DE2441623A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmasse

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIMEFiSTR. 299
TEL. 3 592201/205
Ford-Werke AG, Köln-Deutz Pulverförmige überzugsmasse
Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die folgende Komponenten enthalten: (1) ein Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidy!esters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 68 bis 93 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Monomerer, und (2) ein polymeres Vernetzungsmittel mit endständigen Carboxylgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 3000, wie einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen. Solche Massen sind besser als bekannte uberzugsmaterialien mit ansonsten ähnlicher Zusammensetzung, die jedoch die Amidkomponente des Copolymers nicht enthalten.
Pulverförmige Überzugsmassen sind für die Verwendung zum Anstreichen von Trägern äußerst gefragt, da sie praktisch frei sind von organischen Lösungsmitteln, die in herkömmlichen flüssigen Anstrichsystemen verwendet werden. Sie geben beim
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Härten durch Erhitzen, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.
Pulverförmige überzugsmittel, die (1) ein Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderer olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) als Vernetzungsmittel ein Polymer mit endständigen Carboxylgruppen und (3) ein polymeres Fließreguliermittel enthalten, sind in DT-OS 2 240 312 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man pulverförmige Überzugsmassen erhalten kann, die in bezug auf die oben erwähnten Zubereitungen bestimmte unerwartete Vorteile aufweisen, indem man das Copolymer einfach so modifiziert, daß es außer der vom Glycidylacrylatmonomer herrührenden Epoxyfunktionalität auch eine Jkmidfunktionalität aufweist. Der Kern der Erfindung liegt somit in der Tatsache, daß bei der oben erwähnten bekannten Kombination von Komponenten das epoxyfunktionelle Copolymer, zwischen etwa 2 und etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids enthält, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Einen Teil der olefinisch ungesättigten Monomeren, die zusammen mit dem Glydicylacrylatmonomer zur Synthese des Copolymers verwendet werden, ersetzt man durch das ungesättigte Amid. Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen es sich um die Bezeichnung einer spezifischen Verbindung handelt, versteht man unter dem Begriff Acrylat unter anderem Ester von sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure, nämlich Acrylate und Methacrylate.
Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Überzugsmassen sind besser kompatibel, und sie lassen sich daher leichter und wirksamer durch Sprühtrocknen verarbeiten, da sie sich nicht in ihre Phasen trennen. Sie können ferner durch Schmelzspinnverfahren sowie Vakkumtrockenverfahren verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht und wirkungsvoll durch Extrusion oder Mischwalgen vermischen. Bringt man diese Massen in einer Filmstärke
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von weniger als 0,076 cm (3 mil) auf, dann ist auch die Verwendung eines antistatischen Mittels nicht erforderlich. Die aus obigen Massen erhaltenen Überzüge sind gut beständig gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln, und sie haften ferner gut auf dem Träger. . .
Epoxy- und amidfunktionelle Copolymere, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen tiberzugsmaterialien verwenden lassen, können durch übliche radikalische Polymerisation geeigneter alpha,ß-olefinisch ungesättigter Monomerer hergestellt werden. Diese Copolymere verfugen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Amidgruppen, so daß sie sich selbst vernetzen könnten. Die Epoxy-Amid-Reaktion ist jedoch sehr langsam, und man braucht eine ziemliche Katalysatormenge zur Beschleunigung der Härtungsreaktion. Das Anstrichmittelbindersystem wird daher erfindungsgemäß mit einem Vernetzungsmittel versetzt, wie einem Polymer mit endständigen Carboxygruppen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren enthalten zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktional!tat. Die Amidfunktionalität erhält man, indem man dem Polymerisationsgemisch aus ungesättigtem Monomer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids zusetzt, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Der Rest des Copolymers besteht praktisch aus monofunktionellen alpha,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Monovinylkohlenwasserstoffen sein. Die Monomeren sind vorzugsweise in einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, d.h. Methylmethacrylat, Xthylacrylat, Butylr acrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Es lassen sich auch Monoviny!kohlenwasserstoffe
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verwenden, wie Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol. Diese sind jedoch vorzugsweise in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, vorhanden. Andere Viny!monomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat lassen sich als modifizierende Monomere verwenden. Solche Modifiziermittel werden in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxyfunktioneilen und amidfunktionellen Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, und verfügen über ein Molekulargewicht (M) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.
Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man das epoxyfunktionelle Monomer, beispielsweise Glycidylmethacrylat, und das amidfunktionelle Monomer mit den oben erwähnten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren, und setzt das Ganze in einer üblichen, durch freie Radikale iniziierten Polymerisation in solchen Mengenverhältnissen um, daß man das für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendbare Copolymer erhält. Werden daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren zusammen mit dem epoxyfunktionellen Monomer und dem amidfunktionellen Monomer zur Herstellung des Copolymers verwendet, dann sollten vom epoxyfunktionellen Monomer, beispielsweise Glycidylmethacry lat, in dem Copolymer etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden sein, und vom amidfunktionellen Monomer, beispielsweise Methacrylamid, in dem Copolymer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorliegen, wobei die restlichen Monomeren in einer Menge von etwa 93 bis etwa 70 Gewichtsprozent vorhanden sind.
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Zum Starten der Polymerisationsreaktion wird normalerweise ein freie Radikale liefernder Initiator benötigt. Es ist eine Reihe solcher Initiatoren bekannt/ die sich für die sen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, t;-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem sich das epoxyfunktionale amidfunktionale Copolymer löst. Als Lösungs mittel für diese Polymerisation eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon, Dichlormethan und dergleichen.
Stellt man das epoxyfunktionelle, amidfunktionelle Copolymer in Lösung her, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung langsam in ein Fällungsmittel für dieses Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser, und zwar unter entsprechendem Rühren. Das so erhaltene Copolymer wird dann soweit getrocknet, daß es weniger als 3 % an Materialien enthält, die bei der Härtungs- bzw. Einbrenntemperatur der überzüge verflüchtigt werden.
Die obigen Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation , Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder irgendeine geeignete Kombination hiervon herstellen. Bei diesen Verfahren zur Herstellung der Copolymeren braucht man gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls soweit getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die sich bei den Einbrenn temperaturen der überzüge verflüchtigen.
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Für eine Verwendung als pulverförraige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen, amidfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M) kann zwar etwa 1500 bis etwa 15 betragen, doch sollte die Copolymerkomponente zweckmäßigerweise keine wesentlichen Mengen höhermolekularer Fraktionen enthalten. Nicht mehr als 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht νου über 20 0OO haben. Die Molekülargewichtsverteilung stellt das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlmittel (Mw/M ) dar, das zweckmäßigerweise im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegt. Der bevorzugte Bereich der Molekulargewichtsverteilung liegt zwischen 1,7 und 2,2.
Das als Vernetzungsmittel dienende Polymere mit endständigen Carboxygruppen besteht am besten vollständig aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, und es hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 3000. Es kann in Form eines üblichen Polyesters vorliegen, der aus Diolen und/oder Triolen und einer Dicarbonsäure hergestellt wird, und den man anschließend nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid umsetzt, wobei man einen Überschuß an Dicarbonsäure verwendet. Bei einer anderen Ausführungsform ist das polymere Vernetzungsmittel mit endständigen Carboxygruppen ein Epoxyester mit endständigen Carboxygruppen. Ein Epoxyester mit endständigen Carboxygruppen innerhalb dieses Molekulargewichtbereiches läßt sich herstellen, indem man ein Äquivalentgewicht eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis etwa 2000 mit 1,5 bis 3 Äquivalentgewichten einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül umsetzt.
