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Verfahren zur Herstellung von substituierten Poly-p-xylylenen Bisher
wurde die Pyrolyse von p-Xylol bei Temperaturen zwischen 800 und 10000 C, bei Unterdruck
und oftmals in Anwesenheit eines inerten Trägergases ausgeführt, wobei eine 10-
bis 120lange Ausbeute an Polyp-xylylen erhalten wird. Entsprechende Pyrolysen substituierter
p-Xylole sind jedoch auf solche Xylole beschränkt, bei denen die Substituenten bei
den Reaktionstemperaturen stabil sind. Diese Temperaturen sind für p-Xylole, die
z. B. mit Carbomethoxy-, Acetyl-, Cyan- und Isopropylgruppen substituiert sind,
zu hoch, und die Reaktion mißlingt.
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Das Versagen der bekannten Verfahren bei der Polymerisation bestimmt
substituierter linearer p-Xylole zeigt die Notwendigkeit für ein neues Polymerisationsverfahren.
Die vorliegende Erfindung kommt diesem Bedürfnis nach.
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Erfindungsgemäß lassen sich auch chlorierte und bromierte Polymerisate
von p-Xylylen herstellen, die zu starken, selbstverlöschenden Fasern oder Filmen
orientiert und zu Formkörpern verarbeitet werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten
Poly-p-xylylenen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß in Di-p-xylylen nach an sich
bekannten Verfahren mindestens ein Alkyl-, substituierter Alkyl-, Carbomethoxy-,
Acetyl- oder Phenylrest bzw. Halogenatom eingeführt wird, worauf das substituierte
Dip-xylylen durch Pyrolyse in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 500 bis
600"C in das Diradikal übergeführt und dieses durch Abkühlen auf eine Temperatur
unterhalb von etwa 2000 C bis zu einem Polymerisationsgrad von 10 bis 10000 polymerisiert
wird.
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Beim bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyp-xylylen wird p-Xylol
(I) bei 9000 C in Anwesenheit von Wasserdampf zu Di-p-xylylen (II) pyrolysiert,
dieses durch Dampfphasenpyrolyse bei 550"C in Xylylen (III) umgewandelt, worauf
unter Polymerisationsbedingungen auf unter 200"C abgekühlt und so Poly-p-xylylen
(IV) erhalten wird. Der Polymerisationsgrad, ausgedrückt durch die Zahl n, liegt
hierbei zwischen 10 und 10 000.
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Die Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
| 9000C CH2 GH2 |
| CH, } CH3 CH2 cH2¾\-//½M/cH2 |
| CH2o CH2 |
| I II |
| Pyrolyse 2CH/CH |
| bei 5500C 2\\y/2 |
| III |
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von substituierten p-Xylylenpolymerisaten
(VII) werden die Substituenten in ein Di-p-xylylenmolekül (V) eingeführt, dieses
Produkt durch Dampfphasenpyrolyse bei 5500 C in seine Diradikale (VI) umgewandelt
und anschließend unter Polymerisationsbedingungen auf unter 2000 C abgekühlt, wobei
sich das substituierte p-Xylylenpolymerisat (VII) bildet.
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Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
| Alkylierung |
| CH,-Acetylierung |
| Halogenierung |
| usw. |
| usw. |
| CH2 » ACHS dann Pyrolyse |
| bei bei 550"C |
| V |
Eine Mischpolymerisation läßt sich erreichen, indem, wie nachstehend beschrieben,
gleiche oder verschiedene Mengen von zwei oder mehr verschieden substituierten Monomeren
vermischt werden.
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Der Grad der Substituierung kann gegebenenfalls stöchiometrisch geregelt
werden. Je nach Art des Substituenten, der sterischen Hinderung und anderer Faktoren
lassen sich leicht drei Substituenten je aromatischen Kern einführen.
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Die Einführung von Substituenten in Di-p-xylylen erfolgt meist nach
üblichen präparativen Verfahren.
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Beispielsweise erfolgt die Halogenierung von Dip-xylylen (V) zwischen
0 und 200 C ziemlich schnell, wenn eine Halogenierungsmischung verwendet wird, die
aus dem Halogen und einem Eisenkatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel, z.
