DE2149584B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem MolekulargewichtInfo
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Description
30
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Blockpolymerisation oder Polymerisation in
Masse von Maleinmonomeren mit alkylsubstituierten Vinylkohlenwasserstoffen sowie neue Produkte, die
man bei einem solchen Verfahren erhält Nach einem -»
speziellen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung neuer
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eines Maleinmonomers und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, typischerweise Mischpolymere von Malein- ίο
säureanhydrid und «-Methylstyrol, die besonders als
Härter in Epoxymaterialien brauchbar sind.
Es besteht ein wachsendes Interesse an Polymeren von Maleinmonomeren mit niedrigem Molekulargewicht. Bisher wurde vorgeschlagen, verschiedene
Methoden von Lösungs-, Block- und anderen Polymerisationen anzuwenden, um Maleinsäuremonomere und
Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, zu mischpolymerisieren. FQr die Blockpolymerisationsmethoden wurde
vorgeschlagen, Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 :1 unter Verwendung eines
Polymerisationskatalysators zu mischpolymerisieren, wobei die Reagentien zusammen mit dem Katalysator
vermischt und dann auf die Polymerisationstemperatur erhitzt werden, wobei man Produkte von sehr hoher
Viskosität und sehr hohen Molekulargewichten erhält.
Bei weitem die meisten üblichen Methoden zur Herstellung von Mischpolymeren aus Maleinsäuremonomeren und Vinylkohlenwasserstoff, die in der Technik
heute verwendet werden, sind Lösungsmittel- oder «>
Lösungspolymerisationen, die relativ kostspielig sind, da sie eine Entfernung der großen erforderlichen Lösungsmittelmengen notwendig machen und im allgemeinen
nur eine 10-50%ige Ausnutzung der Kesselkapazität für das tatsächlich herzustellende Produkt gestatten.
Obwohl bereits niedermolekulare Mischpolymere hergestellt wurden, wie beispielsweise Mischpolymere
mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000.
allgemein im Bereich von 1500—2000, wurde das Molekulargewicht immer beeinflußt durch die Kontrolle
von wenigstens drei Variablen, von denen eine oder alle drei nachteilige Effekte ausübten. Beispielsweise war
man bisher immer der Auffassung, daß entweder höhere Temperaturen, oder größere Katalysatormengen oder
die Auswahl spezieller Lösungsmittel, wie Xylol, zu Mischpolymeren eines Molekulargewichts unterhalb
10 000 führen würden, je nachdem, wie diese Parameter
kontrolliert werden.
Trotz der auf diesem Gebiet aufgewendeten Arbeit bestehen jedoch noch ernsthafte Nachteile, die eine
erfolgreiche Herstellung niedermolekularer Produkte ausschließen. Die früheren Verfahren linen unter den
Nachteilen, die mit den Tatsachen verbunden waren, daß eine Kontrolle der Polymerisation nach Einleitung
derselben schwierig ist, daß produzierte Mischpolymere allgemein einen breiten Molekulargewichtsbereich
besitzen und daß im allgemeinen nur Produkte mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität gewonnen wurden.
Es ist äußerst erwünscht niedermolekulare Mischpolymere der Technik zur Verfügung zu stellen. Besonders
erwünscht ist es, daß solche Produkte nach einer billigen Blockpolymerisationsmethode hergestellt werden können, die leicht kontrollierbar ist und die bei einer
Wiederholung niedermolekulare Produkte in einem voraussagbaren und engen Bereich ergibt
Demnach ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Polymerisationsverfahren zur Herstellung
niedermolekularer Polyanhydride aus Maleinsäureanhydrid und Vinylkohlenwasserstoffen zu bekommen. Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu erhalten, bei dem man Polyanhydride mit reproduzierbaren und spezifischen Eigenschaften erhält.
