
mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen
umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Schwierigkeit der Herstellung,
in vielen Fällen auch der Reinigung der Carbonsäurechloride und ebenfalls in der
schwierigen und verlustreichen Aufarbeitung der Reaktionsgemische.
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Eine Abwandlung des letzterwähnten Verfahrens besteht darin, Carbonsäuren
mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Säurechlorid bildenden Stoffen,
wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, im Einstufenverfahren
herzustellen. Auch hier ist die Aufarbeitung der Reaktionsgemische schwierig und
verlustreich.
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Außerdem haben beide mit Säurechloriden arbeitende Verfahren den Nachteil,
daß sie unter Abspaltung von Chlorwasserstoff verlaufen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäurearylester auf besonders
einfache und vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, daß man Gemische vorzugsweise
etwa äquivalenter Mengen Carbonsäuren und Diarylcarbonate, zweckmäßig unter Zusatz
von Alkali-und bzw. oder Erdalkalioxyden oder-hydroxyden, -alkoholaten, Salzen,
tertiären organischen Aminen, Tri-oder Tetraalkylammoniumhydroxyden, auf eine Temperatur
zwischen etwa 80 und 330° C und insbesondere zwischen etwa 150 und 300° C erhitzt.
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Die Umsetzung einer Carboxylgruppe der Carbonsäure mit 1 Mol Diarylcarbonat
ist von der Abspaltung eines Mols der aromatischen Hydroxyverbindung, aus der das
Diarylcarbonat gebildet worden war, und des Kohlendioxyds begleitet. Zur Entfernung
der Hydroxyverbindungen aus dem Reaktionsgemisch erhitzt man es deshalb zweckmäßig
unter vermindertem Druck, nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist.
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Besonders überraschend ist, daß die Umsetzung durch basische Verbindungen
beschleunigt werden kann, ohne daß der glatte Verlauf und die guten Ausbeuten darunter
leiden, obwohl die Arylcarbonate beim Erhitzen in Gegenwart katalytischer Mengen
Alkali zu Umlagerungen nach der Kolbe-Schmitt-
Reaktion neigen und leicht unter Abspaltung
von Kohlendioxyd in Diaryläther übergehen. Ihre Umsetzung mit Carbonsäuren verlauft
offensichtlich jedoch so rasch, daß die Bildung solcher Nebenprodukte praktisch
vollständig vermieden wird.
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Als Ausgangscarbonsäuren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern
im Sinne der Erfindung sind aliphatische und aromatische Mono-un Polycarbonsäuren,
wie Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure,-Methyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure,
Benzoesäure, p-Toluylsäure,-Naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure- (1, 5), Benzophenondicarbonsäure, N-Diäthylaminobenzoesäure
und Isonicotinsäure, geeignet.
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An Diarylcarbonaten seien beispielsweise genannt : Diphenylcarbonat,
Dikresylcarbonat, Di-B-naphthylcarbonat und Bis- (2-chlor-phenyl)-carbonat.
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Zur Beschleunigung der Umsetzung können z. B.
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Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Trimethylamin,
Triäthylamin, N-Methylpiperidin, Pyridin, Methylpyridine, Dimethylpyridine, Collidin,
Chinolin, Trimethylammoniumhydroxyd und Triäthylammoniumhydroxyd, Kaliumchlorid,
Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Eisen (III)-chlorid, primäres, sekundäres und
tertiäres Natriumphosphat,
primäres, sekundäres und tertiäres Kaliumphosphat,
sekundäres Magnesiumphosphat, Natriumacetat, Magnesiumacetat, Bariumacetat, Natriumfluorid,
Magnesiumfluorid, Magnesiumsulfat, Natriumäthylat, Magnesiumäthylat und Magnesium-Aluminiumäthylat,
zugesetzt werden.
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Diese katalytisch wirkenden Zusätze werden zweckmäßig in Mengen zwischen
etwa 0, 05 und 1, 0 Molprozent, bezogen auf die Menge der verwendeten Carbonsäure,
zugesetzt.
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Die Umsetzung ist in der Regel nahezu quantitativ.
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Bei Verwendung reiner Ausgangssäuren fallen die Carbonsäurearylester
in hoher Reinheit an. Eine weitere Reinigung z. B. durch Umkristallisieren oder
Destillieren ist meistens überflüssig.