B. Tetrachlorkohlenstoff, besteht. Die Ausbeuten an dihalogenierten Di-p-xylylolen
liegen zwischen 80 und 9001,. Die pyrolytische Polymerisation der halogenierten
Verbindung kann durch kontinuierliche Destillation dieser Verbindung bei einem Druck
von 0,5 bis 20 mm Hg in eine auf 550 bis 600"C erhitzte Pyrolysenkammer erreicht
werden, wobei die Zeit, die die Verbindung in der Pyrolysenzone verbleibt, zwischen
0,01 und 10, vorzugsweise 0,5 und 1 Sekunden liegt. Dabei bildet sich ein Xylylen,
das auf eine Temperatur unter 2000 C abgekühlt wird und das fertige Produkt liefert.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung
der Erfindung, wobei die Mengenangabe der Reaktionsteilnehmer, wenn nicht anders
vermerkt, in Gewichtsteilen erfolgt.
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Beispiel 1 Herstellung von Dibrom-di-p-xylylen (VIII) Eine Mischung
aus 5 g Di-p-xylylen, 0,1 g Eisenpulver und 400ccm Tetrachlorkohlenstoff wurde in
einen 500-ccm-Dreihalskolben gegeben, der mit Rückfiußkühler, Rührvorrichtung und
Zugabetrichter ausgerüstet war. Durch diesen Trichter wurde tropfenweise eine Lösung
von 10 g Brom in 50 ccm Tetrachlorkohlenstoff während 30 Minuten zu der gerührten
Suspension zugegeben und die Reaktionsmischung 12 Stunden bei 10 bis 200 C gerührt.
Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung durch Destillation auf 30
ccm konzentriert.
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Nach dem Abkühlen kristallisierte das Dibrom-dip-xylylen aus der Lösung
aus, worauf es abfiltriert und durch Sublimation gereinigt wurde. Es wurden insgesamt
3,3 g erhalten, was einer 370/0eigen Ausbeute entspricht.
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Der Schmelzpunkt dieser Verbindung lag zwischen 240 und 242"C. Eine
Analyse des Stoffes ergab 43,4 0J0 Brom gegenüber einem theoretischen Wert von 43,7°/0.
01o' Seine Formel lautet
Pyrolytische Polymerisation von Dibrom-di-p-xylylen (IX) Diese Pyrolyse wurde in
einem Pyrexrohr von 25 mm Durchmesser ausgeführt. Die Verbindung wurde durch einen
30 cm langen Abschnitt des Rohres sublimiert, der auf einer Temperatur zwischen
550 und 600"C gehalten wurde. Die Polymerisation fand in dem luftgekühlten Abschnitt
des Rohres unmittelbar anschließend an die Pyrolysenzone statt. Es wurden zwei solcher
Pyrolysen durchgeführt. Bei der ersten wurden 0,6 g der Verbindung bei 5500 C und
einem Druck von 0,5 bis 1 mm Hg 20 Minuten lang pyrolysiert. Der durchscheinende
Polymerisatfilm wurde mechanisch entfernt, mit Chloroform extrahiert und getrocknet.
Insgesamt wurden 0,52 g (87 01o) eines Polymerisates mit einem Schmelzpunkt zwischen
250 und 255"C erhalten. Eine Analyse ergab 44,9 01o Brom gegenüber einem theoretischen
Wert von 43,7°/0. 01o Bei einem weiteren Versuch wurden 5,1 g der Verbindung bei
575"C und 1 mm Hg 60 Minuten lang pyrolysiert. Es ergaben sich 4,6 g des gleichen
Polymerisates bei einer Ausbeute von 90 0/,.
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Dieses thermoplastische Polymerisat, Polybrom-pxylylen, war undurchsichtig
bis durchscheinend und in allen üblichen organischen Lösungsmitteln außer a-Chlornaphthalin,
a-Methylnaphthalin und a-Bromnaphthalin praktisch unlöslich. Wegen seiner Orientierbarkeit,
dem hohen Schmelzpunkt (250 bis 255° C) und seiner Unbrennbarkeit ist dieses Polymerisat
sowohl in Faserform als auch als Film sehr wertvoll.