Noch ein anderes Ziel bestand darin, neue Polyanhydride mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, die
einen höheren Reaktivitätsgrad, niedrigere Erweichungspunkte und höhere Molverhältnisse von Maleinmonomer besitzen. Diese und andere Ziele wurden mit
dem vorliegenden Verfahren gelöst und ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. ■
Die obigen und andere Ziele erreicht man nach einem neuen Verfahren, bei dem das Maleinmonomer,
vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 160 bis etwa 2000C
erhitzt und das Vinylmonomer langsam unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit hierzu zugegeben
wird, die die erforderliche Kontrolle der Reaktionswärme gestattet, wobei die Reaktionstemperatur in dem
angegebenen Bereich so lange gehalten wird, bis im wesentlichen das' gesamte Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind, und wobei die Reaktion in
Abwesenheit von Lösungsmittel und Katalysator durchgeführt wird, um ein Polyanhydrid mit einem
Molekulargewicht unterhalb etwa 1000, allgemein im Bereich von etwa 200 bis etwa 950, und besonders im
Bereich von etwa 300 bis 450 und mit einem Verhältnis von Maleinmonomereinheiten zu Vinylmonomereinheiten größer als 1 :1 zu ergeben.
Die neuen nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyanhydride besitzen ungewöhnlich gute
Eigenschaften, die sie besonders geeignet als Härter in Epoxyformmassen machen und verschiedene Vorteile
als Härter gegenüber herkömmlichen Mono- und Dianhydriden bei der Verwendung in solchen Massen
bieten, wie sie nachfolgend beispielshalber aufgezeigt sind. Die neuen Polyanhydride haben niedrige Erwei-
chungspunkte, wie beispielsweise von 111 —156° C, und
bieten bessere Verarbeitbarkeit als Komponenten verschiedener Rezepturen von Epoxymassen, die zur
Verwendung als Epoxylaminierungsharze, Epoxytopfharze, Epoxyüberzugsharze und für andere nach dem
Stand der Technik bekannte Anwendungen geeignet sind. Solche Epoxymassen einschließlich jener, die
Füllstoffe enthalten, härten schnell selbst mit Epoxyharzen, die ein relativ hohes Epoxyäquivalentgewicht
besitzen, und führen zu gehärteten Produkten mit hohen Hitzeverformungstemperaturen und ausgezeichneten
elektrischen und Lagerbeständigkeitseigenschaften. Diese Verbesserungen sind hauptsächlich dem höheren
Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zuzuschreiben, welches einen höheren Reaktivitätsgrad gestattet, der
seinerseits zu einer schnelleren Härtung, höheren Hitzeverformungstemperaturen usw. bei den resultierenden Epoxyharz enthaltenden Massen führt.
Das neue Verfahren besitzt auch bestimmte Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. Es ist eine Polymerisation in Masse oder Blockpolymerisation, die eine im
wesentlichen hundertprozentige Ausnutzung der Kesselkapazität gestattet, während herkömmliche Lösungsmittelverfahren nur eine 10—50%ige Ausnutzung der
Kesselkapazität bezüglich des tatsächlich gewonnenen r> Produktes gestatteten. Außerdem sind keine komplizierten und aufwendigen Anlagen erforderlich, da
irgendein herkömmlicher Polyesterreaktionskessel mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden
kann. Außerdem ist Vakuumausstreifung des Produktes «1 nicht erforderlich, und in dem Produkt vorhandenes
freies Vinylmonomer ist immer in genügend niedriger Konzentration enthalten, daß es die Verwendung des
Endproduktes nicht beeinträchtigt. Unter optimalen Bedingungen sind Konzentrationen von solchem freien ;r>
Vinylmonomer beispielsweise niedriger als 1 %.
Obwohl es nicht gemiu bekannt ist, wie der
Mechanismus des vorliegenden Verfahrens ist, um alle Anhydride mit niedrigem Molekulargewicht zu gewinnen, oder warum dieses Verfahren erfolgreich ist,
während andere Versuche mit Blockpolymerisation nicht die gleichen Ziele erreichten, wird angenommen,
daß die Schlüsselfaktoren in der augenblicklichen Reaktion bei den angewendeten erhöhten Temperaturen und in der effektiven Kontrolle der Reaktionswär- v>
me zu sehen sind. Diese Faktoren erhält man durch anfängliche Zugabe des Maleinsäureanhydrids, Zugabe
des Vinylmonomers in niedriger Geschwindigkeit und Durchführung der Reaktion bei erhöhter Temperatur.
