DE2334826A1

DE2334826A1 - Neue, einen n,n-heterocyclischen ring enthaltende acrylsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung

Info

Publication number: DE2334826A1
Application number: DE19732334826
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-09
Publication date: 1974-01-31
Also published as: US3864357A; FR2192104A1; CH570379A5; JPS50100061A; FR2192104B1; GB1405540A

Description

Neue, einen NjN-heterocyclischen Ring enthaltende Acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Acryl- und Methacrylsäureester monooxalkylierter Hydantoin- oder Dihydro· •uracil-Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der neuen Acryl- und Methacrylsäureester zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren.

Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole sind bekannt, und eine Anzahl dieser Verbindungen hat eine br--it.? Anwendung zur Herstellung von Polymeren,

309885/H57

CIBA-GElGY AG " ^ " .

zum Beispiel Plexiglas oder Acrylharzlacke, gefunden. Die Acrylsäureester aliphatiseher Alkohole, die technisch billig hergestellt werden können, sind flüssig und haben meistens einen niedrigen Dampfdruck und einen stechenden Geruch. Beim Arbeiten mit diesen physiologisch nicht ganz unbedenklichen Acrylsäureestern sind also entsprechende Vorsichtsmassnahmen zu treffen. Ferner lassen s.ich aus diesen vorbekannten Monomeren nur lineare Polymere, die keine reaktiven Gruppen in der Seitenkette enthalten, herstellen.

Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung bestimmter, in der Literatur noch nicht beschriebener Acryl- und Methacrylsäureester monooxalkylierter Hydantoin- oder Dihydrouracil-Verbindungen zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren für bestimmte Applikationen besonders interessant ist. Die neuen Acrylsäureester sind im Gegensatz zu den physiologisch nicht unbedenklichen Acrylsäureestern aliphatiseher Alkohole geruchlose kristalline Substanzen, die sich gut sowohl in Wasser als auch in den meisten gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln lösen und in Üblicher Weise polymerisieren oder copolymerisieren lassen. Die aus den neuen Acrylsäureestern erhaltenen Polymeren weisen seitenständige Hydantoin- oder Dihydrouracilringe mit freier 1-NH-Gruppierung auf, die zu weiterer Reaktion, zum Beispiel mit Phenol-Formaldehydharzen, Melaminlacken

309885/1467

CIDA-GEIGY AG

oder Epoxidharzen, fähig ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Acrylsäureester der Formel

7 Γ—Ci

( I

H-N K - CH

- CH - 0 -

G
}

4-c

= CH

worin Z für einen zweiwertigen Rest der Formeln

C.

\/^X3

oder C.

^X,

steht, wobei X, und X2 je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, X„ und X₁-Je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, X, und X^ je flir ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, und worin R, und R-, unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die

3 O 9 8 ο 5 , . ^ 8 7

CiBA-GEIGY AG ~ ^H ~ .

233A826

Methylgruppe stehen, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine durch Aethersauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, oder wobei R₂ und R~ zusammen den Trirnethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in der Formel I Z den zweiwertigen Rest der Formel C_x , worin X₁ und X₉ je fUr ein

Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen für den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest stehen, R, und R„ unabhängig voneinander je flir ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₉ ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe, oder wobei R₂ und R~ zusammen auch den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

Die neuen Acrylsäureester der Formel I können hergestellt werden, indem man Monohydroxyverbindungen der Formel

Z C=O

H-N N -

CH-CH-OH (II)

C Rn Rn

h ^{3 2}

worin Z, R^ und R^ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester in an sich bekannter Weise umestert.

309885/U67

ClBA-GEIGY AG - 5 -

Bei der direkten Veresterung der. Monohydroxyverbindungen der Formel II mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können die Reaktionspartner sowohl in etwa stöchiometrischen Mengen als auch in st'richiometrischem Ueberschuss bezüglich der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure vorliegen. Vorteilhafterweise führt man die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines inerten Azeotropiermittels durch. Die Reaktion wird in der Regel mit Säure katalysiert und im Temperaturbereich von 35 - 200⁰C, vorzugsweise 60-150⁰C vorgenommen. Zur Aufarbeitung werden die Reaktionslösungen säurefrei gewaschen, eingeengt, mit Stabilisatoren versehen und dann bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet .

