DE1144262B

DE1144262B - Verfahren zur Herstellung von AEthan-1, 2-diol- und Propan-1, 2-diol-monoacrylat und-monomethacrylat

Info

Publication number: DE1144262B
Application number: DER22845A
Authority: DE
Inventors: Hans Walter; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1958-03-06
Filing date: 1958-03-06
Publication date: 1963-02-28
Also published as: CH385814A; BE576414A; FR1218241A; NL236750A; GB871767A

Description

Die Veresterung von Carbonsäuren oder die Umesterung von Carbonsäureestern mit Glykol führt in jedem Falle zu einem Gemisch aus Glykolmono- und -dicarbonsäureestern, die bekanntlich auch durch sorgfältige fraktionierte Destillation nicht rein voneinander getrennt werden können. Bei der Umsetzung einer Carbonsäure mit Äthylen- oder Propylenoxyd in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, ζ. Β. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eines sauren Salzes einer Mineralsäure, nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 1 710 424 und 1 810 318 und der britischen Patentschrift 292 059 erhält man ebenfalls ein Gemisch aus Glykolmonoestern und -diestern und höheren Alkylenglykolestern.

Auch bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit organischen Säuren bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Alkalisalzen der entsprechenden organischen Säuren entsteht nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 515 306 bei der Verwendung von Acryl- oder Methacrylsäure als organische Säure außer dem Monoester in jedem Fall, und zwar bei technisch brauchbaren Umsätzen in erheblicher Menge, auch der entsprechende Diester.

Nach einem in der USA.-Patentschrift 2 484 487 beschriebenen Verfahren lassen sich Glykolmonoester der Acryl- und Methacrylsäure durch Umsetzung der genannten Säuren mit Äthylen- oder Propylenoxyd in Gegenwart eines durch eine bestimmte Dissoziationskonstante gekennzeichneten tertiären Amins herstellen. Die Umsetzung muß im Druckgefäß durchgeführt werden, nimmt sehr lange Zeit in Anspruch und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten. Die Entstehung von Diestern, wenn auch nur in geringer Menge, kann auch nach diesem Verfahren nicht vermieden werden.

Aus Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, SauerstoffverbindungenIII, 1952, S. 532, ist es bekannt, daß die Umsetzung von Brenzschleimsäure mit Äthylenoxyd unter Rühren und Kühlen mit einer Kältemischung in Gegenwart von Eisenchlorid zu Brenzschleimsäure-/?-oxyäthylester führt. Die tiefe Temperatur ist unbedingt erforderlich, da bei höheren Temperaturen nur Spuren von Brenzschleimsäure-jff-oxyäthylester gebildet werden.

Ein einfacher und für die technische Durchführung brauchbarer Weg, um zu Äthandiol-1,2- und Propandiol-l,2-monoacrylat und -monomethacrylat, die frei von den entsprechenden Diestern sind, zu kommen, ist also noch nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthandiol-1,2- und Propandiol-l,2-monoacrylat und -monomethacrylat dadurch herstellen kann, daß man Acrylsäure Verfahren zur Herstellung

von Äthan-l,2-diol- und Propan-1,2-diol-

monoacrylat und -monomethacrylat

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Theodor Völker, Tafers (Schweiz),

und Hans Walter, Darmstadt,
sind als Erfinder genannt worden

und Methacrylsäure bei erhöhter Temperatur, besonders bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, mit Äthylen- oder Propylenoxyd oder deren Mischungen in Gegenwart von geringen Mengen Eisen(III)-chlorid als Katalysator umsetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens ist die Anwendung erhöhter Temperatur für die Bildung der genannten Monoester unerläßlich, wodurch die Entstehung von Glykolestern von Säuren, wie Brenzschleimsäure, verhindert wird, die außer der Carboxylgruppe noch eine zweite funktioneile Gruppe enthalten.

Die Glykolester der Acryl- und Methacrylsäure, und zwar gleichermaßen die Mono- als auch die Diester, sind bekanntlich außergewöhnlich polymerisationsfreudig. Neben der ausgezeichneten und streng eigentümlichen katalytischen Wirkung des Eisen(III)-chlorids bei der Bildung des Monoesters hat dieses den weiteren wesentlichen Vorteil, daß es die Polymerisation des gebildeten ungesättigten Monoesters verhindert, während z. B. andere Friedel-Craftssche Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, polymerisationsfördernd wirken. Die überraschende eigentümliche Wirkung von Eisen(III)-chlorid, die quantitativ den Monoester, jedoch nicht höhere Umsetzungs-

produkte, wie Diester und höhere Äthylenglykolester, entstehen läßt, ist für die Herstellung von Polymeren aus diesen Monoestern von ausschlaggebender Bedeutung, da bereits kleine Mengen z. B. des entsprechenden Glykoldiesters als vernetzend wirkendes Monomeres die physikalischen Eigenschaften der Polymeren oder Mischpolymeren der Monoester entscheidend beeinflussen.