Es wird angenommen, daß die langsame Zugabe des r>o
Vinylmonomers die Menge an freiem Monomer so niedrig hält, daß die Reaktionswärme leicht verteilt
werden kann, wodurch die normalerweise durchgehende Reaktion verhindert und die Bildung von Produkten
mit niedrigem Molekulargewicht ermöglicht wird. Außerdem wird angenommen, daß die hohe Temperatur, bei der die Reaktion eingeleitet wird, von grcßer
Wichtigkeit ist. Es wird angenommen, daß bei Temperaturen unterhalb 160°C die Einleitung der
Reaktion so langsam ist, daß eine Ansammlung von t>o
Monomer ermöglicht wird, die nach dem Einleiten der Reaktion gestattet, daß die Reaktion durchgeht und
unkontrollierbar wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktion bei Temperaturen von etwa 160-2000C,
wobei die letztere Temperatur die Rückflußtemperatur des Maleinsäureanhydrids ist, bei dieser Bedingung
spontan, und dies gestattet in Verbindung mit der langsamen Zugabe von Vinylmonomer eine Kontrolle
der Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit
Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Mischpolymerisation von alkylsubstituierten Styrolen einschließlich jener, die weitere,
gegenüber der Reaktion inerte Substituenten enthalten. Im allgemeinen besitzen solche Alkylstyrole die
folgende Formel:
C = CH
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 — 7 Kohlenstoffatomen unter der Maßgabe bedeutet, daß, wenn ΑΊ und X; Wasserstoffatome sind, R eine
Alkylgruppe bedeutet, Xi und X2 Wasserstoffatome,
Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, worin die
Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Acetyl-, monocyclische Aryl-, wie Phenyl-, ToIyI- oder
XyIyI-, Aralkyl-, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen sind, oder Xi und X2 zusammengenommen mit dem
Benzolring auch ein verschmolzenes Ringsystem bilden können. Solche Alkylstyrole sind beispielsweise
Λ-Methylstyrol, lsopropylstyrol,
2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphthalin,
2-Methyl-4-benzylstyrol
und Gemische hervon.
Es wurde gefunden, daß die herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren und Molekulargewichtsregulatoren, von denen man bisher annahm, daß sie wesentlich
für die Förderung der Initiierung mit freien Radikalen seien, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
nicht erforderlich sind. Bisher war man der Auffassung, daß das Molekulargewicht der Produkte wesentlich
herabgesetzt wurde, wenn man hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet. Im Gegensatz dazu und
überraschenderweise haben bei dem vorliegenden Verfahren solche Katalysatoren nur geringe oder gar
keine Wirkung und bieten keinen Vorteil. In ähnlicher Weise sind Molekulargewichtsregulatoren nicht erforderlich, um Produkte mit niedrigem Molekulargewicht
nach der Erfindung zu bekommen, obwohl sie in bestimmten Fällen auch verwendet werden können,
wenn dies erwünscht ist. Solche Molekulargewichtsregulatoren sind beispielsweise Mercaptane, wie Isooctylmercaptan, Octadecylmercaptan, Laurylmercaptan
usw., Nitrostyrol, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorxylol usw., sowie andere
Verbindungen, die für diesen Zweck in der Technik bekannt sind.
