AT227937B

AT227937B - Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Polymeren

Info

Publication number: AT227937B
Application number: AT334062A
Authority: AT
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Gianfranco Pregaglia; Giancarlo Pozzi
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1961-04-27
Filing date: 1962-04-24
Publication date: 1963-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Copolymere sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

In der österr. Patentschrift Nr. 222883 werden neue Copolymere von Ketonen mit Ketenen beschrieben, in welchen ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnen der Carbonyldoppelbindung eines Ketons zustande kommen. Diese Polymere enthalten somit Monomereinheiten entsprechend der Formel
EMI1.1

EMI1.2

EMI1.3
besitzen, worin R und R Wasserstoffatome, Alkyl-oder Arylgruppen bedeuten.

Gemäss der vorliegenden Patentschrift werden nun neue, hochmolekulare, lineare Polymere, worin ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnen der Carbonyldoppelbindung eines Aldehyds entsteht, hergestellt. Diese Polymere enthalten Monomereinheiten entsprechend der Formel
EMI1.4
worin eineAlkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet.

Zusätzlich zu den Monomereinheiten entsprechend der vorerwähnten allgemeinen Formel (I) enthalten diese neuen Polymerprodukte auch Monomereinheiten, die sich von Ketenen der allgemeinen Formel
EMI2.1

EMI2.2
der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung copolymerisieren können.

Hochpolymere von Ketenen wurden bereits in früheren Patentschriften der Patentinhaberin beschrieben ; es sind jedoch hochmolekulare Copolymere von Ketenen mit Aldehyden bisher noch nicht bekanntgeworden.

- Es war lediglich bekannt, dass ein Keten mit einem Aldehyd in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren reagieren kann, wobei zwei Serien von Verbindungen mit niedrigem Molgewicht entstehen. Mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure reagiert der Aldehyd, wenn er eine enolisierbare Carbonylgruppe enthält, in der Enolform und es wird so der Ester eines ungesättigten Alkohols erhalten.

Wenn man anderseits als Katalysatoren Verbindungen der Friedel Kraft's Type mit kationischer Aktivitat wie A1C1 oder ZnCI verwendet, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem Aldehyd zur Bildung von Substanzen, die einen Viererring enthalten, entsprechend den ss-Lactonen. Wenn man beispielsweise Benzaldehyd mit Dimethylketen in Anwesenheit von AlBr reagieren lässt, wird das Lacton
EMI2.3
in guter Ausbeute erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Copolymerisation eines Ketens mit einem Aldehyd hochmolekulare lineare Makromoleküle erhalten werden können.

Ausserdem wurde gefunden, dass diese Copolymerisation aus einer abwechselnden Polyaddition der beiden Monomere besteht, wenn diese in geeigneten Verhältnissen zugesetzt werden. Bei dieser alternierenden Copolymerisation reagiert das Keten ausschliesslich über die C-C-Doppelbindung, wodurch Monomereinheiten der Type
EMI2.4
entstehen.

Es wurde, wie später ausgeführt werden soll, gezeigt, dass die neuen erfindungsgemäss hergestellten alternierenden Copolymere eine regelmässige chemische Struktur besitzen, die durch die allgemeine Formel
EMI2.5
dargestellt werden kann.

Die Makromoleküle, die die neuen erfindungsgemässen Polymerprodukte bilden, sind linear und be-

EMI3.1

EMI3.2

EMI3.3
der optischen Asymmetrie.

Damit die neuen erfindungsgemässen Polymere kristallisierbar sind, müssen wenigstens über lange Ab- schnitte derHauptketten alle asymmetrischenKohlenstoffatome jeder vorhandenenType in gleicher sterischer Konfiguration vorliegen oder es müssen sich die beiden möglichen sterischen Konfigurationen regel- mässig wiederholen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch Copolymerisation eines symmetrischen
Ketens mit einem Aldehyd Copolymere erhalten kann, die sich schon im rohen Zustand ohne jegliche
Fraktionierung bei der Röntgenanalyse kristallin erweisen. Die höchste Kristallinität wurde bei den aus
Dimethylketen und Aldehyden R CHO erhaltenen Copolymeren beobachtet, wobei R einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt.