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Diese Herstellungsweise für Carbonsäurearylester besitzt gegenüber
den bisher bekannten Verfahren wesentliche Vorzüge. Sie vermeidet die Herstellung
von Säurechloriden und ergibt praktisch quantitative Ausbeuten. Die als Weichmacher
und Zwischenprodukte für organische Synthesen brauchbaren Reaktionsprodukte fallen
in reiner Form an.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 122, 1 g (1, 0 Mol) Benzoesäure und 214,
2 g (1, 0 Mol) Diphenylcarbonat wird unter Rühren, Rückflußkühlung und Überleiten
von Stickstoff auf 250° C Badtemperatur erhitzt. Nach 5 Stunden sind 14, 5 bis 16,
0 g Kohlendioxyd entwickelt worden. Das entspricht einem Umsatz von 32, 9 bis 36n3
°/o der Theorie. Nach etwa 24 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Der
Gewichtsverlust an Kohlendioxyd beträgt 43, 4 bis 44, 1 g. Im Wasserstrahlvakuum
werden 92, 3 bis 94, 0 g Phenol abdestilliert.
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Als Rückstand bleiben 194, 0 bis 197, 5 g (97, 8 bis 99, 6"/o der
Theorie) Benzoesäurephenylester vom Erstarrungspunkt 69, 5 bis 70, 5° C. Verseifungszahl
: 280 bis 281 (theoretisch 282).
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 122, 1g (l, OMol) Benzoesäure, 214, 2
g (1, 0 Mol) Diphenylcarbonat und 20 mg Lithiumhydroxyd (0, 08 Molprozent) wird
im Stickstoffstrom auf 220 bis 240° C erhitzt. Es setzt sofort eine heftige Kohlendioxydentwicklung
ein, und Phenol destilliert ab. Nach 31/2 bis 4 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung
beendet. 75 bis 80 g Phenol sind inzwischen abdestilliert. Als Rückstand bleiben
212 bis 216 g. Der Gewichtsverlust an C02 beträgt 43 bis 44 g.
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Nach dem Abdestillieren von weiteren 15 bis 20 g Phenol im Wasserstrahlvakuum
verbleiben als Rückstand 196 bis 197 g Benzoesäurephenylester (Ausbeute : 98 bis
99, 5°/0 der Theorie). Verseifungszahl : 281 (theoretisch 282).
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Der Ester kann durch Destillieren im Vakuum gereinigt werdenKp. 0,
6 = 127° C. Die Reinausbeute beträgt 188 bis 193 g (95, 0 bis 97, 6 °/o der Theorie).
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Verseifungszahl : 283 bis 286 (theoretisch 282) ; Erstarrungspunkt
: 71°C.
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Umsetzungen mit entsprechenden Mengen Kaliumhydroxyd, Magnesiumoxyd,
Natriumhydroxyd, Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat oder Pyridin liefern praktisch
das gleiche Ergebnis. Mit Magnesiumsalzen und Pyridin gelingt die quantitative Umsetzung
bereits bei 160° C in etwa 10 Stunden.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 83, 1 g (0, 5 Mol) Isophthalsäure und
214, 2 g (1, 0 Mol) Diphenylcarbonat wird mit 20 mg Lithiumhydroxyd (0, 08 Molprozent)
im Stickstoffstrom auf 260 bis 270° C erhitzt. Nach etwa 4 Stunden ist die Reaktion
beendet. Es ist keine Kohlendioxydentwicklung mehr festzustellen. Das Gewicht des
Destillats beträgt 90 g. An Rückstand bleiben 163 g Rohester. Der Gewichtsverlust
an CO2 beträgt 44 g.
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Nach dem Abdestillieren des restlichen Phenols im Wasserstrahlvakuum
werden 157 g (98, 9 °/o der Theorie) an Isophthalsäurediphenylester (Verseifungszahl
: 351 bis 354, theoretisch 352) erhalten. Durch Umkristallisieren aus 300 ccm Xylol
gewinnt man 141 g (88, 8 °/o der Theorie) an farblosem Isophthalsäurediphenylester
vom Erstarrungspunkt 132 bis 133° C.
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Verseifungszahl : 353 bis 355.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 83, 1 g (0, 5 Mol) Terephthalsäure 214,
2g (1, 0 Mol) Diphenylcarbonat und 20mg Lithiumhydroxyd (0, 08 Molprozent) wird
unter Rühren im Stickstoffstrom auf 270 bis 280° C erhitzt. Der höhere Schmelzpunkt
der Terephthalsäure steht einer schnellen Homogenisierung des Reaktionsgemisches
im Wege. Nachdem die Reaktion einmal eingesetzt hat, verläuft sie aber ebenso glatt
wie die Umsetzung von Isophthalsäure mit Diphenylcarbonat nach Beispiel 3. Die Reaktion
ist nach etwa 6 Stunden abgeschlossen. Die Aufarbeitung des Terephthalsäurediphenylesters
geschieht ebenso wie beim Isophthalsäurediphenylester.