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Beispiel 2 Herstellung von Dichlor-di-p-xylylen (X) Eine Mischung
aus 12 g Di-p-xylylen, 350 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 0,1 g Eisenpulver wurde
in einen l-l-Dreihalskolben gegeben, der mit Rührvorrichtung, Trocknungsrohr und
Zugabetrichter versehen war. Der Kolben wurde in einem Wasserbad gekühlt, und durch
den Zugabetrichter wurde eine Lösung aus 8,4 g Chlor in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff
zur gerührten Suspension während 60 Minuten zugegeben. Das Verschwinden der charakteristischen
Chlorfarbe der Lösung nach 1 Stunde zeigte an, daß die Reaktion beendet war. Das
Eisen wurde dann durch Filtrieren und der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation
entfernt. Hierauf wurde das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei 13
g oder eine 8301,ige Ausbeute erhalten wurden. Das erhaltene Produkt besaß einen
Schmelzpunkt zwischen 160 und 170"C und enthielt laut Analyse 25,0 01o Chlor, der
theoretische Wert beträgt 25,6 01o Die Formel lautet
Pyrolytische Polymerisation von Dichlor-di-p-xylylen (X) Diese
Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt. 1,4 g (X) wurden 10 Minuten lang
bei 580"C und einem Druck von 1 mm Hg pyrolytisch polymerisiert, wobei 1,3 g (930j0ige
Ausbeute) Polychlor-p-xylylen (XI) erhalten wurden. Dieses Material, das sich auf
dem luftgekühlten Abschnitt des Rohres unmittelbar anschließend an die Pyrolysenzone
sammelte, hatte einen Schmelzpunkt von 275 bis 2800 C und enthielt gemäß der Analyse
260/o Chlor (theoretisch 25,601,). Das Polymerisat besaß die Formel
Die Eigenschaften entsprachen im wesentlichen denwenigen des im Beispiel 1 beschriebenen
Polybromp-xylylens. Das Polymerisat XI war wie das Polybromp-xylylen in siedendem
a-Methylnaphthalin langsam löslich.
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Die nachstehenden Beispiele zeigen, wie das Molekulargewicht von
halogenierten Poly-p-xylylenen durch Regelung der Polymerisationstemperatur des
zuerst erhaltenen Xylylens geregelt werden kann. Im wesentlichen beruht dieses Verfahren
auf der Erkenntnis, daß die reduzierte Viskosität und damit das Molekulargewicht
des fertigen halogenierten Polymerisates von der Polymerisationstemperatur des halogenierten
Xylylens abhängen. So wurde gefunden, daß die Polymerisation von 2-Brom-p-xylylen
bei Raumtemperatur ein Polymerisat ergibt, das sich nur langsam in siedendem a-Methylnaphthalin
auflöst. Eine Polymerisation des gleichen Xylylens bei 135"C führt jedoch zu einem
anderen Polymerisat, das sich sofort in siedendem a-Methylnaphthalin auflöst und
in diesem Lösungsmittel eine reduzierte Viskosität von 0,67 bei 1600 C besitzt.
Ferner ergibt eine Polymerisation des gleichen Xylylens bei 170"C ein weiteres Polymerisat,
das in a-Methylnaphthalin bei 180"C löslich ist und in diesem Lösungsmittel bei
120"C eine reduzierte Viskosität von 0,30 besitzt. Die gleiche Regelung des Molekulargewichtes
findet bei der pyrolytischen Polymerisation von 2-Chlor-p-xylylen statt. Hierbei
führt eine Polymerisation bei 135"C zu Poly-2-chlor-p-xylylen mit einer reduzierten
Viskosität von 2,0. Eine Polymerisation der gleichen Verbindung bei 1700 C ergibt
ein anderes Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,4 bei 200° C.
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In den Beispielen 3 bis 6 wurde die Polymerisation wie im Beispiel
1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Abschnitt des 17-mm-Rohres unmittelbar
anschließend an die Pyrolysenzone mittels eines zweiten Verbrennungsofens auf 130
oder 170"C gehalten wurde.
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Die auf diese Weise gebildete Polymerisationszone war gewöhnlich etwa
30 bis 38 cm lang.