Ein Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das bevorzugte Vinylmonomer, Methylstyrol,
offenbar die Funktion eines Molekulargewichtsregulators in dem vorliegenden Verfahren hat. Dies wird durch
die Gewinnung von Polyanhydridmischpolymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise
mit einem Molekulargewicht von 300 bis 450, erläutert, wenn man Λ-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid
miteinander umsetzt. Die Molekulargewichte von Mischpolymeren sind bei Verwendung von anderen
Alkylstyrolen als Λ-Methylstyrol etwas höher. Beispiels-
weise ein Mischpolymer aus Tertiärbutylstyrol und Maleinsäureanhydrid besitzt ein Molekulargewich», von
etwa 638. während das Terpolymer mit a-Methylstyrol ein Molekulargewicht von etwa 550 hesitzt. Somit sind
die bevorzugten Polyanhydride nach der Erfindung > Mischpolymere von a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid
und Terpolymere von a-Methylstyrol, anderen Alkylstyrolen, wie beispielsweise Tertiärbutylstyrol, und
Maleinsäureanhydrid. Statt dessen können auch Mischpolymere von anderen Alkylstyrolen a!s a-Methylstyrol,
das jedoch das niedrigste Molekulargewicht ergibt, unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren,
wie Laurylmercaptan hergestellt werden, wie nachfolgend erläutert wird. Die Verwendung des letzteren
Molekulargewichtsregulators ist jedoch nicht bevorzugt, da sie dem Endprodukt einen unerwünschten
Geruch verleiht Ein weiterer Unterschied der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, obwohl Mischpolymere,
Terpolymere usw. von Alkylstyrolen mit Maleinsäureverbindungen mit niedrigen Molekularge- in
wichten hergestellt werden können. Styrol, das normalerweise bei anderen Verfahren der bevorzugte
Reaktionspartner ist, hier nicht brauchbar ist, es sei denn, daß es in Verbindung mit einem der Alkylstyrole
der Erfindung umgesetzt wird. Wie nachfolgend noch r> erläutert wird, führten Versuche, Mischpolymere aus
Styrol und Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Alkylstyrol nach dem vorliegenden Verfahren herzustellen,
zu durchgehenden Reaktionen mit großen Mengen an Polystyrol, die sich an den Seiten des w
Reaktors bildeten, wobei die Produkte extrem» viskos waren und hohe Molekulargewichte besaßen.
Die mit den obigen Vinylmonomeren mischpolymerisierten
Maleinsäureverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe an jedem r>
Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe tragen, d. h. an einer Gruppe, in der die beiden Kohlenstoffatome
durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind. Die restlichen Valenzen jedes der Kohlenstoffatome der
Doppelbindung sind im allgemeinen durch organische ■»<>
Gruppen oder anorganische Gruppen abgesättigt, die inert gegenüber der prizipiellen Mischpolymerisation
sind. Somit besitzt die Maleinverbindung nur eine olefinische Gruppe. Beispiele solcher Maleinverbindungen
sind Verbindungen der allgemeinen Formel ■' ">
Il
RI C
C X
55
R2-C Y
worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome, wie
Chlor-, Brom- oder Jodatome, Arylreste, wie Phenyl-, Xylyl-, Tolyl- und andere Arylreste, Aralkylgruppen, wie
Benzyl- oder Phenäthylgruppen, oder Alkylgruppen, worin die letzteren 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, b5
oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, X und Y OH, O-Alkyl, O-Aryl.
worin die Alkylgruppen 1 —10 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise ein
monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist, oder Halogenatome, wie Chlor, Brom. Jod. oder X und
Y zusammengenommen O bedeuten können. Typische Beispiele soleher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich während der Umsetzung hierzu umlagern, wie
Itakonsäureanhydrid;
Propylmaleinsäureanhydrid,
1,2-diäthylmaleinsäjreanh ydrid.
Phenylmaleinsäureanhydrid.
Cyclohexylmaleinsäureanhydrid.
Benzylmaleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid.
Maleinsäure
und die entsprechenden Derivate von Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Das Maleinmonomer und das Vinylmonomer werden in Molverhältnissen größer als 1,0 Mol Maleinmonomer
je 1,0 Mol Vinylmonomer. vorzugsweise im Bereich von 1.1 zu 1.0 bis 2,0 zu 1.0 verwendet.
