DE2437916A1 - Homopolymerisate aus 3-alkylidenhydantoinen - Google Patents

Homopolymerisate aus 3-alkylidenhydantoinen

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Description

  • Homopolymerisate aus 3-Alkylidenhydantoinen Gegenstand der Erfindung sind Homopolymerisate aus 3-Alkylidenhydantoinen, ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.
  • Es ist bekannt, 3-Vinylhydantoine herzustellen, zu homopolymerisieren und zu copolymerisieren (GB-PS 846 601). Die Herstellung z.B. des 3-Vinyl-5,5-di-methyl-hydantoins ist mlr mit mäßigen Ausbeuten (höchstens ca. 40 %) möglich. Zur Verwendung dieses Monomeren als Ausgangssubstanz für Homo- bzw. fiopolymerisationen wird nach der oben angeführten Literaturstelle das 3-Vinyl-5,5-di-methyl-hydantoin durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt, wobei die Ausbeute weit unter 40 % sinkt.
  • Gegenstand der Erfindung sind Homopolymerisate aus Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten aromatischen Rest oder R1 und R2 zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, R3 Alkyl oder Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff, m die Wertigkeit von X und X den Rest oder -CH2-CH=CH-CH2-, worin R4 Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest und n eine Zahl von 1 - 4, vorzugsweise 1, darstellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen 3-Alkylidenhydantoinhomopolymerisate durch Polymerisation von 3-Alkylidenhydantoinen der oben angegebenen allgemeinen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die betreffenden 3-Alkylidenhydantoine in der Schmelze oder in Lösung in Gegenwart von Peroxiden oder Persulfaten polymerisiert werden.
  • Es war überraschend, daß Hydantoinderivate, die in 3-Stellung als ungesättigten Rest eine Allyl- oder Methallylgruppierung enthalten, sich so leicht polymerisieren lassen, obgleich bekanntlich Allylgruppierungen nicht besonders reaktionsfreudig sind. Die hier als Ausgangssubstanzen verwendeten 3-Alkylidenhydantoine lassen sich nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Hydantoinen, Alkylidenhalogenid in Alkoholen und in Gegenwart von Natrium herstellen (US-PS 3 197 477 und US-PS 3 223 729. J. MedO Pharm. Chem. , 168 (1962) ).
  • Diese Verbindungen lassen sich auch auf einfache Weise durch Umsetzung der Hydantoine mittels Basen in einem stark polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und weitere Umsetzung mit dem betreffenden Alkylidenhalogenid gewinnen. Als fragliche Basen benutzt man vorzugsweise Alkali- und Erdalkalicarbonate wie z.B.
  • Na-, K- und Ca-Carbonat. Nach diesen Verfahren lassen sich die Ausgangsverbindungen mit sehr hoher Ausbeute herstellen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Homopolymerisation von 3-Alkylidenhydantoinen sowohl in der Schmelze als auch in Lösung durchgeführt werden kann.
  • Kurz oberhalb des Schmelzpunktes des Monomeren gibt man zu der Schmelze Peroxide, womit die Polymerisation gestartet wird.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt 100 - 2000C, vorzugsweise 110 -1600C, die Reaktionsdauer beträgt 1/2 bis 5 Stunden. Als Peroxide können z.B. tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid und Cumylhydroperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid verwendet werden, von denen die beiden letztgenannten bevorzugt sind. Die Menge an Peroxiden beträgt 1 - 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-0/a,bezogen auf das Monomere.
  • Zur Abtrennung der Monomeren vom Polymerisat wird nach der Polymerisation in der Schmelze Hochvakuum angelegt, wobei die Ausgangsverbindungen abdestillieren. Man erhält auf diese Weise Homopolymerisate von 3-Alkylidenhydantoinen von weißer Farbe mit Erweichungspunkten vorzugsweise zwischen 150 - 2200C. Die Molekulargewichte der Homopolymerisate betragen um 2000. Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte auf dampfdruckosmotischem Weg.
