DE2508468C3 - Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
in der beide π die Zahl 0 oder 1 und R ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, 2. Verfahren zur Herstellung von Estern der
Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Acrylsäure
oder Methacrylsäure in einem polaren, mit Wasser zumindest in geringem Umfang mischbaren Lösungsmittel
in deren Alkalisalze überführt und darauf mit Pentabrombenzylchlorid bzw. Tetrabrom-p-xylylendichlorid
bei einem stöchiometrischen Überschuß von I bis 10 Mol-% des Alkalisalzes der Säure in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
bei 50 bis 1500C umsetzt
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester
der Formel (1)
Br Br /
CH2-O-C-C-CH;
(D
l-n
Br Br
in der beide π die Zahl 0 oder 1 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Herstellung der ungesättigten Ester gelingt durch Umsetzung von Tetrabrom-p-xylylendichlorid bzw.
Pentabrombenzylchlorid mit den Alkalisalzen der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in polaren, mit Wasser
zumindest in geringem Umfang mischbaren Lösungsmitteln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Ester — formuliert am Beispiel des Pentabrombenzylacrylats
— erfolgt nach dem Formelschema:
a) CH2=CH + { Na2CO,
i 2
COOH
— CH2=CH + ^ H2O + \ CO2
COONa
Br Br
b) CH2-CH + Br <Ό /CH2-CI
!
COONa
COONa
Br Br
Br
Br
Br Br
In einem polaren organischen Lösungsmittel werden Methacrylsäure durch Zusatz von z, B, Alkalicarbonaten
bzw. -bicarbonaten oder Alkalihydroxiden bzw, tertiären Aminen wie Triäthyl- oder Tributylamin in die
Alkalisalze überfuhrt Unter den Alkaliverbindungen werden die Carbonate stark bevorzugt, doch können
auch die Hydroxide, Bicarbonate oder gegebenenfalls die Alkalialkoholate, vor allern die Methylate, Verwendung
finden. Darauf wird Pentabrombenzylchlorid bei einem stöchiometrischen Überschuß von 1 bis 10
Mol-% des Alkalisalzes der Methacrylsäure zugesetzt und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei
50° -150° C zum Ester umgesetzt
Die Salzbildung zwischen Methacrylsäure und Alkalicarbonat erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich
10° -800C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wobei
zu der im Lösungsmittel vorgelegten Säure nach Zusatz des Polymerisationsinhibitors das Alkalicarbonat unter
Rühren portionsweise zugesetzt wird, um übermäßiges Schäumen (CCh-Entwicklung) zu vermeiden. Nach
Eintragung des Pentabrombenzylchlorids wird auf 50°-1500C. vorzugsweise 80°-1300C, erwärmt und
bis zu praktisch vollständigem Umsatz reagieren lassen. Die Reaktionszeit liegt zwischen 0,5 und 5 h. Die
Umsetzung kann durch quantitative Bestimmung des anfallenden Alkalichlorids, beispielsweise durch Chloridbestimmung
nach Mohr, verfolgt werden.
Als polare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Glykole, Ätheralkohole,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon
und Dimethylsulfoxid geeignet Bevorzugt eingesetzt wirdÄthylenglykoImonomethyläther.
Als Inhibitoren sind geeignet Hydrochinon, p-Benzochinon.
Brenzcatechin, 4-tert. Butylbrenzcatechin, Hydrochinonmonomethyläther,
2,4,6-Tri-tertbutylphenol. Bevorzugt eingesetzt wird Hydrochinon. Als Alkalicarbonat
wird bevorzugt NajCOs oder K2CO3 verwendet.
Der stöchiometrische Überschuß von 1 bis 10 Mol-%
des Alkalisalzes der Methacrylsäure gegenüber dem Pentabrombenzylchlorid bzw. dem Tetrabrom-p-xylylendichlorid
soll einen vollständigen Umsatz der letztgenannten Ausgangsprodukte bewährleisten. Die
überschüssigen Mengen an Alkaliacrylat bzw. -methacrylat können bei der Aufarbeitung des Ansatzes leicht
zusammen mit dem anfallenden Alkalichlorid abgetrennt werden.