Bei der Umesterung der Monohydroxyverbindungen der Formel II mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester^ werden vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester niederer aliphatischer Alkohole und vorzugsxieise in stöchiometrischem Ueberschuss verwendet. Die Umesterungsreaktionen werden mit Säuren katalysiert und ebenfalls im oben angegebenen Temperaturbereich durchgeführt. Der bei dieser Reaktion entstehende niedere aliphatische Alkohol wird laufend aus dem Ansatz abdestilliert. Der überschüssige Monoacrylsäure- bzw. Monomethacrylsäureester wird ebenfalls durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Rohprodukt wird dann in einem organischen

309885/ 1 467

CIBA-GElGY AG - 6 - "

inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, gelöst und gemäss den durch Veresterung erhaltenen Reaktionslösungen aufgearbeitet.

Die Monohydroxyverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und können nach dem in der amerikanischen Patentschrift No. 3,629,263 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer N-heterocyclischen Verbindung der Formel

Z C=O

( I (HD

HN NH

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, 1 Mol eines Monoepoxids der Formel

R₃ - CH -CH - R₂ (IV)

worin R2 und R~ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators anlagert

Als geeignete Vertreter von Monoepoxiden der Formel IV seien genannt: Aethenoxid, Propenoxid, n-Butenoxid, 1,2-Cyclopenten- oder -hexenoxid, Styroloxid und Glycidylalkyläther, wie Butyl-, Amyl-, Octyl- oder Dodecenylglycid.

•309885/U67

ClBA-GElGY AG - 7 -

Eine bevorzugte Verbindungsklasse von N-heteroeyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden_t entspricht der Formel

•ζ

C C=O

(V)

HN N- CH - CH - OH V ^R3 ^R2

V7orin X-, X₂, R₂ und R~ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. Als Beispiele ftir Verbindungen der Formel V seien genannt: 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3- (2.'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl) 5,5-pentamethylenhydantoin, 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-tetramethylenhydantoin, 3-(2'-Hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylhydantoin und 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5-isopropylhydantoin.

Die weitere -Verbindungsklasse von N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht der Formel

309885/U67

CIBA-GEIGYAG _ ö - .

HN N- CH - CH - OH (VI)

^X4^

^C C=O

X.

^J C

X₂ X₁

worin X, , X2, Xo > Χλ> Ro ^un<* ^R3 ^^e S^^ei^cne Bedeutung in Formel I haben. Als einzelne Verbindungen seien genannt: 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropy1-5,6-dihydrouracil, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-SjS-dimethyl-ö-isopropyl-5,6-dihydrouracil und 3·-(2'-Hydroxy-2'-phenyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,5-dihydrouracil.

Die neuen Acrylsäureester der Formel I sind kristalline Substanzen, die im Bereich von 40-120⁰C schmelzen. Die in Wasser und in vielen organischen Lösungsmitteln löslichen, neuen Acrylsäureester können durch Umkristallisieren leicht rein dargestellt v/erden, womit sich ihre LagerStabilität erhöht und auf den Zusatz Üblicher Inhibitoren verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäss hergestellten Acrylsäureester der Formel I sind wertvolle Verbindungen, die entweder für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren

309885/U67

CIBA-GElGY AG - 9 - .

Monomeren unter Formgebung oder als Flächengebilde polymerisiert werden können.

Als Monomere, die den neuen Acrylsäureester der Formel I zugesetzt werden können, kommen sowohl Verbindungen der Acrylsäurereihej wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrj^lat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Aethylenglykoldimethacrylat in Frage als auch andere reaktionsfähige, olefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol,. Divinylbenzol, Vinylacetat.

Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man . vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, z.B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatisch^ Azoverbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetyl- : peroxid, Chloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Fropionylperoxid, Fluorchlorpröpionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, p-Menthanhydroperoxid; ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkalipercarbonate, Alkaliparsulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere

3G8885/U67

CIBA-GEIGY AG

Wasserstoffperoxid, welches das teurere Benzoylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyacrylat- bzw. PoIyacrylat-Monomer-Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.

In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Acrylsäureester bzw. deren Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharze etc. Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Hersteilung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Acrylsäureester, gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Monomeren, und die fllr die Polymerisationshärtung üblichen Polymerisationskatalysatoren enthalten.

Die zur Herstellung von UeberzUgen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich

•309885/U67

CICA-GEIGY AG

noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten.

Die aus den neuen, monomeren Acrylsäureestern der Formel I nach bekannten Polymerisationsverfahren erhaltenen Homo- oder Copolymeren stellen harte, hochschmeizende Stoffe dar, die vorzugsweise in Oberflächenschut^mitteln oder den Pressmassen Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch neue Homo- oder Copolymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

CH;. _t

(VII)

2 V '	O=C	η	ζ
C-O			C=O
0			)
HC-

N -

worin Z, R,, R₂ und R- die gleiche Bedeutung vie in Formel I haben und η eine Zahl von grosser als 4 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten in Formel VII Z den zweiwertigen Rest der Formel

309885/1467

ClBA-GEiGY AG

\ κ^χΐ

■worin X, und X- je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylrest bedeuten, R, und R~ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R2 ein Wasserstoffatom, die Methyloder Phenylgruppe bedeutet, oder wobei R^ und R~ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, und η eine Zahl im Wert von 5 - 250 bedeutet.

Die Homo- und Copolymeren mit dem Strukturmerkmal der Formel VII enthalten seitenständige N-heterocyclische Ringe mit freier 1-NH-Gruppierung, die zu weiterer Reaktion, zum Beispiel mit Phenol-Formaldehydharzen, Melaminharzen oder Epoxidharzen, fähig ist. Die reaktiven linearen Polymeren gemäss Formel VII eignen sich daher allein zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Folien, Pressmassen etc. oder vorzugsweise in Kombination mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit der reaktiven 1-1ΙΉ-Gruppierung befähigte funktionelle Gruppen aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

309885/ 1 AR7

CIBA-GEiGY AG

Beispiel 1 2334826

In einem 6 Liter fassenden Rührkolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Wasserabscheider mit Rückflusskühler und Vorlage, wird eine Mischung aus 1033,2 g 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (6 Mol), 775 g Methacrylsäure (9 Mol; entsprechend 50 % Ueberschuss an Methacrylsäure), 3 Liter Toluol, 20 ml 50%ige Schwefelsäure, 0,45 g Phenothiazin und 3 g Triphenylphosphit bei 160⁰C Badtemperatur unter Rühren auf 103⁰C Innentemperatur gebracht. Dabei beginnt eine kräftige Kreislaufdestillation und im Wasserabscheider stellt man den Fortgang der Reaktion an Hand der abgeschiedenen Wassermenge fest. Nach einer Stunde werden nochmals mittels Tropftrichter 20 ml 50%iger Schwefelsäure zugegeben. Die Innentemperatur steigt nun im Verlauf der Reaktion auf 113°C. Nach insgesamt 13 Stunden sind 120 ml Wasser in der Vorlage (Theorie: 128 ml) und man beendet die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur.

Zur Isolierung des gewünschten Methacrylates schüttelt man das erhaltene Reaktionsgemisch zweimal mit 500 ml einer wässrigen Lösung aus, die 10 X Ammoniak und 5 % Ammoniumsulfat enthält.

Dann wird der organischen Phase folgendes Stabilisatorgemisch zugegeben: 0,5 g Hydrochinon, 0,14 g Brenzkate-

309885/14 67

ClBA-GEIGY AG - 14 - .

ο ο ο / ο 9 ρ? chin, 0,04 Kupfernaphtenat (8%ig) und 0,05 g NaNa₂ in

0,15 g H₂O.

Die organische Phase wird nun bei 55°C/15 Torr vollständig eingeengt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1123,3 g eines beige gefärbten Kristallisats (84 % der Theorie).