  • Es wurde ferner gefunden, daß (Meth-)allylhydantoine, vorzugsweise 3-(Meth-)allylhydantoin, durch Fällungspolymerisation in Wasser homopolymerisiert werden. Die Konzentration an eingesetztem (Meth-)allylhydantoin beträgt 5 - 70, vorzugsweise 5 -50 Gew.-%. Als Starter verwendet man Persulfate wie z.B.
  • (NH4)2S208, K2S208 oder H202 in einer Menge von 2 - 12, vorzugsweise 6 - 9 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren. Während der Polymerisation steigt der pH-Wert von etwa 4 auf etwa 2. Nach beendeter Reaktion läßt sich das Polymerisat durch Absaugen isolieren. Die Ausbeute beträgt bis zu 90 %. Die Erweichungspunkte schwanken zwischen 220 - 24OOC. Die dampfdruckosmometrisch ermittelten Molekulargewichte liegen bei 1700 - 2000.
  • Die so gewonnenen Polymerisate aus 3-Alkylidenhydantoinen können als Zusätze zur Spinnlösung zu Polyacrylnitril in einer Menge von 5 - 10 % genommen werden. Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fäden zeichnen sich durch Schwerbrennbarkeit aus.
  • Beispiel 1 Darstellung von 3-Methallyl-5,5-dimethyl-hydantoin In einem 100-1-Emaille-Kessel werden 50000 Volumenteile Dimethylformamid vorgelegt und unter Rühren 30 Gewichtsteile 2,6-Ditert.-Butylphenol, 7680 Gewichtsteile 5,5-Dimethyl-hydantoin und 4140 Gewichtsteile Kaliumcarbonat eingerührt. Es wird 2 Stunden bei 150 - 1600C unter Rückfluß erhitzt, anschließend wird auf 100 - 1050C abgekühlt, und innerhalb 1 - 2 Stunden 5975 Gewichtsteile Methallylchlorid eingetropft. Es wird 5 Stunden bei 1400C nachgerührt. Nach dem Absaugen engt man im Vakuum ein. Nach Abdestillieren des Dimethylformamids wird das Reaktionsprodukt bei 155 - 160°C/0,1 Torr in einer Ausbeute von 75 °/0 erhalten.
  • Beispiel 2 Homopolymerisation von 3-Allyl-5 5-cli-methylhydantoin mit verschiedenen Peroxiden in der Schmelze 100 Gewichtsteile Allylhydantoin werden unter Stickstoff auf 1200C erwärmt. Zu der Schmelze gibt man 3 Gewichtsteile Dicumylperoxid innerhalb von 35 Minuten. Die Reaktionstemperatur bewegt sich zwischen 150 - 1900C innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden. Im Hochvakuum bei 1900C/0,02 Torr konnten nur 1,5 Gewichtsteile Monomere zurückgewonnen werden.
  • Ausbeute: 95 % Erweichungspunkt: 155 - 16200 Beispiel 3 Zu einer Schmelze von 100 Gewichtsteilen Allylhydantoin läßt man innerhalb 20 Minuten 3 Gewichtsteile tert.-Butylperoctoat zutropfen. Die Reaktion wird innerhalb von 4 Stunden bei einer Tem peratur von 100 - 13500 durchgeführt. Bei 1000C/0,02 Torr werden 56 Gewichtsteile Monomere isoliert.
  • Ausbeute: 40 % Erweichungspunkt: 218 - 221°C Beispiel 4 Unter Stickstoff läßt man in eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Allylhydantoin bei 14000 innerhalb 3 Stunden 3 Gewichtsteile Butyl-cumylperoxid eintropfen. Die Temperatur steigt bis auf 210°C. Es wird auf 1400C gekühlt und 4 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Anlegen von Hochvakuum kann man 16 Gewichtsteile an Monomeren isolieren. Die Ausbeute an Homopolymerisat beträgt 79 %.
