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"N,N-disubstituierte α-cyanacrylsäureamide und deren Herstellung"
Es ist bekannt, α-Cyanaerylester durch Umsetzung von Cyanessigester mit Formaldehyd
herzustellen. Bei dieser Reaktion fallen die g-Cyanacrylester als polymere Substanzen
an und müssen zur Reindarstellung einer Depolymerisation unterworfen werden. Dabei
ist bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sorgfältig darauf zu achten, daß der gebildete
monomere Ester nicht sofort wieder polymerisiert. Bereits schwach basische Initiatoren
lösen bei unstabilisierten a-Cyanacrylestern eine rasch verlaufende Polymerisation
aus. So reicht beispielsweise der katalytische Einfluß von Alkaligläsern aus, um
in dünner Schicht eine anionisch initiierte Polymerisation zu bewirken.
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Wenn auch die hohe Reaktionsfreudigeit bei der Anwendung der α-Cyanacrylester
als Klebstoffe erwünscht sein kann, so führt diese Neigung bei ihrer technischen
Herstellung oft zu Schwierigkeiten. Man kann nämlich die monomeren Ct -Cyanacrylester
mittels Stabilisatoren auf eine bestimmte Reaktionsbereitschaft einstéllen, aber
ist bei der mit der Depolymerisation verbundenen Destillation auf aufwendige Apparaturen
angewiesen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nun ein Verfahren zur Herstellung
von M-Cyanacrylsäurederivaten zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.
Erfindungsgemäß werden am Stickstoff durch zwei gegebenenfalls zu einem Ring verbundene
Alkyl- oder Phenylreste substituierte Cyanessigsäureamide mit Formaldehyd zu den
entsprechenden t-Cyanacrylamiden umgesetzt. Bevorzugt enthalten die beiden Reste
am Stickstoff 2 - 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls 1 - 2 Heteroatome, wie
Sauerstoff oder Schwefel.
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Es muß als überraschend angesehen werden, daß die am Stickstoff disubstituierten
«-Cyanacrylsäureamide nicht während ihrer Herstellung polymerisieren, sondern als
monomere Substanzen anfallen, die durch einfache Destillation oder durch Umkristallisieren
leicht gereinigt werden können. Sie können aber gewünschtenfalls durch Einwirken
üblicher Initiatoren in Polymerisate Gberführtwerden. Sowohl bei den t-Cyanacrylsäureamiden,
die am Stickstoff zweifach substituiert sind, wie bei den durch radikalische oder
anionische Polymerisation gewonnenen Produkten handelt es sich um neue Verbindungen.
Unter ihnen seien besonders erwähnt N,N-Diäthyl-2-cyanacrylsäureamid, N,N-Dipropyl-2-cyanacrylamid,
N,N-Dibutyl-2-cyanacrylamid, N,N-Diallyl-2-cyanacrylamid, N-Methyl-N-phenyl-2-cyanacrylamid,
2-Cyanacryloylpiperidid> 2-Cyanoacryloylmorpholid.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Verbindungen der
allgemeinen Formel
in-denen R1 und R2 den thyl-, Propyl-, Butyl- und Allylrest darstellen
kann. Außerdem kann R1 = Methyl und R2 = Phenyl sein. Schließlich können R1 und
N zusammen einen Ring bilden, nämlich Bestandteil des Piperidin- oder Morpholinrings.
sein.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden die
entsprechend substituierten Cyanessigsäureamide verwendet.
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Ihre Herstellung erfolgt aus Cyanessigsäureester, wobei der Methyl-
bzw. thylester bevorzugt ist und den entsprechenden sekundären Aminen, also beispielsweise
Diäthylamin, Dipropylamin, Diallylamin, Dibutylamin, N-Fîethylanilin, Piperidin
oder Morpholin. Zweckmäßig reinigt man die Amide durch Destillation oder Umkristallisieren.