Besonders interessante Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Aldehydverbindungen Benzaldehyd, o-oder p-Chlorbenzaldehyd oder Furfural verwendet.

Aus obigem ergibt sich, dass die erfindungsgemäss durch alternierende Copolymerisation von Ketenen mit Aldehyden erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel (II) zur Klasse der Polyester gezählt werden können.
EMI3.4
hergestellt.

Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Herstellung von Polyestern dieser Art nicht durch Öffnung von Lactonringen erhalten werden kann.

Zur Herstellung eines Polyesters dieser Art müsste ein Lacton der Formel
EMI3.5
geöffnet werden.
EMI3.6
h.ein Olefin entsteht (s. z. B. Zang, J. Am. Chem. Soc. 72 [1950], S. 2998).

Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, dass die Herstellung von hochmolekularen linearen Polymeren von Ketenen mit Aldehyden, die die regelmässige Struktur eines Polyesters besitzen, möglich ist.

Ausserdem konnte nicht vorhergesehen werden, dass diese Copolymerisation zur Bildung von Polymerprodukten führt, die bei der Röntgenanalyse kristallin sind und aus sterisch geordneten Makromolekülen bestehen.

Wenn die beiden Monomere in äquimolarem Verhältnis zusammengebracht werden, ist das Polymerisationsprodukt im wesentlichen ein alternierendes Copolymer ; wenn jedoch ein Überschuss an Ketenverbindung vorhanden ist, kann man ein lineares Polymer erhalten, bei welchem Folgen von Polyesterart mit Folgen abwechseln, in welchen nur Monomereinheiten, die vom Keten abgeleitet sind, vorhanden sind.

Wenn man mit einem Überschuss an einem Aldehyd arbeitet, der unter den Reaktionsbedingungen kein Homopolymer bilden kann (z. B. Benzaldehyd) besitzt das isolierte Produkt nur die Struktur eines

EMI4.1

EMI4.2

Die Regelmässigkeit der Verkettung der beiden Monomereinheiten war aus der bei der Röntgenanalyse beobachteten hohen Kristallinität ersichtlich.

Ausserdem wurde durch Reduktion dieses Copolymers mit LiAlH in Tetrahydrofuranlösung mit sehr guten Ausbeuten ein Produkt isoliert, das aus niedrig siedendem Petroläther kristallisiert werden kann und einen Fp von 80 bis 810C besitzt.

Die Elementaranalyse und kryoskopische Bestimmung des Molgewichtes stimmen überein mit der Formel
EMI4.3

EMI4.4

EMI4.5
bestehen.

Aus den durch Copolymerisation von Benzaldehyd mit Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten kann man durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Fraktionen mit einem verschiedenen Molgewicht und einem verschiedenen Kristallinitätsgrad bei der Röntgenanalyse abtrennen. Die fil-. diesen Zweck verwendbaren Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Diäthyläther und Benzol. Die hochkristallinen Dimethyl-

EMI5.1

EMI5.2

<tb>
<tb> Ätherextrakt <SEP> 23, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Benzolextrakt <SEP> 17. <SEP> 91o <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 58,7go
<tb>

Während die Ätherfraktion und die Benzolfraktion eine schlechte Kristallinität zeigen, ist der Rückstand nach der Benzolextraktion bei der Röntgenanalyse hoch kristallin.

Die durch Verformung der Ätherfraktion, der Benzolfraktion und des Rückstandes nach der Benzolextraktion erhaltenen Probestücke zeigen bei verschiedenen Temperaturen eine verschiedene Dimensionsstabilität.

Der Benzolextrakt ist bei ungefähr 2500C völlig flüssig, während der Rückstand nach der Benzolextraktion bei ungefähr 2900C kristallographisch schmilzt.

EMI6.1

EMI6.2

EMI6.3
in ein 250 ml-Probierrohr gebracht, das mit einem seitlichen Hahn zum Einleiten von Stickstoff versehen ist.