  • Erweichungspunkt: 160 - 16300 Beispiel 5 Bei 100 - 110°C werden 100 Gewichtsteile Allylhydantoin mit 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid versetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei 150°C und Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeranteile wird das Homopolymerisat in einer Ausbeute von 43 % gewonnen.
  • Erweichungspunkt: 187 - 189°C Beispiel 6 Nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen Oumylhydroperoxid in einer Schmelze von 100 Gewichtsteilen Allylhydantoin wird 4 1/2 Stmiden bei einer Temperatur von etwa 15000 nachgerührt. Bei 19ob/ 0,09 Torr lassen sich 45 Gewichtsteile an Ausgangsverbindung zurückgewinnen.
  • Ausbeute: 48 % Erweichungspunkt: 153 - 15500 Beispiel 7 Fällungspolymerisation von 3-Allyl-5 , 5-di-metliyl-hydantoin In 1500 Volumenteilen Wasser werden 128 Gewichtsteile Allylhydantoin unter Stickstoff bei 90 - 1000C gelöst. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,9. Mit insgesamt 10 Gewichtsteilen Kaliumperoxodisulfat wird die Polymerisation gestartet. Die Reaktionsdauer beträgt ca. 5 Stunden bei 90 - 1000C. Nach dem Erkalten wird filtriert.
  • Ausbeute: 39 % Erweichungspunkt: 219 - 213°C Beispiel 8 Nach Auflösen von 64 Gewichtsteilen Allylhydantoin in 300 Volumenteilen Wasser gibt man bei 800C insgesamt 5 Gewichtsteile Kaliumperoxodisulfat. Die Reaktionsdauer beträgt 5 1/2 Stunden bei 9500. Das Homopolymerisat wird durch Absaugen isoliert und getrocknet.
  • Ausbeute: 60 % Erweichungspunkt: 209 - 2140C Beispiel 9 Nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Ammoniumperoxodisulfat zu einer Lösung von 128 Gewichtsteilen Allylhydantoin in 600 Volumenteilen Wasser wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 90 - 100°C innerhalb 6 Stunden durchgeführt. Nach Abfiltrieren und Trocknen des Reaktionsproduktes erhält man das Homopolymerisat in einer Ausbeute von 58 %.
  • Erweichungspunkt: 235 - 2420C Molekulargewicht in DMF: 1900 Beispiel 10 In einer Stickstoffatmosphäre werden 128 Gewichtsteile Allylhydantoin in 450 Volumenteilen Wasser gelöst, bei 1000C wird mit Hilfe von 10 Gewichtsteilen Kaliumperoxodisulfat die Polymerisation gestartet. Nach 5-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird der Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
  • Ausbeute: 97 Gewichtsteile (76 %) Erweichungspunkt: 211 - 215°C Beispiel 11 Man löst 128 Gewichtsteile Allylhydantoin in 300 Gewichtsteilen Wasser. Bei einer Temperatur von 95 0C wird unter Stickstoff mit Hilfe von 10 Gewichtsteilen Kaliumperoxodisulfat polymerisiert.
  • Die Reaktionsdauer betragt 6 Stunden. Es wird abgesaugt, der Rückstand wird erneut zu 200 Volumenteilen Wasser aufgeschlämmt.
  • Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man das Homopolymerisat in einer Ausbeute von 89 Gewichtsteilen (62 %), mit einem Erweichungspunkt von 232 - 2360C.
  • Molekulargewicht in DMF: 1740.
  • Beispiel 12 Bei 100°C wird eine Lösung von 128 Gewichtsteilen Allylhydantoin in 300 Volumenteilen Wasser mit 7,5 Gewichtsteilen Kaliumperoxodisulfat versetzt. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man das Homopolymerisat als weißes Pulver in einer Menge von 96 Gewichtsteilen (75 %).
  • Erweichungspunkt: 203 - 2060C.
  • Beispiel 13 Eine Lösung von 128 Gewichtsteilen von Allylhydantoin in 300 Volumenteilen Wasser wird auf 1000C erhitzt. Unter Stickstoff gibt man zu dieser Lösung insgesamt 10 Gewichtsteile K2S208.
  • Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,3 bis 2,5. Es wird 8 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung des Polymerisates erhält man das gewünschte Produkt als weißes Pulver in einer Ausbeute von 106 Gewichtsteilen (83 %).
  • Erweichungspunkt: 203 - 2060G.-Beispiel 14 Eine Lösung von 128 Gewichtsteilen Allylhydantoin in 200 Volumenteilen Wasser wird auf 95 - 1000C erhitzt. Unter Stickstoff werden 10 Gewichtsteile K2S208 hinzugegeben. Es wird 6 Stunden polymerisiert, anschließend wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.
  • Ausbeute: 113 Gewichtsteile (90 %) Erweichungspunkt: 239 - 2420C Beispiel 15 Homopolymerisation von 3-Methallyl-5 5-di-methyl-hydantoin mit verschiedenen Peroxiden in der Schmelze Unter Stickstoff werden 3500 Gewichtsteile 3-Methallyl-hydantoin innerhalb 3 Stunden bei 160 - 1700C mit 100 Volumenteilen Ditert.-Butylperoxid versetzt. Die Reaktion ist exother,Die viskose Schmelze wird insgesamt 8 Stunden bei 1700C gerührt. Der nicht umgesetzte Anteil von Methallylhydantoin wird bei 135 0C/ 0,2 Torr abdestilliert. Man gewinnt 810 Gewichtsteile Methallylhydantoin zurück. Die Ausbeute an Homopolymerisat des Methallylhydantoinsbeträgt 2170 Gewichtsteile (62 %).
  • Molgewichtsbestimmung in Dimethylformamid: 678 und 660.
  • Beispiel 16 In eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Methallylhydantoin läßt man bei 1300C innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von 5 Gewicht4 teilen Dicumylperoxid in 7 Volumenteile Benzol eintropfen. Unter Stickstoff wird 4 Stunden bei 1600C gerührt. Nach Abkühlen der Schmelze wird diese in 300 Volumenteilen Benzol bei Raumtemperatur aufgenommen und gerührt. Der Rückstand wird durch Absaugen isoliert. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 74 Gewichtsteile (74 %).
  • Erweichungspunkt: 85 - 101 °C.
  • Beispiel 17 Nach Schmelzen von 100 Gewichtsteilen Methallylhydantoin bei 150 - 1600C wird mit Hilfe von 5 Gewichtsteilen tert.-Butylcumylperoxid die Polymerisation gestartet. Nach 8-stündiger Reaktionsdauer bei 160 - 1700C wird die Reaktionsmasse in 300 Volumenteilen Benzol ausgerührt. Anschließend wird abgesaugt.
  • Das Polymerisat fällt in 64 %iger Ausbeute als weißes Pulver an.
  • Erweichungspunkt: 90 - 1030C.
  • Beispiel 18 Die Schmelze von 100 Gewichtsteilen Methallylhydantoin wird bei 1600C mit insgesamt 5 Gewichtsteilen Di-tert.-Butylperoxid versetzt. Unter Stickstoff wird bei dieser Temperatur 7 Stunden gerührt. Nach Aufnehmen des erkalteten Produktes in 300 Volumenteilen Benzol und Absaugen wird das Homopolymerisat getrocknet.
  • Ausbeute: 94 Gewichtsteile (94 %) Erweichungspunkt: 123-131 0C Beispiel 19 Darstellung von Eine Lösung von 128 Gewichtsteilen 5,5-Di-methyl-hydantoin in 1000 Volumenteilen Dimethylformamid wird 2 Stunden in Gegenwart von 70 GewichtsteilenK2C03 und einem Gewichtsteil Hydrochinon bis 1200C erhitzt. Nach Aufhören der C02-Entwicklung läßt man bei 1000C 63 Gewichtsteile 2-Methylen-propan-1,3-dichlorid eintropfen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschließend etwa 2 - 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Absaugen wird das Filtrat ca. zur Hälfte eingeengt und mit Wasser versetzt.