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Die Rohausbeute beträgt 158 g (99, 3 °/0 der Theorie).
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Verseifungszahl : 351 (theoretisch 352). Durch Umkristallisieren aus
450 ccm Xylol werden 153 g (96, 1 °/o der Theorie) an farblosem Terephthalsäurediphenylester
vom Erstarrungspunkt 197, 5 bis 198, 5°C erhalten.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 569, 0g (2 Mol) Stearinsäure, 432, 7 g
(2, 02 Mol) Diphenylcarbonat und 40 mg Lithiumhydroxyd (0, 08 Molprozent) wird 5
Stunden im Stickstoffstrom unter Rühren auf 230 bis 240° C erhitzt. Während der
Reaktion destillieren 160 bis 170 g Phenol ab (theoretisch 188 g). 87 bis 88 g Kohlendioxyd
werden entwickelt.
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Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Nach wenig Phenolvorlauf
gehen 656 g des Stearinsäurephenylesters bei 201 bis 214°C/0, 3 bis 0, 4 mm Hg über
(91, 0°/o der Theorie). Verseifungszahl : 157 (theoretisch 155, 5).
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 101, 1 g (0, 5 Mol) Sebacinsäure, 107,
1 g (0, 5 Mol) Diphenylcarbonat und 20 mg Magnesiumoxyd wird im Stickstoffstrom
unter Rühren und Rückflußkühlung auf 250°C Badtemperatur erhitzt. Nach wenigen Minuten
beginnt eine kräftige Kohlendioxydentwicklung, die nach 4 Stunden beendet ist. Der
Gewichtsverlust beträgt 43, 1 bis 44, 0 g.
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Das Phenol wird anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
An Rückstand bleiben 170, 0 bis 174, 0 g (96, 0 bis 98, 2°/o der Theorie) Sebacinsäurediphenylester.
Verseifungszahl : 312 bis 314 (theoretisch 316).
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Durch Umkristallisieren des rohen Esters aus 170 ccm Ligroin werden
145, 0 bis 146, 5g (81, 8 bis
82,8% der Theorie) an reinem Sebacinsäurediphenylester
vom Erstarrungspunkt 64,5 bis 65,5°C erhalten.
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Verseifungszahl : 314 bis 315.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 73, 1 g (0, 5Mol) Adipinsäure, 214,2 g
(1,0 Mol) Diphenylcarbonat und 20 mg Lithiumhydroxyd wird 4 Stunden auf 250°C Badtemperatur
unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom erhitzt. Nach dieser Zeit ist die anfangs
sehr starke Kohlendioxydentwicklung beendet. Das Phenol wird im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert. Als Rückstand bleiben 141, 4 bis 145, 3 g (94, 9 bis 97, 4 osa der
Theorie) Adipinsäurediphenylester. Verseifungszahl : 378 bis 381 (theoretisch 376).
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Die Destillation des Rückstandes liefert 135, 0 bis 140, 2 g (90,
7 bis 9492°/o der Theorie) reinen Adipinsäurediphenylester vom Kp.0,2 = 177°C und
vom Erstarrungspunkt 108 bis 109°C. Verseifungszahl: 375 bis 376.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 141, 2 g (0, 5 Mol) Ölsäure, 112, 4 g
(0, 525 Mol) Diphenylcarbonat und 10 mg Magnesiumoxyd wird 5 Stunden unter Rühren
und Rückflußkühlung und Überleiten von Stickstoff auf 250° C erhitzt. Während dieser
Zeit destillieren 30, 5 g Phenol ab. Der Gewichtsverlust an Kohlendioxyd beträgt
21, 3 g. Im Wasserstrahlvakuum werden noch 15, 5 g Phenol abdestilliert. Als Rückstand
bleiben 187, 2 g roher Olsäurephenylester. Verseifungszahl : 160 bis 161 (theoretisch
156). Bei der Destillation werden neben 13,0 g Vorlauf (Diphenylcarbonat und Ölsäurephenylester)
171,3 g (95,1% der Theorie) reiner Ölsäurephenylester erhalten. Kp. 0, 4b = 185
bis 195°C. Verseifungszahl : 157 bis 158. Säurezahl : 0, 7.