Die Herstellung des Cyanessigsäureditäthylamids ist in der US Patentschrift 2 404
716 beschrieben. Die Reaktion erfolgt nicht mit sterisch zu stark gehinderten Aminen,
wie Dicyclohexylamin, Diphenylamin und dgl.
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Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht erforderlich. Ebenso bleibt
der Einfluß eines Katalysators wie Natriummethylat fast ohne Wirkung auf die Ausbeute.
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Die Umsetzung der Cyanessigsäureamide-mit Formaldehyd führt man am
besten in einem inerten Lösungsmittel unter gleiehzeitiger azeotroper Destillation
des Reaktionswassers durch. Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Benzin infrage kommen. Es kann gegebenenfalls
zweckmäßig sein, noch höher siedende inerte Lösungsmi ttel wie Tetrahydronaphthalin,
Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat zuzusetzen. Außerdem ist es zweckmäßig schon
während des Kondensationsschrittes zu stabilisieren? indem man Inhibitoren gegen
anionische (z.B. Eisessig, Benzoesäure, Phosphorsäure) und radikalische (z.B. Hydrochinon,
Di-tert.-butylbrenzkatechin) Polymerisation zufügt. Dabei darf die Lösung nicht
unter einem pH-Wert von 5,0 - 5,5 sinken, weil die Reaktion sonst zu stark behindert
wird.
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Ist die entsprechende Menge Wasser abgeschleppt, sättigt man die Lösung
mit einem sauren Inhibitorgas, insbesondere S02, und destilliert das Lösungsmittel
ab. Die erhaltenen Rohprodukte werden durch Destillation bzw. Kristallisation gereinigt.
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Die Destillation soll möglichst bei einem Druck unterhalb von 0,1
Torr durchgeführt werden. Zum Umkristallisieren kommen Kohlenwasserstoffe wie Toluol
oder Xylol oder Ketone oder Ester wie Aceton, Butanon oder Essigsäureäthylester
oder Athylenglykoldiacetat infrage.
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Die strukturelle Verwandtschaft dieser neuen Verbindungsklasse mit
den 2-Cyanacrylsäureestern bestimmt auch deren Eigenschaften.
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Sie besitzen Jedoch gegenüber diesen den Vorteil höherer Stabilität.
Diese äußert sich auch in einer gegenüber den Cyanacrylsäureestern abgeschwächten
Polymerisationstendenz und für die Initiie,rungder anionischen Polymerisation sind
Basen von der Stärlce des Triäthylamins erforderlich. Innerhalb weniger Sekunden
bildet sich aber in exo-thermer Reaktion ein farbloses Polyo meres mit einem Erweichungspunkt
von ca. 230 C.-Als Initiatoren sind u. a. Tetraäthylammoniumhydroxid, Butyllithium,
Natriummethylat u.ä. geeignet. Die Molgewichte der erhaltenen Polymeren liegen im
Bereich 2 000 - 4 000. Die radikalisch initiierte Polymerisation verläuft nur sehr
langsam und unvollständig und führt zu niedrigen Molgewichten.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen können als Monomere
zur Herstellung von Polymerisaten bzw. als Comonomere zur Herstellung von Mischpolymerisaten
verwendet werden. Weiterhin sind sie geeignet als wesentliche Bestandteile von durch
Polymerisation härtenden Klebstoffen oder Dichtungsmitteln und Überzugsmftteln.
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Herstellung des Ausgangsmaterials (Cyanessigsäuredialkylamid) In einem
Dreihalskolben mit Ihrer, Thermometer und Tropftrichter werden 1 Mol Cyanessigsäureäthylester
(113 g) vorgelegt und 1 Mol des Dialkylamins unter Rühren innerhalb von 15 - 30
Minuten zugetropft, wobei die Temperatur je nach der Reaktionsfreudigkeit des Dialkylamins
mehr oder minder stark ansteigt. Dann wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und
anschließend äthanol und nicht umgesetztes Amin und Cyanessigester abdestilliert.