309 537/422

Die nach der Erfindung hergestellten Ester können mit anderen Monomeren polymerisiert bzw. mischpolymerisiert werden. Darüber hinaus sind sie als Verbindungen mit .einer freien Alkoholgruppe für weitere chemische Umwandlungen verwendbar.

Das Verfahren hat wesentliche Vorteile gegenüber der eingangs erwählten Verwendung von Salzen organischer Säuren als Katalysatoren (vgl. die deutsche Patentschrift 515 306), da bei der Verwendung von Eisen (III)-chlorid als Katalysator ausschließlich der jeweilige Diolmonoester entsteht. Trotz der bekannten Polymerisationsneigung von Äthylenoxyd in Berührung mit wasserfreiem Eisenchlorid oder Friedel-Craftsschen Katalysatoren im allgemeinen muß es als überraschend bezeichnet werden, daß nach dem Verfahren der Erfindung das überschüssige Alkylenoxyd unverändert aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Darüber hinaus verdienen die bei der Bildung der genannten Monoester erzielten hohen Umsätze, die fast den theoretischen Wert erreichen können, hervorgehoben zu werden.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 515 306 ist die Bildung des Äthandiol- bzw. Propandioldiesters unvermeidbar. Wenn diese Diester auch nur als Verunreinigung der entsprechenden Monoester auftreten, sind die Monoester wegen der vernetzenden Wirkung der Diester nicht als Polymerisationsteilnehmer geeignet, falls nur unvernetzte thermoplastische Polymere hergestellt werden sollen.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, welche Mengen Mono- und Diester nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 515 306 entstehen. Methacrylsäure wurde

ίο mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriummethacrylat unter Zusatz von Indulin als Stabilisierungsmittel umgesetzt. Dabei wurden die Temperatur und das Molverhältnis zwischen Methacrylsäure und Äthylenoxyd verändert. Das Umsetzungsprodukt wurde gaschromatographisch untersucht.

Da der Umsatz bei Temperaturen unter 100⁰C sehr gering war, wurde bei den Versuchen 1 und 2 anschließend und bei Versuch 3 die Reaktionsmischung von Anfang an auf Temperaturen über 100° C erhitzt.

so Bei den Versuchen 1 und 2 sind die Ausbeuten an Glykoldimethacrylat von 20,6 bzw. 9,9 7o so hoch, daß die Verwendung eines solchen Esters für viele technische Zwecke ausgeschlossen ist.

	Meth acryl säure	Kata lysator	Sta- bili- sie- rungs- mittel	Äthylen oxyd	Tabelle	Zeit in Stun den	1	Säure zahl	Destillierter Reinester in°/o	Menge des entstandenen destillierten Mono- und Diesters
Ver such Nr.	430 g 5MoI 860 g 10 Mol 430 g 5MoI	2% Nap meth- acrylat 27oNa- meth- acrylat 27oNa- meth- acrylat	0,1⁰A. In dulin 0,17o In- dulin 0,17o In dulin	795 g I8M0I 800 g rund 18 Mol 262 g rund 6 Mol	Temperatur in ⁰C	2V₂ 3 2V* 4 2	Menge des ent standenen Roh esters in Gramm	61 70,5 425	91,5 95 nicht destilliert	Glykolmonometh- acrylat 68,3 7„ Glykoldimeth acrylat 20,67ο Methacrylsäure ll,27o Glykolmonometh- acrylat 76,17„ Glykoldimeth acrylat 9,9 7o Methacrylsäure 14,0 7„ Glykolmonometh- acrylat 27,2 % Glykoldimeth acrylat 1,6 7o Methacrylsäure 71,3 %
1 2 3				51 bis 61 121 bis 143 44 bis 66 122 bis 136 108 bis 113	636 1280 497

Im Gegensatz dazu hat der Reinester, der nach Beispiel 1 und 2 der Erfindung in Gegenwart von Eisen (III)-chlorid hergestellt und gaschromatographisch untersucht wurde, die in der Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 2

ster I	Reinheit des Glykol-	Menge an Glykoldi-	Menge an Äthylen-	Menge Meth acrylsäure
I	JJ.1UUIU1JJ-C CiI** acrylate	methacrylat	chlorhydrin in°/o	und Wasser in°/o
1	99,5	0	0,4	0,1
2	98,5	0	0,4	1,1
3	98,7	0	1,1	0,2
4	99,9	0	Spuren
5	99,8	0	0,2
6	99,5	0	0,5

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In 2 Mol Methacrylsäure wurden in Gegenwart von 0,1 To Kupferoleat als Polymerisationsverzögerer und 1 % Eisen (III)-chlorid als Reaktionsbeschleuniger bei 80 bis 90° C innerhalb von 5 Stunden 3,9 Mol Äthylenoxyd eingeleitet. In einer Ausbeute von 99% der Theorie wurde Glykolmonomethacrylat erhalten. Das überschüssige Äthylenoxyd wurde durch Verflüssigen in einer Kältefalle in 90%ig^er Ausbeute zurückgewonnen. Der entstandene Monoester wird durch eine Kurzzeitdestillation vom Katalysator und Stabilisierungsmittel befreit. Das Glykolmonomethacrylat, Kp.₁₃ = 103 bis 105°C; nf = 1,4550, das in einer Gesamtausbeute von 95% der Theorie gewonnen wurde, polymerisiert in Wasser in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd als Katalysator zu einem glatt-

löslichen Polymeren. Der Ester enthielt also kein Glykoldimethacrylat. Der gefundene OH-Anteil beträgt 13,15% (berechnet 13,07%). die gefundene Bromzahl 121 (berechnet 123).