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Beispiel 3 Polymerisation von 2-Brom-p-xylylen bei 130"C 1,5 g der
Verbindung VIII wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit 30 Minuten lang durch eine
20 cm lange, auf 5800 C erhitzte Pyrolysenzone sublimiert. Dann wurde das Monomere
im 30 cm langen Polymerisationsabschnitt des Rohres, der unmittelbar an die Pyrolysenzone
anschließt, polymerisiert. Die Temperatur der Polymerisationszone wurde auf 130"C
und der Druck des Systems auf 0,4 mm Hg gehalten. Anschließend wurde das Polymerisat
mechanisch entfernt, mit siedendem Chloroform extrahiert und getrocknet, wobei 0,92
g unlösliches Poly-
merisat mit einem Schmelzpunkt zwischen 250 und 2580 C erhalten
wurden. Das Polymerisat, eine andere Form des Polybrom-p-xylylens, war in siedendem
a-Methylnaphthalin sofort löslich und blieb bis zur Temperatur von nur 1000 C gelöst.
Dieses Polymerisat besaß in diesem Lösungsmittel bei 1580 C eine reduzierte Viskosität
von 0,67.
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Beispiel 4 Polymerisation von 2-Brom-p-xylylen bei 1700 C 1,4 g der
Verbindung VIII wurden bei 590"C und einem Druck von 0,3 mm Hg durch gleichmäßige
Sublimation des Materials durch die Zone während 15 Minuten pyrolysiert. Die Polymerisation
wurde in einer 38 cm langen Polymerisationszone ausgeführt, die auf 170"C gehalten
wurde. Das hierbei gebildete Polymerisat wurde mechanisch entfernt, mit siedendem
Chloroform extrahiert und getrocknet, wobei 0,6 g eines bei 250 bis 2580 C schmelzenden
Polymerisates erhalten wurden. Dieses Polymerisat, das eine andere Form von Polybrom--p-xylylen
ist, besaß in a-Methylnaphthalin bei 120"C eine reduzierte Viskosität von 0,30.
Es war in diesem Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 60"C löslich.
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Beispiel 5 Polymerisation von 2-Chlor-p-xylylen bei 130"C 4 g der
im Beispiel 2 beschriebenen Verbindung X, wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
während 35 Minuten durch eine 30 cm lange Pyrolysenzone bei 600"C und einem Druck
von 1 mm Hg destilliert. Die Polymerisation fand in der 38 cm langen Polymerisationszone
unmittelbar anschließend an die Pyrolysenzone bei 1300 C statt. Das hierbei gebildete
Polymerisat, das eine andere Form von Polychlor-p-xylylen ist, wurde mechanisch
entfernt, mit siedendem Chloroform extrahiert und getrocknet, wobei 1,75 g Polymerisat
mit einem Schmelzpunkt zwischen 270 und 2800 C erhalten wurden.
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Die Viskosität in a-Methylnaphthalin bei 158° C betrug 2,0.
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Beispiel 6 Polymerisation von 2-Chlor-p-xylylen bei 1700 C 2 g Dichlor-di-p-xylylen
(X) wurden in einem 30 cm langen Abschnitt eines Rohres bei 600"C und einem Druck
von 1,5 mm Hg durch 20 Minuten lange gleichmäßige Sublimation des Materials durch
eine Pyrolysenzone pyrolysiert. Die Polymerisation fand in der 38 cm langen Polymerisationszone
unmittelbar anschließend an die Pyrolysenzone bei 170"C statt. Hierauf wurde das
Polymerisat mechanisch entfernt, mit siedendem Chloroform extrahiert und getrocknet,
wobei 0,6 g Polychlorp-xylylen mit einem Schmelzpunkt von 270 bis 280"C erhalten
wurden. Diese Verbindung, eine andere Form von Polychlor-p-xylylen, besaß in a-Methylnaphthalin
bei 2000C eine reduzierte Viskosität von 1,4.
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Beispiel 7 Herstellung von Trichlor-di-p-xylylen (XII) Eine Mischung
aus 4 g Di-p-xylylen, 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 0,1 g Eisenpulver wurde
in einen 1-l-Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, Zugabetrichter und Rückflußkühler
versehen war, gegeben.