Einige geeignete Epoxyharze zur Herstellung des Polymers mit endständigen Carboxygruppen sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidylather und Di-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyUadipat. Zu anderen geeigneten Epoxyharzen gehören solche
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mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380 bis etwa 18OO, die unter den Handelsbezeichnungen Epon 828, Epon 1OO1, Epon 1002 und Epon 1004 von Shell Chemical Company vertrieben werden. Diese und andere geeignete Epoxyharze sind im einzelnen mit ihren Formeln und physikalischen Eigenschaften in Modern Surface Coatings, Paul Nylen/Edward Sunderland, Abschnitt 5,15 Epoxidharze, Seiten 197-208, Interscience Publishers, John Wiley und Sons Ltd., London, New York und Sydney näher beschrieben.
Diese Epoxyharze werden mit Dicarbonsäuren umgesetzt, um so die Epoxyester mit endständigen Carboxygruppen herzustellen, die sich als eines der für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen geeigneten Vernetzungsmittel verwenden lassen. Die Dicarbonsäure und das Epoxyharz können zur Herstellung des Vernetzungsmittels entweder ganz umgesetzt werden, oder man kann sie zur Bildung des Vernetzungsmittels auch nur halb umsetzen. Werden die Säure und das Harz nur halb umgesetzt, dann kommt es zwischen beiden Partnern während des Einbrennens der pulverförraigen Überzugsmasse zur Herstellung des fertigen Überzugs zu einer völligen Umsetzung. Der Technik der Halbumsetzung bedient man sich dann, wenn sich der völlig umgesetzte Ester nicht pulverisieren läßt,* und die halbumgesetzten Materialien zum Pulverisieren geeignet sind. Die Verwendung polymerer Vernetzungsmittel mit endständigen Carboxygruppen, die keine zerreibbaren Pulver sind, sondern viskose Flüssigkeiten, oder die sich nur schwer vermählen lassen ist begrenzt, so daß die prozentuale Gewichtsmenge eines solchen Vernetzungsmittels ebenfalls nur einen kleineren Bestandteil des Pulvers ausmachen kann. Als Vernetzungsmittel lassen sich ferner gesättigte Polyester mit endständigen Carboxygruppen verwenden.
Einige zur Umsetzung mit den Epoxyharzen geeignete Dicarbonsäuren sind beispieleweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure und Brassylsäure.
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Sollte der gehärtete Pulverüberzug stärker flexibel sein, dann kann man bis zu 10 Äquivalentgewichtsprozent des als Vernetzungsmittel verwendeten Polymers mit endständigen Carboxygruppen durch eine gesättigte geradkettige aliphatische Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül ersetzen. Einige für diesen Ersatz geeignete Säuren sind beispielsweise Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen ÜberzugsZubereitungen enthalten zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel als Teil des pulverförmigen überzugsgemisches. Das Fließreguliermittel ist zweckmäßigerweise ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von zumindest 1O00, und es macht zweckmäßigerweise wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens 20 0C unterhalb der Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches liegt.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind beispielsweise Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.
Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers niedriger ist, als diejenige des im Gemisch verwendeten Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel sind, falls dieses Mittel ein fluoriertes Polymer ist, Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure ist beispielsweise ein geeignetes Fließreguliermittel. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000 (zweckmäßigerweise von 1000 bis
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20 000) lassen sich ebenfalls verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Eine erfindungsgemäß hergestellte überzugszubereitung kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, wodurch sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugszubereitung bei der Einbrennteraperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 130 bis 200 0C, und der verwendete Katalysator sollte der pulverförmigen überzugszubereitung bei der angewandten Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht bei über 20 Minuten liegt. Diese Gelzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 12 Minuten, und sie liegt insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 8 Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich zusammen mit den erfindungsgemäßen ÜberzugsZubereitungen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalky!ammoniumsalze. Katalysatoren vom Iraidazoltyp, tertiäre Amine oder Metallsalze von organischen Carbonsäuren. Geeignete Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren sind beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecy!dimethyl(2-phenoxyäthy1)ammoniumbromid, Diäthy1(2-hydroxyäthy1)methylammoniumbromid, Diäthyl(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromld. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazoi, Imidazol, 2-£{N-Benzylanilino)raethyl:/-2-imidazolin-phosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Tertiäre Aminkatalysatoren, die sich für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugszubereitungen verwenden lassen, sind beispielsweise Triäthylendiamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Geeignete Metall salze organischer Carbonsäuren, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendbar sind, sind beispielsweise Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobalt-
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naphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Phenylmercuridpropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithlumbenzoat.