Zur Reinigung kann man das neue Methacrylat zum Beispiel aus dem Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran/Kexan (1:1) oder aus Cyclohexan Umkristallisieren. Eine 200 g-Probe aus Cyclohexan liefert 138 g farbloses Kristallisat (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge), das bei 80,9⁰C schmilzt (Mettler ¹¹FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit: l°C/Minute) .

Die Elementaranalyse liefert folgende Werte:

Gefunden Berechnet

54,93 % C 54,99 % C

: 6,76 % H 6,71 % H

11,68 % N 11,66 % N

Sowohl Mikrohydrierung (in Eisessig mit PtO_? bei 22°C) als auch titrimetrische Bestimmung der Doppelbindung nach D.W. Beesing et al. (Analytical Chemistry 2jL (9), 1073 (1949)) und K. Müller (Zeitschrift fUr analytische Chemie JJi, 135 - 137 (1961)) zeigen, dass die berechnete Menge an Methylacrylatgruppen vorhanden ist. Das JR-(Infrarot)-Spektrum sowie das H-NMR-(protonenmagnetische

.309885/1467

ORIGINAL INSPECTED

"¹⁵·" 233 A

Resonanz)-Spektrum, das nachfolgende Signale zeigt, stehen im Einklang mit untenangegebener Formel:

2H : j 6 = 5,5 J h = 6,05

HC CH

c c

6H : 6 = 1,39 Singulett: ^

CH₃

3H : b = 1,87 Singulett: H₃C-C=

411 : 1 h = 3,7-3,85 Triplett

> ■ N-CH-CH₉-

S= 4,2-4,4 Triplett

Multiplett ^H2^C=C

IH :. S = 6,50 Singulett /^Ni"^H

H-N N- CH₀ - CH₀ - 0 - C - C = CH₀ ν / 2 2 ,

V ■ ^CH3

Beispiel 2

In einer Apparatur, ähnlich wie. im Beispiel 1 beschrieben, wird folgendes Gemisch unter Rühren auf 82°C gebracht (Badtemperatur 150⁰C):

172,2 g 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol)

108,2 g Acrylsäure (1,5 Mol) 600 ml Benzol
12 g p-Toluolsulfonsäure

40 g Ionenaustauscher I, sauer(von der Firma Merck unter dieser Bezeichnung im Handel erhältlich)

0,08 g Phenothiazin
'0,5 g Triphenylphosphit.

Sobald die Mischung die oben angegebene Temperatur erreicht hat, beginnt sofort das Auskreisen von Wasser. Nach etwa 30 Stunden ist die Reaktion beendet. Man kühlt auf 25°C ab, filtriert und führt dann die Aufarbeitung, Isolierung und Stabilisierung geraäss Beispiel 1 durch.

Es werden 133 g (59 % der Theorie) einer hellgelben kristallinen Masse erhalten, deren Gehalt an Acrylatgruppen gemass Titration 95 % des theoretischen Wertes entspricht, während die Mikrohydrierung einen lOOXigen Acrylatgehalt angibt.

309885/1

CIBA-GEIGY AG

Aus dem H-NMR-Spektrum lässt sich aus dem Verhältnis der Integrale

von O= 1,45

und S= 5,79-6,03 (Quartett, H-£=) + ί = 6,22-6,72 (Multiplett H₀C-C-) die Reinheit zu ca. 96 % abschätzen

Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden: Berechnet

12,30 % N 12,38 % N '6,30 X H 6,24 % H

Das H-KMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur Uberein:

³ \1 ³ /^υ

L.