Nach Kühlen mit flüssiger Luft werden 0, 9 ml einer 1, 35 molaren Lösung von Butyllithium in wasserfreiem Petroläther (Siedestrecke 40-60 C) zugesetzt.

DieTemperatur wird eine Weile ansteigen gelassen, um die Masse zu schmelzen und die Homogenisierung der verschiedenen Reaktionskomponenten zu erreichen, worauf die Masse wiederum mit flüssiger Luft gekühlt wird.

Nach 20 h wird das Produkt mit Methanol behandelt und es werden dabei 21, 3 g Polymer isoliert (mit einer Ausbeute von 68% bezogen auf das eingesetzte Dimethylketen).

Nach Extraktion mit kochendem Benzol beträgt der Rückstand 30% ; dieser erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.

Beispiel 3 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Lösung von 13, 5 ml Dimethylketen (0, 153 Mole) und 37, 8 ml Furfural (0, 459 Mole) in 75 ml Toluol hergestellt, zu welcher 1, 5 ml einer 1, 35 molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther zugesetzt werden. Die Viskosität nimmt langsam zu. Nach 7 h wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt, wobei man eine ölige weisse Masse erhält, die sich langsam zu einer pulverigen Masse verfestigt.

Es werden 3, 2 g Polymer erhalten, das in kaltem Benzol und Chloroform vollständig löslich ist. Das Polymer erweist sich bei der Röntgenanalyse als vollständig kristallin und ergibt ein für die Polyesterstruktur charakteristisches Infrarotabsorptionsspektrum.

Der Polyester ist in heissem Äther teilweise löslich. Die in Äther unlösliche Fraktion schmilzt bei ungefähr 1800C..

Beispiel 4 : Es wird eine Lösung von 12 ml Dimethylketen (0, 138 Mole) und 19, 2 g p-Chlorbenzaldehyd (0, 138 Mole) in 120 ml Toluol hergestellt, zu welcher während die Temperatur im Reaktionsgefäss bei-35 C gehalten wird, 1, 9 X 10-3 Mole Butyllithium und 0, 394 g Brucin zugesetzt werden.

Nach 2 1/2 h werden der Ketenüberschuss und der noch vorhandene Katalysator mit Methanol zerstört. Es werden 20, 8 g weisses Polymer erhalten, das in kaltem Benzol und Chloroform fast vollständig löslich ist. Nach Extraktion mit kochendem Äther wird ein Rückstand in einer Menge von 76, 4% erhalten, der nicht bei Temperaturen unter 2900C schmilzt.

Der Chlorgehalt der mit Äther nicht extrahierbaren Extraktion beträgt 17, 1% (berechnet für
EMI6.4
hyd in 150 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst und es werden 10, 5 ml Dimethylketen in 30 ml Toluol zugesetzt.

Der Reaktionskolben wird auf -300C gekühlt und es werden 1, 5 ml einer 1, 35 molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther (Siedestrecke 40-60 C) tropfenweise zugesetzt.

Die Reaktionsmasse wird etwas trüb. Nach 3 h wird sie mit Methanol gefällt, wobei 7, 5 g eines schwach gelben Polymers erhalten werden, das unlöslich in Äther und Heptan, jedoch völlig löslich in kaltem Aceton oder Chloroform ist.
EMI6.5

Stickstoff <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 6. <SEP> 23% <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> berechnet <SEP> für- <SEP> (CH) <SEP> COOCHC <SEP> H <SEP> (NO)-6, <SEP> 33% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird eine Lösung von 14, 5 ml Di-
EMI6.6

Nach 3, 5 h wird Methanol zugesetzt und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden so 3, 5 g Polyester erhalten. Das Polymer wird dann mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden :
EMI7.1

<tb>
<tb> therextrakt <SEP> 28, <SEP> 831/0 <SEP>
<tb> Benzolextrakt <SEP> 58, <SEP> 5310
<tb> Rückstand <SEP> 12, <SEP> 641o
<tb>
Beispiel 7 : Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen werden 0, 1 g Lithium-n- - butylat zu einer Lösung von 4,5 ml Dimethylketen und 5,2 ml Benzaldehyd in 40 ml Toluol zugesetzt.