Die Verarbeitungsmethoden nach der Erfindung können variiert werden. Es wurde gefunden, daß das
gesamte Maleinmonomer dem Kessel zugesetzt und auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt werden kann
oder daß ein größerer Anteil zugesetzt und dann der Rest erst zugegeben werden kann, nachdem das
gesamte Vinylmonomer zugesetzt wurde. Im letzteren Verfahren trägt die Zugabe einer kleinen Menge
Maleinmonomers am Ende dazu bei. die Menge an freiem Vinylmonomer in dem Produkt auf einem
Minimum zu halten. Es ist nicht erwünscht, eine umgekehrte Zugabe anzuwenden, d. h. Vinylmoiiomer
in den Kessel zu geben und sodann langsam Maleinmonomer zuzusetzen, da ein solches Verfahren
zu stark viskosen Mischpolymeren mit Molekulargewichten außerhalb des erwünschten Bereiches führt, die
für die Verwendung in Epoxyformmassen nicht geeignet sind. Da unter optimalen Bedingungen weniger als 1,0%
unumgesetztes Vinylmonomer vorliegt, werden die Produkte in der Weise gewonnen, daß man sie einfach in
Behälter gießt. Wo erforderlich, kann die Gewinnung jedoch auch einfach durch Vakuumausstreifen des
unumgesetzten Materials mit herkömmlichen Mitteln erfolgen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wo Teile oder Mengen angegeben
sind, bedeuten diese Gewichtsteile oder Gewichtsmengen.
Beispiele 1-7
1960 Teile (20 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einen Polymerisationskessel gegeben, nachdem der
Kessel mit Stickstoff frei von Luft gespült wurde. Die Maleinsäureanhydridbeschickung wurde unter Rühren
auf 180°C erhitzt, wonach 1770 Teile (15 Mol) a-Methylstyrol während dreieinhalb S'unden zugegeben
wurden. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur während 30 Minuten auf 200°C gesteigert.
250 Teile (2,53 Mol) weiteres Maleinsäureanhydrid wurden zu der Reaktionszone zugegeben, und sodann
wurde eine Stunde auf 200 bis 210° C erhitzt, wonach die
Flüssigkeit in Behälter eingetropft wurde. Man erhielt ein festes Polymer mit einem Erweichungspunkt nach
Ring and Ball von IH0C. einer Gardner-Holdt-Viskosität
von U-V (40% Harz in Tetrachloräthan), einem Molekulargewicht von 350 und einem Anhydridäquivalenlgewicht
von 177.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionspartner und
Bedingungen, in der mit den Ergebnissen für die Beispiele 1 bis 7 in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführten Weise variiert wurden. In Beispiel 2 war das Verfahren das gleiche, jedoch mit der Ausnahme,
daß das gesamte Maleinsäureanhydrid anfänglich zugesetzt wurde.
Beispiele 8-10 (Vergleich)
Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Experimente durchgeführt und sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle berichtet.
In dem Vergleichsbeispiel 8 wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol
verwendet wurde, was zu einer unkontrollierbaren Reaktion mit starker Polystyrolbildung führte.
In dem Vergleichsbeispiel 9 wurde ein Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymer(l : 1) nach einem Lösungsmittelverfahren folgendermaßen hergestellt:
2,4 Mol Styrol
11/2% Tertiärbutylperbenzoatkatalysator
320 g Xylol
Teil A wurde in den Kessel gegeben und auf 95 bis 100° C erhitzt. Teil B wurde ineinander gelöst und zu
dem Reaktionskessel während einer Zeit von zwei Stunden zugesetzt, wonach man den Kesselinhalt zwei
Stunden auf 95 bis 100° C hielt, sodann auf 30° C
abkühlte und filtrierte. Das Produkt beginnt nach 30 Minuten auszufallen und wird als feinteiliger Niederschlag gewonnen. Das Produkt konnte nicht für eine
Bestimmung des Erweichungspunktes geschmolzen werden, da es bei der erhöhten Temperatur schwarz
wurde und verkohlte. Der Erweichungspunkt wurde daher als gut oberhalb 200° C angegeben.