H-N N - CH₀ - CH₀ - O - C - CH = CH,

3Q9885/U67

CIBA-GEIGYAG - 18 r

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 setzt man in der beschriebenen Weise 186,2 g 3-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) mit 108,2 g Acrylsäure (1,5 Mol) in 600 ml Benzol unter der katalytischen Wirkung von 22 g p~Toluolsulfonsäure und 50 g Ionenaustauscher I sauer (von der Firma Merck) in Gegenwart von 0,08 g Phenothiazin und 0,5 g Triphenylphosphit als Inhibitoren um. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen genau wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 195 g einer klaren hellgelben, viskosen Flüssigkeit, die nach einigen Stunden durchkristallisiert. Der Gehalt an Acrylatgruppen beträgt gemäss Titration 97,6 % der Theorie; die Mikrohydrierung ergibt einen Wert von 100 % der Theorie und aus dem H-NMR-Spektrum ergibt sich eine Reinheit von etwa 97 % der Theorie.

Zur Reinigung wird eine Probe aus einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Tetrahydrofuran/Hexan (1:1) im Verhältnis 1:1 umkristallisiert. Es wird ein farbloses Kristallpulver erhalten, das bei 91,2°G schmilzt (Mettler "FP 51" mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l°C/Minute) und dessen Gehalt an Acrylatgruppen durch Titration zu 4,08 Aequivalenten/kg (entsprechend 98,3 % der Theorie) bestimmt wird. Das neue Acrylat entspricht folgender Formel:

•309885/ 1 i67

C! BA-Gl: ICY AG

.C CHo \ / ³

C C

,0

H-N N - CH₀ -CH-O-C- CH = CH₀

309885/1

ClFiA-GEiGYAG - 20

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1 setzt man 931 g 3-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin (5 Mol) mit 645,8 g Methacrylsäure (7,5 Mol) in 3 Liter Toluol um. Die Umsetzung wird mit 37 ml 50%iger Schwefelsäure katalysiert, die während 5 Stunden kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugetropft wird. Zur Verhinderung von vorzeitigen Polymerisationen werden dem Reaktionsgemisch 0,4 g Phenothiazin und 2,5 g Triphenylphosphit zugegeben.

Man erhitzt unter Rühren auf 10G⁰C, dann beginnt die Abscheidung von Wasser (175°C Badtemperatur).

Nach 18 Stunden sind 110 ml Wasser abgeschieden und man bricht die Reaktion durch Kühlen auf 25°C ab. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und man erhält 938 g (73,5 % der Theorie) eines farblosen Kristallisats. Dieses kann zur Reinigung aus dem Lö'sungsrnitte!gemisch Tetrahydrofuran/Hexan (1:1) im Verhältnis 1:2,5 umkristallisiert werden. Das so erhaltene farblose Pulver schmilzt bei 103,3⁰C und besteht gemäss dem H-NMR-Spektrum aus

H₃C

H-N Ji-CH₂ -CH -0-C-C= CH₂

C 0

30988S/U67

CIBA-GEiGY AG

- 21: 7334826

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 verestert man 3- (2 ' -Phenyl-2 '-hydrox}''-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin mit Acrylsäure in dem man folgendes Reaktionsgemisch in einer Apparatur nach Beispiel 1 während 12 Stunden bei 150⁰C Badtemperatur (Temperatur des Reaktionsgemisches 110 - Hl⁰C) unter Wasserabscheidung behandelt:

248,2 g 3-(2^l-Phenyl-2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol)

4.

108,2 g Acrylsäure (1,5 Mol)

600 ml Toluol

3,4 rnl 50%ige Schwefelsäure

0,08 g Phenothiazin

0,5 g Triphenylphosphit

Man arbeitet das erhaltene Reaktionsprodukt gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf und erhält 253,6 g eines schv/ach rotbraun gefärbten, bei Raumtemperatur festen Rohprodukts (83,8 "L der Theorie), dessen Gehalt an Acrylestergruppen 69,5 % der Theorie entspricht. Das neue Acrylat entspricht demnach folgender Struktur:

¹ Il

H-N N - CH₀ - CH - 0 - C - CH = CH

309885/US7

CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

Man stellt den Acrylsäureester aus 3-(2'-Hydroxycyclohexyl) -5,5-dimethylhydantoin her, indem man folgendes Reaktionsgemisch gemäss den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen umsetzt:

35 g 3-(2'-Hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,155 Mol)

16,74 g Acrylsäure (0,232 Mol)

95 ml Toluol

0,5 ml H₂SO₄ (507oig)

0,012 g Phenothiazin

0,08 g Triphenylphosphit.

Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man 35,0 g (80,6 % der Theorie) einer hellbraunen hochviskosen, teilkristallinen Substanz mit 62 % der Theorie an Acrylatgruppen.

Durch Lösen in Toluol V7erden Reste nichtumgesetztes Ausgangsmaterial abgetrennt. Nach dem Einengen und Trocknen erhält man eine hellgelbe, bei Raumtemperatur kristalline Substanz, deren Reinheit durch titrimetrische Bestimmung der Acrylat-Doppelbindungen zu 94-95,5 % bestimmt wird.

Die Elementeranalyse ergibt folgende Werte:

•309885/U67

CiDA-GCIGY AG

7334826

Gefunden:

60,0 % C

7,4 % H

23,0 % 0

9,6 % N

Berechnet:

59,99 % C

7,19 % H

22,83 % 0

9,99 % N

Das neue Acrylat entspricht demnach folgender Struktur:

H.X CH- Jd

•J Nt / O /f

c——c

H I H-N N-C-

/ HoC

H
-C-O

0
fl
C-CH

= CH,

309885/ 1467

CIEA-GCiGY AG

.24'- 7334826

Beispiel 7

Aus 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)~5,5~tetramethylenhydantoin stellt man den Methacrylsäureester her, indem man folgendes Reaktipnsgemisch unter den im Beispiel 5 beschriebenen Reaktionsbedingungen umsetzt:

62,2 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-tetramethylenhydantoin (0,31 Mol)

48,9 g Methacrylsäure (0,46 Mol) •2,5 g H₂SO₄ (50%ig)

0,028 g Phenothiazin

0,18 g Triphenylphosphit

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 40,8 g (48 X der Theorie) einer hellgelben kristallinen Masse, deren Gehalt an Methacrylsäureester 84,6 % der Theorie beträgt.

Durch Umkristallisieren aus Toluol lässt sich die Substanz reinigen. Man erhält farblose, feine Kristalle, deren Schmelzpunkt 115,1°C beträgt (Mettler ¹¹FP 51", Aufheizgeschwindigkeit: 2°C pro Minute). Die Methacrylatgruppentitration ergibt einen Gehalt von 100 % der Theorie; ebenso ergibt die Mikrohydrierung in Eisessig bei 22°C mit PtO^, dass die Substanz in Bezug auf C=C-Doppelbindungen lOOXig rein ist.

309885/U67

CiBA-GEiGY AG

- 25 -' 7334826

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden: Berechnet:

59,96 % C 59,98 % C

7,31 % H 7,19 % H

22,90 % 0 22,83 % 0

9,81 % N 9,99 % N

Die Substanz ist demnach in Einklang mit folgender Struktur:

-c c

CH ~ O

I ³ Ii

H-N N - CH₀ - CH - O - C - C - CH₀

c -¹

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 wird der Acrylsäureester aus 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin durch Umsetzung folgenden Reaktionsgemisches hergestellt: 153 g 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,53 Mol) 57,3 g Acrylsäure (0,795 Mol) 350 ml Toluol

1,8 ml H₂SO₄ (50 %ig)

309885/U67

CiBA-GElGY AQ 7334826

0,035 g Phenothiazin

0,265 g Triphenylphosphit

Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 7 erhält man 176,3 g einer braunen, hochviskosen Rohproduktes, dessen Acrylatgruppengehalt 63,87 % der Theorie beträgt. Das reine Acrylat entspricht folgender Struktur:

»
H-N N-CH₀-CH-O-C-CH=CH,

C
Il
0

Beispiel 9

Gemäss Beispiel 1 wird der Acrylsäureester aus 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)-5-isopropy!hydantoin durch Umsetzung des folgenden Reaktionsgemisches erhalten: 393,5 g 3-(2'-Hydroxy-2'-phenylethyl)-5-isopropyl·

hydantoin (1,5 Mol)
162,14 g Acrylsäure (2,25 Mol) 1000 ml Toluol

5 ml H₂SO₄ (50 7_oig)