Der für die jeweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete Katalysator 1st im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente verwenden. Derartige Pigmente werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie etwa 2 bis etwa 45 Gewichtsprozent des Gesaratgemisches ausmachen, und zwar je nach dem verwendenten Pigment und dem für den eingebrannten überzug erforderlichen Glanz.
Nachdem sich die erfindungsgemäßen einzelnen pulverförmigen Überzugsmassen auf den anzustreichenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen prozentualen Menge eines antistatischen Mittels in solche Massen wünschenswert sein. Das Antistatikum wird dann insbesondere in Mengen von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, verwendet. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalky!ammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise Alkyl-poly(äthylenoxy)phosphat oder Alkylaryl-poly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrolidon), Pyridinchlorid, Poly(vinylpyridinchlorid), Polyvinylalkohol) oder anorganische Salze.
In die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen lassen sich ebenfalls auch Weichmacher einarbeiten. Häufig verwendete Weichmacher dieser Art sind beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate oder von Aidpinsäure oder Azelainsäure
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abgeleitete Polyester. Beispiele einiger solcher Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresy!phosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglyeidyläther, Diglycidyläther von Bisphenol A und seinen Polymeren sowie Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Aus den unten angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymer her.
Gew.-% der gesamten
Reaktanten Mengen (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 45 15
Acrylamid 15 5
Butylmethacrylat 111 37
Me thylmethacrylat 129 43
Die oben erwähnten Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt, und das Gemisch setzt man mit 11,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN abgekürzt wird, um. Das erhaltene Gemisch wird langsam unter kräftigem Rühren sowie unter Stickstof fatmosphäre zu 200 ml auf '80 bis 90 0C erhitzern Toluol gegeben. Der Kopf des Toluolgefäßes ist mit einem Kühler versehen, wodurch die Toluoldämpfe kondensieren, und das kondensierte Toluol in das Reaktionsgefäß zurückströmt. Das
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Monomergem!sch wird durch ein Dosierventil zugesetzt, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so steuert, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110 0C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Heizen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches (3 Stunden) werden 0,8 g in 10 ml Aceton gelöstes AIBN über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugegeben, und man erhitzt weitere 2 Stunden zum Rückfluß.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das erhaltene weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Es hat ein Molekulargewicht M /M von 6700/3200 und einen WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxidgruppe) von etwa
In der im folgenden beschriebenen Weise stellt man ein Polymer her, daß im folgenden als Polymer A mit endständigen Carboxygruppen bezeichnet wird. 500 g eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes/ Epon 1001 (Epoxyäguivalent 450 - 525, Schmelzbereich 64 - 76 0C, mittleres Molekulargewicht 900) werden in einen mit einem Heizmantel versehenen 500 ml Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Epoxyharz wird auf 110 0C erhitzt. Unter Rühren des Epoxyharzes werden dann 194 g Azelainsäure zugegeben. Nach 30-minütiger Reaktionszeit erhält man ein homogenes Gemisch. Das Harzgemisch, das nur halb umgesetzt ist, wird in eine Aluminiumpfanne gegossen und gekühlt. Das feste Gemisch wird unter Verwendung eines Mischers so pulverisiert, daß es durch ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite geht. Das Mischharz ist deshalb nur halb umgesetzt, weil es sich in völlig umgesetzter Form nicht pulverisieren lassen würde. Ein Teil des carboxyendständigen Polymers wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmasse abgewogen.