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Beispiel 9 Ein Gemisch von 78, 3 g (0, 5 Mol) 3-Chlorbenzoesäure,
112, 4 g (0, 525 Mol) Diphenylcarbonat und 10 mg Magnesiumoxyd wird 5 Stunden unter
Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 250°C Badtemperatur erhitzt. Nach dieser
Zeit ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Der Gewichtsverlust an Kohlendioxyd
beträgt 23, 0 g. Bei Normaldruck und unter Wasserstrahlvakuum werden insgesamt 48,
2 g Phenol abdestilliert. Als Rückstand bleiben 120, 0 g einer festen, gelbbraunen
Masse. Verseifungszahl : 245 bis 246 (theoretisch 242).
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Die Destillation des Rückstandes ergibt neben 10, 2 g Vorlauf (Diphenylcarbonat
und 3-Chlorbenzoesäurephenylester) 100, 5 g (86, 5°/o der Theorie) reinen 3-Chlorbenzoesäurephenylester.
Kp.0,5 = 121 bis 125°C. Erstarrungspunkt : 51 bis 53°C. Verseifungszahl : 244.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 30, 5 g (0, 25 Mol) Benzoesäure, 61,
7 g (0, 255 Mol) Di-o-tolylcarbonat und 5 mg Lithiumhydroxyd wird 10 Stunden im
Stickstoffstrom auf 250 bis 270°C Badtemperatur erhitzt. Der Gewichtsverlust an
Kohlendioxyd beträgt nach dieser Zeit 9, 7 g ; 21, 3 g o-Kresol werden abdestilliert.
Als Rückstand bleiben 60, 7 g einer hellbraunen Flüssigkeit. Durch Destillation
werden neben 16, 5 g Vorlauf, bestehend aus Di-o-tolylcarbonat und Benzoesäureo-tolylester,
43, 2 g reiner Benzoesäure-o-tolylester er-
halten (81, 0°/o der Theorie). Kp. o,
5 = 127 bis 131°C.
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Verseifungszahl : 266 bis 268 (theoretisch 264).
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 210, 8 g (0, 75 Mol) Leinölfettsäure
(Säurezahl : 199), 163, 9 g (0, 765 Mol) Diphenylcarbonat und 20 mg Lithiumhydroxyd
wird unter Rühren und Riickfluf3 und Überleiten von Stickstoff auf 210 bis 215°C
(Badtemperatur) erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet.
Der Gewichtsverlust beträgt 33, 7 g (theoretisch 33, 0 g). Anschließend werden 69,
0 g Phenol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert (theoretisch 70, 5 g). 269, 0 g roher
Leinölfettsäurephenylester bleiben als Rückstand. Durch Vakuumdestillation werden
244, 5 g (91, 3 °/o der Theorie) Leinölfettsäurephenylester vom Kp. a, z = 180 bis
183°C erhalten. Säurezahl : 0. Verseifungszahl : 158 bis 159 (theoretisch 157).
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Beispiel 12 Ein Gemisch aus 61, 5 g (0, 5 Mol) Isonicotinsäure und
107, 1 g (0, 5 Mol) Diphenylcarbonat wird mit 100 mg Magnesiumacetat-tetrahydrat
unter Rühren im Stickstoffstrom auf 200°C erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt eine heftige
Kohlendioxydentwicklung ein, die nach 6 Stunden beendet ist. Der Gewichtsverlust
durch Kohlendioxyd beträgt 22, 5 g.
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Anschließend werden im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur
von bis zu 160°C 47, 5 g Phenol abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 97, 4 g
(97, 8 °/o der Theorie) roher Isonicotinsäurephenylester. Durch Vakuumdestillation
werden 93, 2 g (93, 6 °/o derTheorie) reiner Isonicotinsäurephenylester erhalten.
Kip.,,, = 115°C. Erstarrungspunkt : 69, 5°C. Verseifungszahl : 284 bis 285 (theoietisch
282).
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Analyse : Cl2HDNO2 (Molekulargewicht= 199, 20).
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Berechnet... C 72, 35 0/0, 0 16, 06 0/0, N 7, 03 0/0 ; gefunden...
C 72, 22 /o, 0 16, 19°/os N6, 91°/ 72, 30 °/o, 16, 28 °/o, 6, 97 °/o.
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Beispiel 13 Ein Gemisch von 60, 0 g (0, 3 Mol) p-Diäthylaminobenzoesäure
und 64, 3 g (0, 3 Mol) Diphenylcarbonat wird mit 20 mg Magnesiumacetat-tetrahydrat
4 Stunden lang unter Rühren im Stickstoffstrom auf 200°C erhitzt. Der Gewichtsverlust
durch Kohlendioxyd beträgt 13, 1 g.