0,1 g Phenothiazin

0,75 g Triphenylphosphit

'3 09885/1467

CIBA-GEIGY AG

7334826

Analog Beispiel 1 wird aufgearbeitet und stabilisiert. Man erhält 396,5 g eines braunen, hochviskosen Rohproduktes (83,6 % der Theorie), dessen Acrylestergruppengehalt 58,2 % der Theorie entspricht. Das reine Acrylat entspricht folgender" Struktur:

/°^H3

H„C-CH

HC C= 0 0

I 1

H--N N-CH --CH-O-C-CH=CH \_c/ 2 , 2

I! 0

II. Polymerisation der Acrylesterderivate

Beispiel I

24 g des nach Beispiel 1 hergestellten Methacrylate (0,1 Mol) werden in 100 ml Wasser unter Rühren bei 70⁰C gelöst. Zur farblosen, klaren Lösung gibt man ein Gemisch aus 0,1 g Kaliumpersulfat und 2,5 g Isopropanol. Man ' steigert die Temperatur auf 80⁰C, wobei die Lösung trübe wird und sich langsam eine Ausfällung bildet. Man rührt noch 4 Stunden bei 80⁰C und kühlt dann auf 30⁰C ab. Man saugt die Ausfällung trocken, wäscht mit viel Wasser nach und trocknet über Po⁰S ^^ei ^ Torr zur Gewichtskonstanz.

Man erhält 23 g (95,8 % der Theorie) eines farblosen PuI-

30 98 85/ U6 7

CiBA-GEIGY AG

7334826

vers, das bei 267°C schmilzt. Die Eleraentaranalyse ergibt:

Gefunden:

11,4 % N 6,8 % H

Berechnet

11,7 % N 6,7 % H

Das dampfdruckosmometrisch bestimmte Molekulargewicht ergibt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 16.650 (+ 10 X) Das Polymer hat im wesentlichen folgende Struktur:

CH,

CH₃

c —
r

C=O

CH

O=C

i
H

C C.

CiL

R- ca.

309885/1467

" ²⁹ " ' 7334826

ClBA-GElGY AG Anwendung sbeispiel

7,0g des gemäss Beispiel 9 hergestellten Acrylates werden mit 70 mg Benzoylperoxid versetzt und 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt. Dabei geht die viscose Substanz in ein bei Raumtemperatur glasartiges Produkt mit einer Glasumwandlungstemperatur von 80⁰C (Koflerbank) Über. Dieses Polymerisat wird mit 4 g einer 75%igen Lösung "eines Melamin-Formaldehyd-n-Butyläther-Harzes in n-Butylalkohol und 8,5 g Aethylglycolacetat versetzt. Zur homogenen Lösung werden noch 0,5 ml einer 107_oigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Aethanol addiert. Dieser Klarlack wird auf entfetteten Aluminiumblechen aufgetragen und 40 Minuten bei 180⁰C gehärtet. Dabei resultieren kratzfeste, harte Filme, die auch gegenüber Toluol, Alkohol und Aceton beständig sind.

Das verwendete Melamin-Formaldehyd-n-Butyläther-Harz stellt ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Melamin, 5,5 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol n-Butylalkohol dar. Es ist als 75%ige Lösung in Buty!alkohol im Handel erhältlich.

309885/1487

Claims

ClUA-GEiGY AG -30- 7334826

Patentansprüche

1. Neue Acrylsäureester der Formel

Z C=O

( i

N N

H-N N-CH- CH -0-C-C = CiL \ / I j J '

G Rq R/j R-j

Ji J Z 1

worin Z für einen zweiwertigen Rest der Formeln \ /^Xl \ /^X3

C oder

Xo

^X6

steht, wobei X₁ und X₉ je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen .Kohlenwasserstoffrest oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, X~ und Xr je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, X, und X, je für ein Wasserstoffatom oder· einen Alkylrest stehen, und worin R, und R., unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R2 fUr ein

309885/U67

CIBA-GSIGY AG

- si : 7334826

Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe, eine durch Aether sauerstoffatomeunterbrochene Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, oder wobei R₉ und R~ zusammen den Trimethylen- oder Tetraraethylenrest bedeuten.