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Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation im Vakuum bzw.
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durch Umkristallisieren aus Toluol. In der nachfolgenden Tabelle ist
wiedergegeben in der ersten Reihe die laufende Nummer, die denen der nachstehenden
Beispiele entspricht.
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Es folgt das verwendete Dialkylamin sowie die Ausbeute in Prozent
der Theorie sowie der Siedepunkt bzw. der Schmelzpunkt (Anm.: Das Morpholid und
Methylphenylamidwurden zunächst im Vakuum destilliert und dann aus Aceton oder Methyläthylketon
bzw. Dioxan umkristallisiert).
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Tabelle
| Nr. Dialkylamin Ausbeute K. bzw. F. |
| d. Th. |
| 1 Diäthylamin 20 % 93 °C / 0,01 mm |
| 2 Di-n-propylamin 20 % 120-123 °C / 0,3 mm |
| 3 Di-n-butylamin 20 % 130-132 °C / 0,2 mm |
| 4 Piperidin 65 % 86- 87 °C (F.p) |
| 5 Pyrrolidin 80 % 69 °C (F) |
| 6 Morpholin 45 % 83- 84 °C (F) |
| 7 Diallylamin 23 % 112 °C / 0,01 mm |
| 8 Methylanilin 18 % 78 °C (F) |
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und
Wasserabscheider wurden 70 g (0,5 Mol) Cyanessigsäure-N,N-diäthylamid, 16,5 g (0,55
Mol) Paraformaldchyd, 70 ml trockenes Benzol, 11 g Eisessig, 2,4 g Piperidin, 0,5
g Phosphorpentoxid und 0,5 g Hydrochinon gegeben. Dann wurde auf 80 °C erhitzt,
bis die entsprechende Menge Wasser (9 ml) abgeschleppt war.
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Nach Ablauf der Reaktion, die etwa 45 - 90 Minuten dauerte, sättigte
man die Lösung mit Schwefeldioxid, ersetzte den Wasserabscheider durch einen Liebigkühler,
und zog das Benzol im schwefeldioxidstrom bei vermindertem druck (Wasserstrahl vakuum)
ab. Zurück blieb eine leicht bewegliche Flüssigkeit, die im Ölpumpenvakuum (SO2-Strom)
fraktioniert wurde. Die im Bereich zwischen 5 - 110 °C 0,2 mm übergehende Rohausheute
(60 - 55 ) wurde erneut im SO2-Strom destilliert, wobei bei 74 °C/0,01 mm ein reines
Produkt überging.
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Ausbeute : 45 - 50 % α-Cyanacrylsäure-N, N-diäthylamid Cber.
: 63,13 % Cexp. : 62,71 % Hber. : 7,93 % Hexp. : 7,87 % Nber. : 18,40 % Hexp. :
18,38 %.
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Infrarotspektrum: # (C-H) : 3,40 µ ; # (C=N) : 4,45 µ # (C=O) : 6,05
µ ; # (CH; NC-CH2-CO): 6,90 µ
Beispiel 2 Wurde anstelle des Cyanessigsäurediäthylamids
das Cyanesslgsäuredipropylamid eingesetzt, erhielt man in analoger Arbeitsweise
das α-Cyanacrylsäure-N,N-di-n-propylamid.
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Ausbeute: 25 % der Theorie Kp.: 104 °C/0,3 mm IR : #(CH) : 3,45 µ;
# (C=N): 4,52 µ; #(C=O) : 6,05 µ; #(C=C): 6,25 µ (Schulter) ; 6(CH; NC-CH2-C0):
6,9 - 7,0 µ.
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Beispiel 3 Nach Arbeitsweise des Beispiels 1 erhielt man aus dem
Cyanessigsäuredibutylamid das α-Cyansäure-N, N-di-n-butylamid.