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100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymers werden mit folgenden Materialien vermischt:
Carboxyendständiges Polymer 73 Teile
Tetrabutylammoniumbromid 0,2 Teile
Polylaurylacrylat (Mn- 10 000) 0,5 Teile
Titandioxid 30 Teile
Diese Materialien werden in einer Kugelmühle 2 Stunden miteinander vermählen. Das Gemisch wird dann bei 85 bis 90 0C 5 Minuten in einer Walzenmühle behandelt. Den erhaltenen Feststoff vermahlt man derart in einer Kugelmühle, daß er durch ein Sieb mit 0,114 ram lichter Maschenweite (140 mesh) geht. Das so erhaltene Pulver stellt eine pulverförmige erfindungsgemäße Masse dar. Das Pulver sprüht man dann mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die bei 50 KV betrieben wird, auf eine elektrisch geerdete Stahlplatte. Anschließend wird die Platte 20 Minuten auf 170 0C erhitzt.
Der-so erhaltene Überzug haftet gut auf der Stahlplatte und ist gut schlagfest. Entsprechende überzüge mit guter Adhäsion werden ferner auf Glasplatten, Messingplatten, Zinkplatten, Aluminiumplatten; Kupferplatten sowie Bronzeplatten aufgebracht. Der erhaltene überzug löst sich nicht in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird im einzelnen wiederholt, wobei man zur Herstellung des Copolymers abweichend jedoch (a) eine äquimolare Menge Methacrylamid anstelle des Acrylamide und (b) eine äquimolare Menge Glycidylacrylat anstelle des Glycidy!methacrylate verwendet.
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Beispiel 3
aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen wird in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymer hergestellt:
Gew.-% der gesamten Reaktanzen Reaktanten
Glycidylmethacrylat 10
Me th acry land d 5
Butylmethacrylat 45
Methylmethacrylat 40
Diese Monomeren werden miteinander vermischt. Sodann löst man AIBN in einer Menge von 6 %, bezogen auf das Gesamtgemisch, in 5,0 ml Aceton, und versetzt das Monomergemisch mit dieser Lösung. Die Monomeren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt, wodurch man ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Copolymer erhält. Dieses Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur (Tg} von 53 0C.
In der im folgenden beschriebenen Weise wird ein Polymer, das im folgenden als Polymer B mit endständigen Carboxygruppen bezeichnet wird, hergestellt. 190 g eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes, Epon 1002 (Epoxidäquivalent 650) werden in einen mit einem Heizmantel versehenen 500 ml-Beeher aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Epoxyharz wird erhitzt, bis es geschmolzen ist. Unter Rühren des Epoxyharzes werden dann 60 g Azelainsäure und 0,5 g Tetrabutylammoniumjodid zugesetzt. Die Zugabezeit beträgt 30 Minuten, und es wird solange gerührt, bis man ein homogenes Gemisch hat. Das Harzgemisch wird dann in eine Aluminiumpfanne gegossen und gekühlt. Der so erhaltene Epoxyester mit endständigen Carboxygruppen wird durch einen mechanischen Mischer derart pulverisiert, daß man ein durch ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite gehendes Pulver erhält. Ein Teil dieses carboxyendständigen
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Polymers wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmasse abgewogen.
100 Teile des erhaltenen Copolymers werden mit den gleichen weiteren Zusätzen vermischt, wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man anstelle von 73 Gewichtsteilen carboxyendständigem Polymer A hier 43 Gewichtsteile carboxyendständiges Polymer B verwendet. Die Qualität der durch^Aufbringen des pulverförmigen Überzugs auf die verschiedenen Materialien erhaltenen überzogenen Platten entspricht etwa der des Beispiels 1.