2. Acrylsäureester gemäss Anspruch 1 der Formel

c—c=o

2 I

HN N - CH - CH - 0 - C - C = CH₀

Ci K.Q ' Rn I\-J

worin X-, und X2 je ein Wasser stoff atom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusanraien den Tetramethylen-.oder Pentamethylenrest bedeuten, R-, und Ro unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und R₉ ein Wasser- stoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder wobei R₀ und R^. zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

3. 3-(Methacryloyloxyäthyl)~5,5-äimethylhydantoin.

4. 3- (Acryloyloxyäthyl)-5,5-dirnethy!hydantoin.

. 3- (Acryloyloxyit-opropyl )~5, 5-dirne thy !hydantoin.

309885/1 467

6 . 3- (Methacryloyioxyisopropyl)-^,5-dimethylhyd.antoin.

7 . 3- (Acryloyloxy-2'-phenyläthyl)-5*5-dimethy!hydantoin.

8 . 3- (2'-Acryloyloxycyclohexyl)-5,5-diraethy!hydantoin.

9. 3- (Methacryloyloxyisopropyl)-5,5-tetrariethylenhydantoin.

10. 3-(Acryloyloxy-2'-phenyläthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin,

11. 3-(Acryloyloxy-2'-phenyläthyl)-5-isopropy!hydantoin.

12. Verfahren zur Herstellung von neuen Acrylsäureestern der Formel

ί! H-N N - CH - CH - O - C - C = CH

C Ro K.

\ / I · ι 2

Ii J ^2
Ö

worin Z für einen zweiwertigen Rest der Formeln X₁

C oder C.

X,

steht, V7obei X, und X« je ein Wasserstoffatom, einen

309885/U67

ClBA-GElGY AG · Ο'?'?/ Q?R

aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, X„ und X^ je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser stoff rest bedeuten, X, und Xg je flir ein Wasserstoffatom oder einen Alleylrest stehen, und worin R, und R-o unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R^ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppej eine durch Aethersauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, oder wobei R^ und R„ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Monohydroxyverbindungen der Formel

C=O

H-N N-CH- CH - OH

\ / I I

C R₀ Rr₁

^{3 2}

worin Z, R₉ und R-, die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester in an sich bekannter Weise umestert.

309885/U67

9334826

13.Verfahren gemass Anspruch 12 zur Herstellung von Acrylsäureestern der Formel

c—c=o

2 HN N- CH -CH -0-4-C= ₂

C L· L R₁

j 3 2 1

worin X-, und X^ je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Tetramethylen- oderPentamethylenrest bedeuten, R, und Ro unabhängig voneinander je für ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe stehen und R₂ ein Wasser-Stoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder wobei R₂ und R- zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Monohydroxyverbindungen der Formel

. C

HN N-CH-CH-OH

worin X₁J Xo» ^o ^un<^ ^"3 ^^^e §l^ei-^cne Bedeutung wie in obiger Formel haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert.

309885/1467

CIBA-GEIGY AG

14. Verfahren gemäss Patentanspruch l2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung- bzw. Umveresterungsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators vornimmt.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einen sauren Ionenaustauscher verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monohydroxyverbindung 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin , 3-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-dimethy !hydantoin, 3- (2'-Phenyl-2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 3-(2'-Hydroxyn-propyl)-5,5-tetramethylenhydantoin verwendet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet., dass man als Monohydroxyverbindung 3-(2'-Hydroxy-2¹-phenyläthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin oder 3-(2^!- Hydroxy-2' -phenyläthyl)-5-isopropylhydantoin verwendet.

309885/U67

CIBA-GEIGY AG

Case 3-8286+

-36-

18. Verwendung der Acrylate gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Monomeren und die für die Polymerisationshärtung üblichen Polymerisationskatalysatoren in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von !Formkörpern, einschließlich Flächengebilden, geeignet sind.