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Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde allerdings dem Destillationsrückstand
noch 30 g Trikresylphosphat zugegeben.
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Ausbeute: 25 ffi der Theorie Kp.. 122 - 124 °C/0,2 mm IR #(CH) :
3,40 µ ; # (C=N): 4,51 µ; #(C=O): 6,10 µ ; # (C=C): 6,24 µ (Schulter) ; #(CHL; NC-CH2-CO):
7,00µ.
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Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial wurde Cyanessigsäurepiperidid verwendet
und sonst wie im Beispiel 1 verfahren. Allerdings wurde vor der Destillation das
Reaktionsprodukt dreimal mit Petroläther extrahiert, in Methylenchlorid aufgenommen,
dreimal mit 0,2 n Salzsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
Abdampfen des Lösungsmittels verblieb ein öliger Rückstand, der nach einiger Zeit
kristallisierte. Das Kristallisat wurde aus Dioxan umkristallisiert.
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Ausbeute: 35 % der Theorie g-Cyanacrylsäurepiperidid Kp.: 120 °C/0,4
mm Nber. : 17,06 % Nexp. : 17,21 % IR : #(CH) : 3,40 µ ; # (C#N): 4,50 µ; #(C=O):
6,05 µ ; # (C=C) : 6,23 µ; #(CH; NC-CH2-CO): 6,95 µ.
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Beispiel 5 Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch
als Ausgangsmaterial äauivalente Mengen des Cyanessigsäurepyrrolidids eingesetzt.
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Ausbeute : 60 % der Theorie α-Cyanacrylsäurepyrrolidid Kp.:
128 °C/0,9 mm Fp. : 49 °C Cber. : 63,98 % Cexp. : 63,69 % Hber. : 6,71 % Hexp. :
6,72 % Nber. : 18,65 5 Nexp. : 18,74 %.
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IR : # (CH) : 3,40 µ ; # (C#N) : 4,50 µ; # (C=O): 6,05 µ ; # (C=C)
: 6,25 µ; # (CH; NC-CH2-CO): 6,95 µ.
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Beispiel 6 Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde als
Ausgangsmaterial äquivalente Mengen des Cyanessigsäuremorpholids eingesetzt.
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Ausbeute: 35 % der Theorie g-Cyanacrylsäuremorpholid Cber. : 57,80
% Cexp. : 57,52 % Hber. : 6,03 % Hexp. : 6,28 % Nber. : 16,87 % Nber. : 16,69 %
IR: #(CH) : 3,50µ; #(C#N): 4,54µ; #(C=O): 6,10µ; #(C=C): 6,27µ; #(CH; NC-CH2-CO):
7,00µ; #(C-O-C): 9,00µ.
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Beispiel 7 Es wurde im Beispiel 1 verfahren, jedoch äquivalente Mengen
des Cyanessigsäurediallylamids eingesetzt.
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Ausbeute: 47 % der Theorie «-Cyanacryl-N,N-diallylamid Kp.: 108 -
109 °C/0,2 mm Nber. : 15,90 % Nexp. : 15,70 % IR: #(CH) : 3,50µ; #(C#N): 4,55µ;
#(C=O): 6,10µ; #(C=C): 6,25µ (Schulter); #(CH; CN-CH2-CO): 6,90µ; #(=CH2):7,00µ
und 7,10µ; #(=CH): 10,15µ; #(=CH2):10,80µ.
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Beispiel 8 Es wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 verfahren
und als Ausgangsmaterial äouivalente Mengen des Cyanessigsäure-N-methyl-N-phenyl-amids
eingesetzt.
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Ausbeute: 79 % der Theorie α-Cyanacrylsäure-N-methyl-N-phenylamid
IR: # (CH) : 3,45µ; # (C#N): 4,50µ; # (C=O): 5,95µ # (C=C): 6,05µ, 6,30 µ und 6,70µ;
rr (CH) : 12,90 µ, 13,10 / und 14,30 µ.