Beispiel 4
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles/ amidfunktionellen Copolymer her:
Gew.-% der gesamten
Reaktanten Menge (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 195 13
Acrylamid 75 5
Butylmethacrylat 630,0 42
Methylmethacrylat 600,0 40
Diese Monomeren werden miteinander vermischt. Hierauf wird AIBN in einer Menge von 67,0 g (4,5 %) in 100 ml Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung setzt man dem Monomergemisch zu. Die Monomeren werden zur Herstellung des Copolymers wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise stellt man ein Polymer her, das im folgenden als carboxyendständiges Polymer C bezeichnet wird, wobei man abweichend davon jedoch 650 g eines
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im Handel erhältlichen Epoxyharzes, Epon 1002 (Epoxyäquiwalent 852) und 202 g Sebacinsäure verwendet. 100 Teile des Copolymers werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen vermischt wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des bei Beispiel 1 verwendeten carboxyendständigen Polymers A 72 Teile des carboxyendständiges Polymers C verwendet werden.
Die so erhaltene pulverformige überzugsmasse wird in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 auf Testplatten aufgebracht, Die jeweiligen überzüge werden 30 Minuten bei 170 0C eingebrannt. Die hierbei erhaltenen überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminum, Kupfer oder Bronze.
Beispiel 5
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelies, amidfunktionelles Copolymer her:
Gew.-% der gesamten
Reaktanten Menge (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 20,0 15
Methacrylamid 6,0 3
Butylmethacrylat 94,0 42
Methylmethacrylat 80 40
Hierauf werden 11,0 g (5,5 %) AIBN in 25 ml Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung wird dem Monomergemisch zugesetzt. Die Monomeren werden zur Herstellung eines epoxyfunktioneIlen, amidfunktionellen Copolymers in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt.
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Das so erhaltene Copolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und unter Verwendung eines Brabender-Plasticorder-Extruders bei 110 0C mit den gleichen Materialien wie bei Beispiel 1 kompoundiert. Der mit diesem Material auf Stahlplatten erhaltene Überzug ist glänzend und gut lösungsmittelbeständig. Die überzüge verfügen über eine gute Adhäsion und Schlagfestigkeit. Taucht man die überzogenen Platten 1 Minute in Toluol, Xylol oder Methyläthylketon, dann läßt sich kein Lösungsmitteleinfluß feststellen.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man anstelle des carboxyendständigen Polymers A den im folgenden beschriebenen carboxyendständigen Polyester verwendet. Dieses Polyesterharz stellt man aus 42 8 Gewichtsteilen Propylenglycol, 677 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 143 Gewichtsteilen Pelargonsäure und 433 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid her. Mit Ausnahme des Trimellithsaureanhydrids werden alle Reaktionspartner in einen 2 1 fassenden Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, gepackter Säule sowie einem Inertgaseinleitrohr versehen ist. Die Bestandteile werden geschmolzen und bis sie klar sind und etwa 163 Gewichtsteile Reaktionswasser entfernt sind etwa 2 Stunden auf 204 0C erhitzt. Hierauf gibt man das Trimellithsäureanhydrid zu und läßt das Ganze bis zu einer Endsäurezahl von 108 reagieren. Der so erhaltene Polyester hat einen Schmelzbereich von etwa 70 bis 78 C.
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Beispiel 7
Es wird ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung hergestellt; 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 25 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, 15 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 38 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Das Monomergemisch setzt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise um, wobei zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung des Copolymers 4 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator verwendet werden.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymers werden zu 50 Gewichtsteilen eines wie folgt hergestellten carboxyendständigen Polyesters gegeben: 818 Gewichtsteile Adipinsäure und 378 g 1,4-Butandiol gibt man in einen 2 1 Dreihalskolben, der mit Inertgaseinleitrohr, Rührer, Thermometer und gepackter Säule versehen ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 204 0C erhitzt. Die Umsetzung wird solange fortgeführt, bis die Säurezahl 160 beträgt. Den erhaltenen Polyester gießt man dann auf eine Aluminiumfolie und läßt ihn zu einem weißen wachsartigen Festprodukt abkühlen, das einen Schmelzbereich von etwa 32 bis 38 0C hat.