In dem Vergleichsbeispiel 10 wurde ein handelsübliches Mischpolymer von Styrol und Maleinsäure (1:1)
aufgeführt und in den nachfolgenden Experimenten verwendet
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen folgendes: «MS bedeutet «-Methylstyrol, S
bedeutet Styrol, VT bedeutet Vinyltoluol, TBS bedeutet
TertiärbutyIstyroI,TCE bedeutet Tetrachloräthan, DMF bedeutet Dimethylformamid und TBPB bedeutet
Beispiel
1 |
2 | 3 | 4 | 5 | |
Maleinsäureanhydrid (Mol)
A B |
20
2,53 |
12 |
9,0
0,6 |
8
1 |
9,0
0,6 |
Vinylmonomer (Mol) |
<r MS
15,0 |
ff MS
6 |
VT
7,2 |
S-6,0
α MS-2,0 |
TBS
7,2 |
Verhältnis der Reaktionspartner
Vinylmonomer/Maleinmonomer |
1,0/1,5 | 1/2 | 1,0/1,33 | 1,0/1,125 | 1,0/1,33 |
Lösungsmittel | - | - | - | - | - |
Andere Reaktionspartner | - | — |
46,5 g Lauryl-
mercaptan |
— | — |
Katalysator | - | - | - | - | - |
Zugabezeit, Stunden | 3 '/2 | 2 | 3 '/2 | 3-3/4 | 31A |
Reaktionstemperatur, "C | 180° | 180° | 180° | 180° | 180° |
Gardner-Holdt-Viskosität |
U-V-40%
Harz (TCE) |
U-40%
Harz (TCE) |
M-30%
Harz (TCE) |
W-60%
Harz (DMF) |
Y-30%
Harz (TCE) |
Molekulargewicht | 350 | 355 | 432 | 485 | 638 |
Anhydridäquivalentgewich' | 177 | 158 | 191 | 187 | 214 ?" j |
Erweichungspunkt, C | 111° | 123° | 122° | 140° | 156° |
Bemerkungen |
Tabelle (Fortsetzung)
10
Beispiel 6
10
Maleinsäureanhydrid (Mol)
A
B
A
B
Vinylmonomer (Mol)
8 1
VT-6,0 α MS-2,0
Verhältnis der Reaktionspartner 1,0/1,125 Vinylmonomer/Maleinmonomer
Lösungsmittel -
Andere Reaktionspartner -
Katalysator -
8
1
1
TBS-6,0
α MS-2,0
α MS-2,0
1,0/1,125
6,0 0,4
S 4,8
1,0/1,3
2,4
S
2,4
2,4
1,0/1,0 Xylol
1,5% TBPB
1/1
Zugabezeit, Stunden | 4 | 4'/2 | Vh | 2 | - |
Reaktionstemperatur, 0C | 180° | 185° | 180° | 95-100° | - |
Gardner-Holdt-Viskosität | X-Y-60% Harz (DMF) |
Y-40% Harz (TCE) |
- | - | - |
Molekulargewicht | 556 | 555 | - | - | 1600 |
Anhydndäquivalentgewicht | 202 | 232 | - | - | 225 |
Erweichungspunkt, °C | 145° | 132° | - | >200° | >200° |
Bemerkungen | Die Reaktion hörte nach 3A der Styrolzu- gabe auf. Es bildeten sich große Mengen an Polystyrol an den Seiten u. a. d. Spitze d. Reaktors |
Schmilzt nicht für die Be stimmung des Erweichungs punktes. Vor dem Erweichen tritt Verkohlen ein. |
Im Handel erhältlich unter der Handels bezeichnung SMA-IOOOA. |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyanhydriden mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000 und
einem Erweichungspunkt von 111—156° C durch
Polymerisation eines Gemisches eines Maleinmonomers und wenigstens eines Alkylstyrolmonomers
sowie gegebenenfalls von Styrol bei einem Molverhältnis von Maleinmonomer zu Alkylstyrolmonomer
größer als 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß man blockpolymerisiert und im wesentlichen
zunächst das Maleinmonomer auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200° erhitzt, das Maleinmonomer rührt oder bewegt, sodann das Alkylstyrol zu
dem Maleinmonomer mit kleiner Geschwindigkeit zusetzt und die Reaktionstemperatur im Bereich von
160 bis 2000C hält, bis im wesentlichen das gesamte
Maleinmonomer und Alkylstyrol polymerisiert sind, wobei man in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators arbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylstyrol a-Methyistyrol und
die Monomere in einem Mol verhältnis von etwa 1,5 bis 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid je Mol «-Methylstyrol verwendet
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