  • Die gewünschte Verbindung fällt in einer Ausbeute von 138 Gewichtsteilen (89 %) an.
  • Schmelzpunkt: 1880C.
  • Analyse: C H N % % % Ber.: 54,5 6,0 18,0 Gef.: 54,8 6,7 17,5 54,3 6,3 17,4 Beispiel 20 Homopolymerisat von 50 Gewichtsteile (I) werden unter Stickstoff auf 150 - 1600C erwärmt. Innerhalb 20 Minuten gibt man in die klare Schmelze 7 Volumenteile Di-tert.-Butylperoxid. Es wird 4 Stunden bei 1500C gerührt. Nach Abkühlen des Umsetzungsproduktes werden 100 Gewichtsteile Essigester hinzugegeben. Es wird kurz unter Rückfluß erwärmt, anschließend gekühlt und abgesaugt. Es werden 30 Gewichtsteile Homopolymerisat erhalten.
  • Erweichungspunkt: 192 - 2020C.
  • Beispiel 21 Homopolymerisat von Unter Stickstoffatmosphäre erwärmt man 50 Gewichtsteile (11) auf 1600C und versetzt die Schmelze tropfenweise mit Di-tert.-Butylperoxid. Nach 3-stündigem Rühren bei 1600C ist die Polymerisation zu Ende. Man erhält 46 Gewichtsteile (93 96) Homopolymerisat in Form eines weißen Pulvers. Erweichungspunkt: 98 - 1120C.
  • Beispiel 22 Zu einem Co-Polymerisat aus 427 Gewichtsteilen Acrylnitril, 304 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 26 Gewichtsteilen Methallylsulfonat gelöst in 2270 Gewichtsteilen Dimethylformamid gibt man 37 Gewichtsteile des nach Beispiel 9 hergestellten Polymerisates aus Allylhydantoin. Die Lösung wird trocken versponnen. Aus den Fäden wird ein Strickstück hergestellt, welches bei 1000C mit Waschpulver gewaschen und gedämpft wird.
  • An diesem Strickstück wird die Brennprüfung nach DIN 53 906 vorgenommen.
  • Brennzeit Brennstr. Brennzeit Brennstr.
  • sec. cm sec. cm incl.3 sec.max. 35 cm incl. 15 sec. max.35 cm Zündzeit Zündzeit Oxygentest 3 0,5 52 12 3 0,5 47 12 n = 27,4 3 0,5 55 12 Das Material ist nach DIN 53 906 selbstverlöschend.
  • +) Der Oxygentest (auch LOI, Limiting Oxygen Index, genannt) geht auf C.P. Fenimore und F.J. Martin zurück und ist u.a.
  • publiziert in Mod.Plast. 44, 141 (1966).

Claims (13)

Patentansprüche
1. Homopolymerisate aus Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten aromatischen Rest oder R1 und R2 zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, m die Wertigkeit von X und X den Rest oder -CH2-CH=CH-CH2-, worin R4 Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest und n eine Zahl von 1 - 4 darstellen.
2. Homopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R1 und R2 Methylgruppen darstellen.
3. Homopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R3 Wasserstoff darstellt.
4. Homopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X einen Methallylrest darstellt.
5. Homopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X einen Allylrest darstellt.
6. Homopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel X den Rest -CH2-CH=CH-CH2- darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten aus Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R1, R2, R3, m und X die angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Substanz bei Temperaturen von 100 - 2000C in Gegenwart von Peroxiden durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxide Dicumylperoxid, tert.-Butyl-peroctoat, tert . -Butylcumyl-peroxid, Benzoylperoxid, Cumylhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid oder Di-tert.-Butylperoxid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Peroxid 1 - 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer eine halbe bis 5 Stunden beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten aus Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R1, R2, R3, m und X die angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Wasser bei pH-Werten von 2 - 6 in Gegenwart von Oxidationsmitteln bei Temperaturen von 85 - 1000C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel (NH4)2S208 und K2S208 verwendet wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Monomeren in Wasser 5 - 70 % beträgt.
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