Beispiel 8
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon (1) ein aus 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 10 Gewichtsprozent Methacrylamid, 30 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat hergestelltes Copolymer verwendet und (2) der carboxyendständige Polyester aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird: 671 Gewichtsteile Trimethylpentandiol, 149 Gewichtsteile Trimethyloläthan, 774 Gewichtsteile
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Isophthalsäure und 97 Gewichtsteile Adipinsäure. Außer der Adipinsäure werden alle Reaktionspartner in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Bestandteile werden aufgeschmolzen und bis sie klar sind miteinander umgesetzt. Hierauf wird die Adipinsäure zugesetzt, und man läßt das Ganze bis zu einer Endsäurezahl von 58 reagieren. Der erhaltene Polyester hat einen Schmelzbereich von etwa 60 bis 66 C. Bei diesem Beispiel werden 135 Teile des Polyesters mit 100 Teilen des Copolymers für die pulverförmige überzugsmasse kombiniert.
Beispiel 9
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den Ausnahmen, daß man (1) zur Herstellung des Copolymers von 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 2 Gewichtsprozent Acrylamid, 20 Gewichtsprozent Butylacrylat .und 58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat ausgeht, (2) zur Umsetzung des Monomergemisches unter Bildung des Copolymers 7 Gewichtsprozent Reaktionsinitiator verwendet und (3) 100 Gewichtsteile carboxyendständiges Polymer A mit den anderen Bestandteilen kompoundiert. Das Molekulargewicht (M ) des erhaltenen Copolymers beträgt 1500. ■
Beispiel 10
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den Ausnahmen, daß man (1) zur Herstellung der pulverförmigen überzugsmasse 80 Gewichtsteile carboxyendständiges Polymer A verwendet, (2) die pulverförraige Überzugsmasse mit 1,0 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid versetzt und (3) die überzüge 15 Minuten bei 160 0C einbrennt. Die so erhaltenen überzüge haften gut auf Stahl und einer Reihe anderer Träger. Die überzüge sind ferner gut lösungsmittelbeständig.
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Beispiel 11
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch ein aus folgenden Monomeren hergestelltes Copolymer verwendet:
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 15
Acrylamid 5
Methacrylnitril 5
alpha-Methylstyrol 5
Butylmethacrylat 35
Methylmethacrylat 35
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch das aus folgenden Monomeren hergestellte Copolymer verwendet:
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
GIyc idylmethacrylat 10
Me thac rylamid 5
Acrylnitril 10
Vinylacetat 5
Butylmethacrylat 30
Methylmethacrylat 40
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Beispiel 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch das aus folgenden Monomeren hergestellte Copolymer verwendet:
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 15
Acrylamid 5
Vinylchlorid 5
Acrylnitril 10
Äthylacrylat 5
Butylmethacrylat 25
Methylmethacrylat 35
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch eine äquivalente Menge Polylaurylacrylat (M = 10 000) verwendet.
Beispiel 15
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) jedoch eine entsprechende Menge Polybutylacrylat (M« 9000) verwendet.
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eisplel 16
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthy.Ihexylacrylats) jedoch eine äquivalente Menge Polylaurylmethacrylat CM =6000) verwendet.
Beispiel 17
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthyIhexylacrylats) jedoch eine äquivalente Menge Polyäthylenperfluoroctanoat (M =3400) verwendet.
Beispiel 18
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(2-äthyIhexylacrylafcsj jedoch eine entsprechende Menge Polyisodacylmethacrylat verwendet,
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Pulverförmige Überzugsmasse die außer Pigmenten und anderen nichtreagierenden Komponenten gekennzeichnet ist durch ein miteinander reagierendes Gemisch aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteilen eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ßolefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis etwa 9 3 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Monomerer, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 0C hat: und über ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 15OO bis 15 000 verfügt, und
(B) einem carboxyendständigen Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 3000 als Vernetzungsmittel.
2. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.
3. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxyendständige Polymer ein praktisch aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehender carboxyendständiger Polyester ist.
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4. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren praktisch aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehen.
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