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Durch den Trichter wurde der gerührten Mischung während 60 Minuten
eine Mischung aus 4,0 g Chlor in 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, wobei
eine sofortige Reaktion stattfand, wie die Entwicklung von Chlorwasserstoff und
das schnelle Verschwinden des unlöslichen Di-p-xylylens zeigt. Die Reaktionsteilnehmer
wurden
2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
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Anschließend wurde die Lösung filtriert, um das Eisenpulver zu entfernen,
während das Lösungsmittel durch Verdampfen bei Raumtemperatur entfernt wurde. Das
gereinigte Produkt schmolz bei 150 bis 1600C und enthielt gemäß der Analyse 34,0°/0
0J<> Chlor (theoretisch 34,3 0!o).
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Die Ausbeute betrug 77 °l0. Das Produkt besaß die Formel
Pyrolytische Polymerisation von Trichlordi-p-xylylen (XII) 2g der wie oben hergestellten
Verbindung XII wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 5900 C bei einem Druck
von 1 mm Hg 23 Minuten pyrolytisch polymerisiert. Hierbei wurden 1,95 g eines bei
280 bis 285° C schmelzenden Polymerisates erhalten, was einer 9701,gen Ausbeute
entspricht.
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Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis
4 wurden Tetrachlor-di-p-xylylen (XIII), Pentachlor-di-p-xylylen (XIV) und Hexachlor-di-p-xylylen
(XV) mit Ausbeuten von 84 bzw. 74 bzw. 370/o hergestellt.
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Diese Verbindungen wurden bei 570" C pyrolysiert und bei 130"C polymerisiert,
um die entsprechenden Polyp-xylylene zu bilden. Tetrachlor-di-p-xylylen bildete
Polydichlor-p-xylylen (XVI) mit einem Schmelzpunkt zwischen 310 und 330" C.
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Streifen dieses Materials können bei 1600 C 100 bis 20001o gereckt
werden und ergeben feste Fasern.
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Hexachlor-di-p-xylylen polymerisierte zu Polytrichlorxylylen (XVII)
mit einem Schmelzpunkt zwischen 310 und 330" C.
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Pentachlor-di-p-xylylen bildete auf Grund der ungeraden Anzahl von
Substituenten ein Mischpolymerisat, das aus abwechselnd di- und trisubstituierten
Kernen bestand.
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Beispiel 8 Herstellung von Polyacetyl-p-xylylen 2-Acetyl-di-p-xylylen
(XVIII) gemäß dem Verfahren in Journal of the American Chemical Society, 23 (1955),
S. 6289, hergestellt. Dieses besteht in der Friedel-Crafts-Acetylierung von Di-p-xylylen
(V) bei niedriger Temperatur in folgender Weise:
0,8 g 2-Acetyl-di-p-xylylen (XVIII) wurden 7 Minuten mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
bei 570 bis 5800 C und einem Druck von 0,4mm Hg pyrolysiert. Die bei der Pyrolyse
gebildeten reaktionsfähigen Xylylene wurden in ein Pyrexrohr von 17 mm Durchmesser
geleitet, das eine 45 cm lange Pyrolysenzone, eine auf 80 bis 1500 C erhitzte, 38cm
lange Polymerisationszone und eine zweite Polymerisationszone aufwies, die auf Raumtemperatur
(25 bis 30° C) gehalten wurde. Diese Reaktioii führte zu einer Aufspaltung der Verbindung
in 2-Acetyl-p-xylylen (XIX) und p-Xylylen (XX). In den ersten 15 cm der ersten Polymerisationszone
wurde ein erstes Polymerisat (XXI) gebildet, während die nächsten 23 cm dieser Zone
frei von Polymerisat waren. In der zweiten Polymerisationszone, die mit Luft auf
etwa 300 C gekühlt war, wurde dann ein zweites Polymerisat (XXII) erhalten.
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Das erste Polymerisat (XXI) hatte ein Rohgewicht von 0,5 g, wurde
mit Äther extrahiert und wog nach dem Trocknen 0,33 g. Es hatte das Aussehen eines
undurchsichtigen Films, der eine Einfrierungstemperatur von 190 bis 1950 C besaß.