Beispiel 2

In 860 g (10 Mol) Methacrylsäure wurden in Gegenwart von 17,2 g Eisen (III)-chlorid unter Rühren bei 60 bis höchstens 9O⁰C innerhalb von 7 Stunden 580 g (13,2 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Der Umsatz betrug 100%, der Ester war also säurefrei. Von den überschüssigen 3,2 Mol Äthylenoxyd wurden in der Kältefalle 3,05 Mol, also rund 95% der Theorie, zurückgewonnen. Das Glykolmonomethacrylat, Kp._ls = 103 bis 105⁰C; nf = 1,4550, polymerisiert zu wasserlöslichen Polymeren, enthielt also kein Glykoldimethacrylat. Der gefundene OH-Anteil beträgt 12,95%; die Bromzahl 119.

Beispiel 3

Im folgenden wird gezeigt, daß die Umsetzung, wenn auch mit herabgesetzter Geschwindigkeit, doch in gleicher Weise glatt in Gegenwart nur sehr geringer Eisen (III)-chloridmengen durchführbar ist. In 258 g Methacrylsäure, stabilisiert mit 0,065 % Hydrochinonmonomethyläther, wurden bei einer Temperatur von 75 bis 83°C in Gegenwart von 0,25% Eisen(III)-chlorid unter Rühren innerhalb von 6 Stunden 255 g (5,8 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Der Umsatz betrug 98% der Theorie. Durch Kurzzeitdestillation wurde ein farbloses Gemisch, bestehend aus 97 Gewichtsprozent Glykolmonomethacrylat, Kp.₁₃ = 103 bis 105°C; !# = 1,4550, und 3% Methacrylsäure, erhalten. Der gefundene OH-Anteil beträgt 13,15%; die Bromzahl 121.

Beispiel 4

216 g 98,6%ig^e Acrylsäure wurden in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsverhinderer und 4,3 g Eisen (III)-chlorid unter Rühren mit 140 g Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 90 bis 100⁰C. Infolge des stark exothermen Reaktionsablaufs trat kurz nach Beginn der Umsetzung Selbsterwärmung bis auf 134° C auf. Der Umsatz betrug 97% der Theorie. Das Glykolmonoacrylat, Kp.₁₂ = 90 bis 92° C; nff = 1,4552, wurde unter Zusatz von 0,5 g Kaliumxanthogenat als Stabilisierungsmittel durch Kurzzeitdestillation gereinigt. Der monomere Ester ist sehr polymerisationsfreudig. Die aus ihm hergestellten Hochpolymeren sind wasserlöslich; es erfolgte also keine Bildung von Glykoldiacrylat. Der gefundene OH-Anteil beträgt 14,8% (berechnet 14,7%); die Bromzahl 137 (berechnet 138).

Beispiel 5

In 860 g Methacrylsäure wurden in Gegenwart von 17,2 g Eisen (III)-chlorid als Katalysator und 0,8 g Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsverhinderer unter Rühren bei 60 bis 70⁰C innerhalb von 4 Stunden 640 g (11 Mol) Propylenoxyd eingetropft.

Das Reaktionsgemisch blieb 1 Stunde bei 75⁰C stehen. Vom überschüssigen Propylenoxyd wurden 50 g durch Abdestillieren im Vakuum wiedergewonnen. Es wurden 1,465 kg rohes Propan-l,2-diol-monomethacrylat mit der Säurezahl 7,5, entsprechend 1,15% Methacrylsäure, erhalten.

OH-Anteil:	11,4% 11,8%
Gefunden berechnet
Bromzahl:	104 111
Gefunden berechnet

Das rohe Propan-1,2-diolmonomethacrylat wird durch Zutropfdestillation in Gegenwart von 0,1 % Indulin als Stabilisierungsmittel gereinigt. In Äthanol ergibt es in Gegenwart von Azodiisobuttersäuredinitril ein in Wasser klar lösliches Polymeres.

Als Rohester wurden 1,465 kg Propan-1,2-diolmonomethacrylat, entsprechend 100,04% Ausbeute der Theorie und als Reinester, Kp._0>6 = 75 bis 76°C, 1,383 kg, entsprechend 96,0% Ausbeute der Theorie, erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthan-l,2-diol- und Propan-l,2-diol-monoacrylat und -monomethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure und Methacrylsäure bei erhöhter Temperatur, besonders bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C, mit Äthylen- oder Propylenoxyd oder deren Mischungen in Gegenwart von geringen Mengen Eisen (III)-chlorid als Katalysator umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 515 306;

USA.-Patentschrift Nr. 2 484 487;

Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 532;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 3594.

@ 309 537/422 2.63