Alkalicarbonat und Methacrylsäure können in zueinander äquivalenten Mengen eingesetzt werden; es hat
sich jedoch im Hinblick auf die Vermeidung der Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten wie
Addukte des als Lösungsmittel dienenden Äthylenglykolmonomethylätiiers
an die C = C-Doppelbindung der Acryl· bzw. Methacrylsäure oder Polymerisate, welche
durch Vinyipolymerisation bereits während der Veresterung entstehen, als vorteilhaft erwiesen, die
Methacrylsäure in geringem stöchiometrischem Über· schuß gegenüber den zur Salzbildung verwendeten
Alkalicarbonaten zu verwenden, so daß das Reaktionsgemisch während und nach erfolgter Salzbildung saure
Reaktion zeigt. Dadurch wird die alkalikatalysierte Methylglykol-Anlagerung an die Säure-Doppelbindung
verhindert, und der phenolische Inhibitor kommt ausreichend zur Wirkung.
Nach Beendigung der Umsetzung befinden sich die Reaktionsprodukte, mit Ausnahme des Alkalichlorids
sowie geringer bereits polymerisierter bzw. vernetzter Anteile der Acryl- bzw. Methacrylester in Lösung.
Durch Filtration oder Zentrifugieren kann von den ungelösten Produkten abgetrennt werden. Beim Abköblen
des Filtrats kristallisieren in der Regel die Ester der
Formel (1) in hohen Ausbeuten und ausreichende Reinheit aus, Sie werden abgetrennt, mit Wasser s
chloridfrei gewaschen und vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknete Zur Isolierung der Ester kann auch
die Reaktionslösung (unter Umständen nach Abtrennen der in der Hitze urgelösten Anteile) in Wasser
eingegossen und auf diese Weise die Reaktionsprodukte ausgefällt werden. Eine solche Arbeitsweise kann sich
bei dem etwas träger auskristallisierenden Tetrabromp-xylylendimethacrylat
empfehlen.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester der Formel (1) können als reaktive Vernetzer ungesättigter
Verbindungen eingesetzt werden oder als Monomere bzw. Comonomere zur Herstellung von Linearpolymeren
Verwendung finden.
A) Polymerisation von Pentabrombenzylmethacrylat
In einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben werden 200 g Pentabrombenzylmethacrylat
(Fp. = 106- 1080C) in 1 I Methylglykol bei 8O0C gelöst
und mit 6 g Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) versetzt
Die nach 3 Stunden bei 90° C erhaltene Polymerisatsuspension
wird abgesaugt, mit Methylglykol und Wasser ausgewaschen und bei 120° C getrocknet.
(Ausbeute von 93%)
B) Polymerisation von Pentabromphenylmethacrylat
35
Pentabromphenylmethacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Pentabromphenol mit Methacrylsäurechlorid
in Gegenwart von Triäthylamin als HCI-Acceptor, wird in 50%iger Xylollösung unter Zusatz von 2
Gew.-% Azoisobuttersäuredinitril im Temperaturbereich
60-700C polymerisiert. Das in Methanol gefällte und mit Methanol ausgewaschene Polypentabromphenylmethacrylat
wurde bis 150°C getrocknet. (Ausbeute 76,6%)
C) Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT (Polytetramethylenterephthalat) (η sp/c= 1,54), 4
Gew,-% Sb2Oj und a) 10 Gew.-% Polypentabrombenzylmethacrylat
nach A) und b) 10 Gew.-% Polypentabromphenylmethacrylat
nach B) werden auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt aus der Düse ist das Material mit Gehalten von B) leicht
grau verfärbt, während das Material mit Gehalten von A) farblos ist.
Der Brandtest beider Proben nach Underwriters Laboratories UL-94 ergibt den Wert VO.
Gewichtsverlust Warmlagerung bei 1500C an der
Luflatmosphäre:
Probe A): nach 7 Tagen 0,02%, nach 28 Tagen 0,2%.
Probe A): nach 7 Tagen 0,02%, nach 28 Tagen 0,2%.
Die Probe bleibt farblos.
Probe B): nach 7 Tagen 0,8%, nach 28 Tagen 1,46%.
Probe B): nach 7 Tagen 0,8%, nach 28 Tagen 1,46%.
bedeutet, daß 14,6 Gew.-% des zugesetzten Flammschutzmittels
B) nach ?8 Tagen bei 150°C nicht mehr vorhanden sind, d, h, ausgewandert waren.