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Beispiel (Blockpolymerisation des α-Cyanacryl-N,N-diäthylamids)
a) anionisch initiiert: 1 g Cyanacryldiäthylamid versetzte man unter Rühren mit
1 % % Triäthylamin. Nach wenigen Sekunden trat stark exotherme Polymerisation ein,
die nach etwa 2 - 3 Minuten beendet war. Den so erhaltenen farblosen, harten Block
löste man in Benzol und fällte das Polymere mit überschüssigem Petroläther wieder
aus, saugte ab, trocknete im Vakuum.
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Erweichungspunkt: ca. 230 oC (Kofler-Heizbank) Molekulargewicht:
ca. 2 500 (osmometrisch in Benzol) IR: Das Verschwinden der v(C=C)-Bande bei 6,2
-deutet auf Polymerisation hin.
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NMR: Die Resonanzabsorption des A-Systems der Vinylprotonen im CAA
im Bereich 6,0 - 7,0 ppm verschwindet zugunsten eines Methylensignals im Bereich
1,2 - 1,6 ppm, welches vom Methyltriplett überdeckt ist.
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b) radikalisch initiiert: 5 g gegen anionische Polymerisation mit
200 ppm Benzoesäure stabilisiertes Cyanacryldiäthylamid und 0,05 g dibenzoylperoxid
wurden 9 Stunden bei 90 °C gerührt. Hierbei erfolgte allmählich eine Viskositätszunahme.
Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung analysiert.
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Molekulargewicht: ca. 600 - 700 (osmom.etrisch in Benzol) IR : Identisch
mit dem unter 9 a) erhaltenen Polymeren.
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NMR: Geringe Mengen an Vinylprotonen sind noch vorhandcn.
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Beispiel 10 (Lösungspolymerisation des «-Cyanacrylsäure-N,N-diäthylamids)
a) anionisch initiiert: 5 g Cyanacryldiäthylamid in 20 g Aceton wurden mit 50 ppm
Hydrochinon gegen radikalische Polymerisation stabilisiert.
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Dann wurde unter Rührern 100 mg Triäthylamin hinzugegeben.
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Nach zwei Stunden Reaktionszeit bei Raumtemperatur konnte mit Cyclohexan
ein weißes Pulver gefällt werden.
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Ausbeute: 95 % Erweichungspunkt: ca. 235 0C (Kofler-Heizbank) Molekulargewicht:
2 500 - 3 000 (osmometrisch in Aceton) NMR und IR sind identisch mit dem unter 9
a) beschriebenen Produkt.
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b) radikalisch initiiert: 5 g gegen anionische Polymerisation mit
200 ppm Benzoesäure stabilisiertes Cyanacryldiäthylamid wurden in 20 g Benzol auf
Rückflußtemperatur erhitzt und mit 50 mg Dibenzoylperoxid versetzt, Nach Je 2 Stunden
initiierte man mit weiteren 10 mg Dibenzoylperoxid. Die Reaktionszeit betrug insgesamt
23 Stunden. Dann wurde das Benzol im Vakuum abgezogen und das Polymerisat durch
Auswaschen mit Cyclohexan gereinigt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 0 erhielt
man ein yiskoses flüssiges Produkt.
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Molekulargewicht: ca, 550 NMR und IR sind identisch mit dem unter
9 a) erhaltenen Polymeren. Im Kernresonanzspektrum sind noch geringe Mengen an Vinylprotonen
zu erkennen.
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Anmerkung zu den vorstehenden Beispielen: Die IR-Spektren wurden als
Filme bzw. als KBr-Presslinge mit den Perkin Elmer-Geräten NaCl 257 bzw. NaCl 137
aufgenommen.
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Die NMR-Spektren wurden ausschließlich in CDC13-Lösung mit einem Varian
T 60-Spektrographen vermessen. Die chemischen Verschiebungen werden in j-Werten
angegeben.