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Anschließend werden im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur
bis zu 160°C 28, 0 g Phenol abdestilliert. Es bleiben 77, 8 g (96, 3 0/, der Theorie)
roher p-Diäthylaminobenzoesäurephenylester zurück.
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Durch Umkristallisieren aus 180 ccm Ligroin unter Zusatz von 0, 5g
Aktivkohle werden 70, 1g (86, 8°/o der Theorie) reiner p-Diäthylaminobenzoesäurephenylester
erhalten.
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Das Produkt läßt sich praktisch rückstandslos unter vermindertem
Druck destillieren. Kp. o, 3 = 186 bis 188°C. Verseifungszahl : 209 bis 210 (theoretisch
208).
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Analyse : CHNOs (Molekulargewicht = 269, 35).
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Berechnet... C 75, 81 °/o, O 11, 88 °/o, N 5, 20 °/o ; gefunden...
C 75, 83 °/o, O 11, 80 °/0, N 5, 20 °/o, 75, 92 °/o, 11, 86 °/o, 5, 24 °/o.
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Beispiel 14 Zur Prüfung verschiedener Katalysatoren auf ihre katalytische
Wirksamkeit bei der Umsetzung von
Benzoesäure und Diphenylcarbonat
wird in verschicdenen Ansätzen jeweils ein Gemisch von 12, 21 g (0, 1 Mol) Benzoesäure
und 21, 42 g (0, 1 Mol) Diphenylcarbonat mit 0, 5 Molprozent der zu prüfenden Substanz
gemischt und in einen Kolben gefüllt, der mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler
versehen ist. Hinter den Rückflußkühler wird zunächst ein Calciumchloridröhrchen
zur Absorption von gegebenenfalls vorhandenen Spuren Wasser und schließlich ein
Natronkalkröhrchen zur Kohlendioxydabsorption geschaltet.
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Nachdem 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur Stickstoff übergeleitet
worden ist, wird der Kolben in
ein 250°C heißes Ölbad eingeführt. Sobald das Reaktionsgemisch
geschmolzen ist, wird der Rührer in Gang gesetzt. Die entwickelte Kohlendioxydmenge
wird l/2stündlich ausgewogen. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung läßt man
das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom erkalten. Dann wird das Phenol im Wasserstrahlvakuum
bei einer Badtemperatur bis zu 120° C abdestilliert ; Benzoesäurephenylester bleibt
zurück. Verseifungszahl und Säurezahl geben Aufschluß über die Reinheit des Esters
bzw. über den Anteil an nicht umgesetzter Benzoesäure.
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Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt :
Gesamt- |
menge menge Abdestilliertes Benzoesäurephenylester 100 °/o
Umsatz |
Katalysator Kohlen-Phenol (Riickstand) in Stunden |
dioxyd |
VZ 284 (th. 283) |
20 mg Natriumhydroxyd ......... 4,31 g 18,8 g 19,6 g # # 2,5 |
SZ 0,6 |
VZ 287 |
34 mg Natriumäthylat........... 4,27 g 18,5 g 19,2 g # # 2,5 |
SZ 1,2 |
28 mg Kaliumhydroxyd.......... 4, 41 g 18, 3 g 19, 1 g VZ 287
2, 5 |
su 0, 9 |
37 mg 4, 47 g 19,0 g 18, 9 g VZ 285 SZ 1,2 4,5 |
VZ 286 |
20 mg Magnesiumoxyd .......... 4,43 g 18,5 g 19,3 g # # 0,5 |
SZ 1,5 |
40 mg Berylliumchlorid.......... 4, 38 g 18, 8 g 19, 5 g VZ
287 6, 5 |
I SZ 1, 8 |
102 mg Magnesiumchlorid # 6H2O 4,40 g 19,1 g 19,3 g # # 0,5 |
SZ 0,4 |
135 mg Eisen(III)-chlorid # 6H2O .. 4,26 g 19,0 g 19,0 g #
# 1,0 |
SZ 0,8 |
Zum Vergleich wird der gleiche Umsatz ohne Zusatz einer katalytisch wirksamen Substanz
durchgeführt. Nach 5 Stunden zeigt das entwickelte Kohlendioxyd einen Umsatz von
36, 10/, an. Im Reaktionsgemisch werden nach dieser Zeit 7, 55 g Benzoesäure (61,
8 °/o der Ausgangsmenge) gefunden.