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Wenn das Polymerisat einmal geschmolzen ist, kristallisiert es beim
Abkühlen auf Temperaturen bis -70" C nicht mehr. Dieses Polymerisat löst sich in
heißem a-Chlornaphthalin auf, in dem seine reduzierte Viskosität bei 1000 C 1,7
beträgt. Das Infrarotspektrum des Polymerisates XXI zeigte, daß es ein Polyacetyl-p-xylylen
war. Das Spektrum zeigte ferner ein sehr starkes Carbonylband bei 5,9 m sowie ein
starkes Band bei 11,28 my das kennzeichnend für ein 1,2,4-tri-substituiertes Benzol
ist. Außerdem zeigte das Spektrum starke Bänder bei 74 8,0, 845 9,0, 938 10,5 und
11,28 mp, die im Spektrum von Poly-p-xylylen nicht vorhanden sind.
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Das zweite Polymerisat (XXII) hatte ein Rohgewicht von 0,3 g und
ergab nach der lstündigen Extraktion mit siedendem Chloroform und anschließendem
Trocknen 0,23 g. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von über 330" C, war
in siedendem Chloroform unlöslich und wurde durch sein Infrarotspektrum als Poly-p-xylylen
gekennzeichnet.
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Die zuvor beschriebenen Reaktionen können wie folgt zusammengefaßt
werden:
| cl H3 |
| CO |
| CH,- CH, |
| CH2½{Y½{CH2 |
| C Ha /-CH2 |
| XVIII |
| CH3 |
| 570 bis 580° C C = O |
| 0,4mm mm |
| CH2# ~~ |
| cs, |
| XIX |
| CH3 |
| l l |
| 1000 C + C=O |
| -CH,-\L- CH, |
| Schmelzpunkt 1900 C |
| XXI |
| + |
| .CH" -CH. |
| 2\~y 2 |
| XX |
| 300C C t 2 |
| Schmelzpunkt 330"C |
| XXII |
Für die Herstellung weiterer Polymerisationsformen ist das Vorhandensein von 2-Acetyl-di-p-xylylen
(XVIII) wesentlich, da die Umwandlung der Acetylgruppe in Carboxyl-, Amino- und
andere Gruppen ohne weiteres durch übliche organische Reaktionen bewirkt werden
kann, wie nachstehend noch beschrieben wird. Bei der Pyrolyse der auf diese Weise
hergestellten substituierten Di-p-xylylene wird eine große Anzahl von Poly-p-xylylenen
mit verschiedenen Eigenschaften erhalten, wobei diese Eigenschaften sich oftmals
in Abhängigkeit von der Substitutionsgruppe des Di-p-xylylens ändern.
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Beispiel 9 Herstellung von Polyäthyl-p-xylylen 2-Äthyl-di-p-xylylen
(XXIII) wurde gemäß einer Clemmensen-Reduktion hergestellt, bei der 3,8 g Acetyldi-p-xylylen,
30 ccm Eisessig, 30 ccm konzentrierte Salzsäure mit 12 g amalgamiertem Zink, das
entsprechend dem in »Organic Reactions«, Vol. I, S. 163, beschriebenen Verfahren
hergestellt wurde, zur Reaktion gebracht wurden. Die obige Mischung wurde unter
Rückfluß erhitzt, und nach einer Stunde wurden je 30 ccm Eisessig und konzentrierte
Salzsäure zugegeben. Nach kurzer Zeit wurde die Lösung rot, dann farblos, und später
wurde ein Öl abgeschieden. Insgesamt wurde die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die Masse wurde abgekühlt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und mit 150 ccm
Benzol extrahiert. Anschließend wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, konzentriert
und getrocknet, worauf das Produkt durch Dampfdestillation gereinigt wurde.
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Hierbei wurden 2,3 g (650l0ige Ausbeute) 2-Äthyl-dip-xylylen mit einem
Schmelzpunkt von 100 bis 1080 C und einem Siedepunkt zwischen 160 und 1800 C (0,3
mm) erhalten. 1 g dieses Produktes wurde 4 Minuten lang durch eine Pyrolysenkammer
bei 5750 C und einem Druck von 0,3 mm Hg destilliert.
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Die Pyrolyse der Verbindung XXIII bei 5700 C führte zu einer Aufspaltung
in p-Xylylen (XX) und 2-Äthylp-xylynen (XXIV). Die Verbindung XXIV polymerisierte
in einer auf 900 C gehaltenen Polymerisationszone und ergab 0,55 g Polyäthyl-p-xylylen
(XXV) mit einem Schmelzpunkt von etwa 1800 C. Das Polyäthyl-p-xylylen löste sich
in symm. Tetrachloräthan bei Raumtemperatur und ergab Filme, die aus Lösungen gegossen
werden konnten. Die reduzierte Viskosität betrug 5,6. Die Verbindung XX polymerisierte
in der letzten Zone, die auf 30° C luftgekühlt war, und bildete Poly-p-xylylen (XXII)
mit einem Schmelzpunkt von über 330" C.
| CH3 |
| CH2 |
| CH2 -~; ICH2 CH2-C H3 |
| \ y 2 CH2-CH3 |
| 5700 C 90"C 900 C 7 % |
| CH2\;-,xCH2 CH2 - > |
| XXIII XXIV XXV |
| + Schmelzpunkt 1800 C |
| CH2-7 -CH2 30 C > (~ C H2 \C H2) |
| \~~/ X /1 |
| XX XXII |
| Schmelzpunkt 330"C |
Beispiel 10 Herstellung von Polycarbomethoxy-p-xylylen 2-Acetyl-di-p-xylylen (XVIII)
wurde in üblicher Weise in 2-Carbomethoxy-di-p-xylylen (XXVI) umgewandelt.
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0,8 g dieser Verbindung wurden 5 Minuten lang durch eine auf 5800
C gehaltene und unter einem Druck von 0,2 mm Hg stehende Pyrolyenkammer destilliert.
Die auf diese Weise hergestellten reaktionsfähigen Xylylene,
Carbomethoxy-p-xylylen
(XXVII) und p-Xylylen (XX), wurden in ein auf 1100 C gehaltenes 40 cm langes Rohr
geleitet; ein Teil der Radikale polymerisierte in den ersten 15 cm dieses Rohres
und bildete 0,31 g eines ersten Polymerisates XXVIII. Dieses Polymerisat hatte eine
kristalline Übergangstemperatur von 200 bis 210° C und konnte durch Strecken bei
Raumtemperatur orientiert werden.
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Wenn dieses Polymerisat auch beim mechanischen Entfernen aus dem Rohr
und bei der Extraktion mit Äther
undurchsichtig war, wurden Streifén dieses Materials
beim Erreichen einer Temperatur von 200 bis 210"C durchsichtig. Das - Infrarotspektrum
zeigte ein sehr starkes Band bei 5,8 mi, das kennzeichnend für die Estercarbonylgruppe
ist, und verschiedene starke Bänder im Bereich zwischen 7 und 15 mp, die im Spektrum
von Poly-p-xylylen nicht vorhanden sind. Das zweite Polymerisat XXII war Poly-p-xylylen.
Die oben beschriebenen Umwandlungen sind nachstehend aufgezeigt:
Bei der Verwendung eines röhrenförmigen Polymerisationssystems ist die Isolierung
jedes Polymerisates einfach. In jedem Fall bilden sich die verschiedenen polymeren
Formen als getrennte röhrenförmige Filme auf den wärmeren und kühleren Abschnitten
des Rohres.
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Von dort werden sie einzeln mechanisch entfernt und mit Äther gewaschen,
um die nicht umgesetzten Monomere zu entfernen.
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Mischpolymerisate können hergestellt werden,- indem gleiche oder
verschiedene Mengen unterschiedlicher freier Diradikale bei einer Temperatur unter
2000 C Polymerisationsbedingungen unterworfen werden. Auf diese Weise können Mischpolymerisate
hergestellt werden, die wie die Polymerisate einen sehr weiten Bereich an Eigenschaften
besitzen, der von undurchsichtigen Materialien mit hoher Zugfestigkeit bis zu praktisch
durchsichtigen, flexiblen, selbsttragenden oder elastischen Filmen reicht, die in
den üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind.
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Die erfindungsgemäßen Polymerisate können zu Folien ausgewalzt oder
verformt werden. Da die erfindungsgemäßen Polymerisate und Mischpolymerisate einen
außerordentlich hohen Widerstand gegen Zersetzung besitzen, eignen sie sich besonders
für elektrische Isolierungen. Insbesondere die halogenierten Polymerisate
brennen
nicht. Sie eignen sich ebenfalls für Filme, Fasern und Oberflächenüberzüge.