Der Katalysator ist in der Reaktionsmischung nicht völlig gelöst und wird durch heftiges Rühren in Suspension gehalten. Es wird eine Wärmeentwicklung der Masse beobachtet, während die Viskosität der Masse zunimmt.

Nach 7 h wird das erhaltene Polymer mit Methanol gefällt ; es wiegt nach Trocknen 6, 8 g. Es ist löslich in kaltem Benzol und teilweise löslich in Aceton. Die in heissem Äther unlösliche Fraktion beträgt 72, 50/0 des Gesamtpolymers und erweist sich bei der Röntgenanalyse als schwach kristallin.

Beispiel 8 : Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen, wobei jedoch das Bad bei - 300C gehalten wird, werden 5, 5 ml Benzaldehyd und 4, 5 ml Dimethylketen in 80 ml Toluol gelöst.

Die Lösung wird heftig gerührt und es werden 0, 21 Mole n-Butyllithium zugesetzt. Es wird eine starke Wärmeentwicklung beobachtet, während die Viskosität sehr schnell zunimmt.

Nach 5 min wird das erhaltene Polymer mit Methanol gefällt ; nach Waschen und Trocknen wiegt das Polymer 8, 5 g.

Durch Fraktionierung mit kochenden Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen erhalten :
EMI7.2

<tb>
<tb> Ätherextrakt <SEP> 14, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Benzolextrakt <SEP> 37. <SEP> 27o <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 48, <SEP> Olo <SEP>
<tb>

Beispiel 9 : Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen wird eine Lösung von 18 ml Dimethylketen (0, 206 Mole) und 20 ml n-Butyraldehyd (0, 222 Mole) in 100 ml n-Heptan hergestellt.

Nach Abkühlen auf-78 C werden 20 ml Heptanlösung mit einem Gehalt an 3, 3 X 10-3 Molen n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 h wird die Reaktionsmasse mit Methanol gefällt, das wenige ml Hydrazinhydroxyd enthält, wobei eine weisse viskose Masse erhalten wird, die dann mit Aceton gemischt und wieder mit Methanol gefällt wird.

Die so erhaltene pulverige Masse beträgt 4, 2 g ; sie ist löslich in Benzol und teilweise löslich in
EMI7.3

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI7.4 EMI7.5 Keten EMI7.6 worin R3 und R. Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Arylgruppen bedeuten, in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der aus einer Alkalimetallverbindung aus der Klasse der organometallischen Verbindungen, Hydride, Alkoxyde und Amide besteht. <Desc/Clms Page number 8>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das gegenüber den Monomeren inert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Äther verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung eines Aldehydüberschusses durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen-100 und Raumtemperatur durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen -30 und -800C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der'vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Lithium-alkyl, -aryl, -alkylaryl oder -hydrid verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Komplexe EMI8.1 dass durch Umsatz von Benzaldehyd mit Dimethylketen hochmolekulare kristalline lineare Polymere erhalten werden, die im wesentlichen aus einer regelmässigen Kopf-Schwanz-Folge von Struktureinheiten EMI8.2 bestehen und einen Fp von ungefähr 2900C besitzen.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsatz von Furfural mit Dimethylketen hochmolekulare kristalline lineare Polymere erhalten werden, die im wesentlichen aus einer regelmässigen Kopf-Schwanz-Folge von Struktureinheiten EMI8.3 bestehen und einen Fp von ungefähr 1800C besitzen.

12. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsatz von p-Chlorbenzaldehyd mit Dimethylketen hochmolekulare kristalline lineare Polymere erhalten werden, die im wesentlichen aus einer regelmässigen Kopf-Schwanz-Folge von Struktureinheiten EMI8.4 bestehen. <Desc/Clms Page number 9>

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsatz von m-Nitrobenzaldehyd mit Dimethylketen hochmolekulare kristalline lineare Polymere erhalten werden, die im wesentlichen aus einer regelmässigen Kopf-Schwanz-Folge von Struktureinheiten EMI9.1 bestehen.