Probe B) ist nach 28 Tagen Lagerung bei 150° C stark
braun verfärbt und versprödet
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, werden 75,5 g
(1,05 Mol) Acrylsäure und 2 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in 900 ml Äthylenglykolmonomethyläther
gelöst und der Lösung unter Rühren 53,3 g (0.503 Mol) wasserfreie Soda bei Raumtemperatur
portionsweise innerhalb 1 Stunde zugesetzt Anschließend werden 521 g (1 MoI) Pentabrombenzylchlorid
zugegeben, die Badtemperatur auf 1100C gesteigert und
2,5 Stunden bei 1100C gerührt
Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab 96% Umsatz. Von geringen ungelösten Anteilen wurde durch
Fittration abgetrennt und die Reaktionslösung erkalten lassen. Es schied sich ein weißer kristalliner Niederschlag
von Pentabrombenzylacrylat aus, welcher abgesaugt,
mit Wasser chloridfrei gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug 368 g Pentabrombenzylacrylat, was 66% d. Th. entspricht Schmelzpunkt
Fp.= 106-1080C Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes
nach B e e.si π g ergab eine Reinheit des Acrylate von 97,8%.
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Zugabe von 0,5 Mol (246 g) Tetrabrom-p-xylylendichlorid
anstelle von 1 Mol Pentabrombenzylchlorid, werden als Reaktionsprodukt 261 g Tetrabrom-p-xylylendiacrylat
erhalten mit einem Schmelzpunkt von 151-153-C. Die Ausbeute beirägt 79% und die
Reinheit nach Doppelbindungsbestimmung 97,4%.
Zu einer Lösung von 90,4 g (1,05 Mol) Methacrylsäure und 2 g Hydrochinon in 11 Methylglykol werden unter
Rühren und Durchleiten von Stickstoff 56,6 g (03025 Mol) Soda zugesetzt und 1 Std. bei Raumtemperatur
reagieren fassen. Nach Zusatz von 521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid wird das Gemisch 1 Std. lang
unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 1100C
erhitzt. Die Lösung wird heiß filtriert Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt Pentabrombenzylmethacrylat
aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser NaCI-frei gewaschen und getrocknet
Ausbeute: 294 g - 51,6%; Fp. 147 - 149°C
Doppelbindungsgehalt nach B e e s i η g: 98,2%.
Ausbeute: 294 g - 51,6%; Fp. 147 - 149°C
Doppelbindungsgehalt nach B e e s i η g: 98,2%.
Entsprechend der Arbeitsvorschrift von Beispiel 3, jedoch unter Zusatz von 0,5 Mol (246 g) Tetrabrom-pxylylendichlorid,
anstelle von 1 Mol Pentabrombenzylchlorid, werden als Reaktionsprodukt 282 g Tetrabrom-p-xylylendimethacrylat
erhalten mit einem Schmelzpunkt von 148-149°C. Die Ausbeute beträgt
82% und die Reinheit nach Doppelbindungsbestimmung 96,3%.
Claims (1)
- Patentansprüche;U Tetrabrom-p-xylylendiester
benzylesterder Formelund Pentabrom-BrBrBr^C O V- CH2-O-C-C-CH2(I)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752508468 DE2508468C3 (de) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US05/589,958 US4059618A (en) | 1974-06-26 | 1975-06-24 | Tetrahalogen xylylene diacrylates, tetrahalogen xylyl acrylates, pentahalogen benzyl acrylates, and substituted acrylates |
| GB26836/75A GB1516212A (en) | 1974-06-26 | 1975-06-24 | Halogenated aromatic esters |
| FR7519941A FR2276287A1 (fr) | 1974-06-26 | 1975-06-25 | Diacrylates de tetrahalogenoxylene, acrylate de tetrahalogenoxylyle, acrylates de pentahalogenobenzyle et acrylates substitues |
| JP50079710A JPS5123230A (de) | 1974-06-26 | 1975-06-26 | |
| NLAANVRAGE7507611,A NL174457C (nl) | 1974-06-26 | 1975-06-26 | Werkwijze voor het bereiden van gehalogeneerde aromatische esters. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752508468 DE2508468C3 (de) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2508468A1 DE2508468A1 (de) | 1976-09-09 |
| DE2508468B2 DE2508468B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2508468C3 true DE2508468C3 (de) | 1978-04-13 |
Family
ID=5939940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752508468 Expired DE2508468C3 (de) | 1974-06-26 | 1975-02-27 | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2508468C3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2905253A1 (de) * | 1979-02-12 | 1980-08-14 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur brandschutzausruestung von thermoplastischen kunststoffen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL89791A0 (en) * | 1989-03-29 | 1989-09-28 | Bromine Compounds Ltd | Process for the preparation of bromo-substituted aromatic esters of alpha,beta-unsaturated acids |
-
1975
- 1975-02-27 DE DE19752508468 patent/DE2508468C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2905253A1 (de) * | 1979-02-12 | 1980-08-14 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur brandschutzausruestung von thermoplastischen kunststoffen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2508468B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2508468A1 (de) | 1976-09-09 |
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Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |