DE2457827C3

DE2457827C3 - Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2457827C3
Application number: DE19742457827
Authority: DE
Inventors: Santokh S Dearborn Heights; Theodore Ares N Farmington; Mich. Labana (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmehärtbares pulverförmiges Überzugsmittel, das aus

A) einem Copolymeren aus

a) 5 bis 20 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer ersten funktionellen Gruppe,

b) 2 bis 10 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer zweiten funktionellen Gruppe und

c) 70 bis 90 Gew.-% anderer olefinisch ungesättigter Monomerer,

B) einem Polymeren mit funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Copolymeren A reagieren; und gegebenenfalls

C) Fließregulierungsmitteln, Katalysatoren, Pigmenten, Antistatika und Weichmachern

besteht.

Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die bei herkömmlichen flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.

In der DT-OS 24 41 624 werden bereits pulverförmige Überzugsmassen aus 1.) einem epoxyfunktionellen und hydroxyfunktionellen Copolymer, 2.) einem monomeren Anhydrid oder einem Homopolymer aus einem monomeren Anhydrid und 3.) einer Hydroxycarbonsäure vorgeschlagen.

Die DT-OS 24 41507, 24 41505, 24 41752 sowie 24 4! 753 schlagen bereits pulverförmige Überzugsmassen aus 1.) einem epoxyfunktionellen Copolymer und 2.) einem Anhydrid als Vernetzungsmittel vor.

In der DT-OS 24 41 622 werden bereits pulverförmige Überzugsmassen aus 1.) einem epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymeren und 2.) einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel vorgeschlagen. In ähnlicher Weise empfiehlt die DT-OS 24 41623 pulverförmige Überzugsmassen aus 1.) einem epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymeren und 2.) einem Polymeren mit endständigen Carboxygruppen, wie einem Polyester mit endständigen Carboxygruppen.

In der DT-OS 22 40 184 ist ein pulverförmiges Beschichtungsmittel beschrieben, das als wesentlichen Bestandteil ein thermoplastisches Acrylpolymeres enthält, so daß es sich nicht um ein wärmehärtendes Überzugsmittel handelt. Diese mit thermoplastischen Polymerisaten bereiteten pulverförmigen Überzugsmittel sind den wärmehärtenden pulverförmigen Überzugsmitteln dadurch unterlegen, daß sie zu weniger gut anhaftenden und relativ minderen Überzügen führen.

Aus der DT-OS 22 40 260 ist ein pulverförmiges Anstrichmittel bekannt, das als wesentlichen Bestandteil ein Copolymeres enthält, das voneinander verschiedene, bei der Einbrenntemperatur miteinander reagierende funktionelle Gruppen enthält. Dieses Material leidet ersichtlich an dem Nachteil, daß es während der Herstellung Probleme aufwirft und weniger leicht in

seinem Aushärtungsverhalten an die Gegebenheiten der Praxis angepaßt werden kann, da das Vernetzungsmittel einen integralen Bestandteil des den Oberzug bildenden Polymers darstellt.

Es sind ferner wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel bekannt, die ein carboxylgruppenhaltiges Copolymeres und als Vernetzungsmittel dafür ein Epoxidharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten (DT-OS 22 40183) bzw. die aus einem hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren und einem Carbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel bestehen (DT-OS 22 40 315). Diese pulverförmigen Oberzugsmittel leiden an dem Nachteil, daß sie im Hinblick auf die erreichten Gelzeiten und damit das Zusammensintern und Zusammenfließen des gebildeten Anstrichmittelübeizugs nicht voll zu befriedigen vermögen.

Es sind ferner >* ärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel bekanntgeworden, die ein Copolymeres aus einem Glycidylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und äthylenisch ungesättigten Copolymeren sowie ein Vernetzungsmittel für dieses Copolymere enthalten. Diese Oberzugsmittel ergeben eine ausreichend lange Gelzeit und führen damit zu gut zusammengesinterten und verlaufenden Überzügen. Jedoch verursachen die in diesen pulverförmigen Überzugsmitteln verwendeten Vernetzungsmittel gewisse Probleme. Als Vernetzungsmittel können auf der einen Seite niedrigmolekulare, monomere Verbindungen eingesetzt werden, wie Verbindungen mit wenigstens einem tertiären Stickstoffatom (DT-OS 22 40 313), Dicarbonsäureanhydride (DT-OS 22 40 314) und gesättigte, geradkettige aliphatische Dicarbonsäuren (US-PS 37 52 870). Diese niedrigmolekularen Vernetzungsmittel und insbesondere die Anhydride neigen dazu, bei der Härtungstemperatur abzusublimieren, so daß zum Teil eine ungenügende und ungleichmäßige Aushärtung erfolgt. Weiterhin zeigen die als Vernetzungsmittel eingesetzten Dicarbonsäuren eine geringere Neigung zur Reaktion bei der Einbrenntemperatur. Die pulverförmigen Überzugsmittel dieser Art, die als Vernetzungsmittel polymere Verbindungen und insbesondere Polyanhydride enthalten, besitzen nun die unangenehme Eigenschaft, daß sie zum Zusammenbacken neigen, was die Handhabung der Produkte beeinträchtigt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man durch Anwendung eines polyfunktionellen Vorpolymeren oder eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels auf der einen Seite eine annehmbare Gelzeit der gebildeten Anstrichmittelüberzüge erreichen kann, was auf Grund der Reaktionsfähigkeit der vorhandenen Gruppen nicht zu erwarten war, so daß man überraschenderweise Anstrichmittelüberzüge erhält, die einen guten Glanz, eine sehr gute LösungsmittelbestänJigkeit und ein hervorragendes Aussehen besitzen, da die einzelnen Pulverteilchen gut zusammengesintert und verlaufen sind. Weiterhin kann man zur Erzielung dieser Anstrichmittelüberzüge geringere Härtungstemperaturen und kürzere Härtungszeitfn erreichen. Weiterhin neigen die beanspruchten Vernetzungsmittel bei der Einbrenntemperatur nicht dazu, abzusublimieren, und man erhält pulverförmige Überzugsmittel, die nicht das unerwünschte Zusammenbacken zeigen, das den herkömmlichen Produkten eigen ist.

Die Probleme der genannten herkömmlichen Überzugsmassen lassen sich nun erfindungsgemäß dadurch vermeiden oder verringern, daß man als reaktionsfähigen Bestandteil ein inniges Gemisch aus miteinander reagierenden, wärmehärtbaren Copolymeren verwendet, von denen eines über wenigstens zwei verschiedene funktionell Gruppen verfügt, während das andere qualitativ monofunktionell und quantitativ polyfunktio- -nellist

Gegenstand der Erfindung ist daher ein wärmehärtbares pulverförmiges Oberzugsmittel, bestehend aus

A) einem Copolymeren aus

a) 5 bis 20 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten ίο Monomeren mit einer ersten funktioneilen

Gruppe,

c) 70 bis 93 Gew.-% anderer olefinisch ungesättigter Monomerer,

C) Fließreguliermitteln, Katalysatoren, Pigmenten, Antistatika und Weichmachern,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymere A als funktioneile Gruppe

a) Epoxy- und Amidgruppen,
b) Epoxy- und Hydroxygruppen,

c) Carboxy- und Amidgpjppen oder

d) Carboxy- und Hydroxygruppen

aufweist; daß das Polymere B ein Copolymeres ist, das 5 bis 20 Gew.-°/o eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit

a) funktionellen Anhydridgruppen,

b) funktionellen Carboxygruppen oder

c) funktionellen Epoxygruppen,

die derart ausgewählt sind, daß sie mit zwei verschiedenen funktionellen Gruppen am Copolymeren A reagieren, enthält; daß die Copolymeren A und B jeweils ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15000 aufweisen und nicht mehr als 5% hiervon über ein Molekulargewicht von über etwa 20000 verfügen; und daß sie eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 40 bis 9O⁰C besitzen, und daß das Copolymere B in einer Menge vorhanden ist, die 0,4 bis 1,4 funktioneilen Gruppen am Copolymeren B pro funktioneller Gruppe am Copolymeren A entspricht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymere B in einer solchen Menge eingesetzt, die 0,8 bis 1,1 funktionellen Gruppen am Copolymeren B pro funktioneller Gruppe am Copolymeren A entspricht.

Die eingesetzten Copolymeren besitzen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 50 bis 8O⁰C und weisen vorteilhafterweise ein Molekulargewicht (M_n) von 2500 bis 6000 auf.

Die für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel verwendeten Copolymeren lassen sich

5.S ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation der jeweiligen olefinisch ungesättigten Monomeren herstellen. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man normalerweise einen freie Radikale liefernden Initiator.

Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxypiva-

f'5 lat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Copolymer löslich ist.

Für diese Polymerisationen geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon u. dgl.

Die Herstellung dieser Copolymeren läßt sich an Hand des epoxyfunktionellen hydf sxyfunktionellen Copolymers A zeigen. Dieses Copolymer A enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 8 bis 15, Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Glycidylacrylat oder Glydicylmethacrylat, etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6, Gew.-% eines Hydroxyacrylats, wie eines Monohydroxyesters aus einem C2-C4-D10I und Acrylsäure oder Methacrylsäure, und etwa 70 bis etwa 93, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89, Gew.-% monoäthylenisch ungesättigte, quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere. Ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das sowohl qualitativ als auch quantitativ monofunktionell ist, hat als einzige wirksame funktioneile Gruppe eine einzige olefinisch ungesättigte Gruppe, wie Styrol, Methylmethacrylat u. dgl.

Die monoäthylenisch ungesättigten, qualitativ und quantitativ monofunktionellen Monomeren sind vorzugsweise Monomere, die α,/3-olefinisch ungesättigt sind. Hierbei kann es sich um Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monovinylkohlenwasserstoffen handeln. Vorzugsweise sind mehr als 50 Gew.-% der Monomeren des Copolymeren Ester aus einem Ci-Ce-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylaciylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Ce-Cg-Monovinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol, sind typische derartige Vinylkohlenwasserstoffe und substituierte Vinylkohlenwasserstoffe, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Wird das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer A in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter Rühren langsam in ein Fällungsmittel für ein solches Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann so getrocknet, daß es weniger als 3% Materialien enthält, die sich bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Die obengenannten Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden eventuell Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesem Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3% Materialien enthalten, d=e sich bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.

Bei der Verwendung von pulverförmigen Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des Kopolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M_n) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Höchstens bis zu 5% des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (MJM_n), sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Bevorzugt wird ein Bereich der Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2.

Unter Verwendung der jeweiligen Monomeren, die im folgenden beschrieben und gezeigt werden, lassen sich auch die anderen in den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendeten Copolymeren nach den gleichen Methoden herstellen, wie sie oben für die Herstellung des epoxyfunktionellen und hydroxyfunktionellen Copolymers A beschrieben wurden. Zur Optimierung der Herstellung eines gegebenen Copolymers können gegebenenfalls kleinere Veränderungen in der Temperatur, den Lösungsmitteln, dem jeweiligen Initiator u. dgL erforderlich sein, alle diese Maßnahmen liegen jedoch im Rahmen üblicher fachmännischer Kenntnisse.

Die anderen Ausführungsformen des Copolymeren A des Gemisches sind epoxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymere A, carboxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymere A und carboxyfunktionelle hydrofunktionelle Copolymere A.

Die epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymeren A enthalten zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%, eines Glycidylesters einer momoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%, eines alpha-0-oIefiniseh ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis etwa 93 Gew.-%, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 89 Gew.-%, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Das carboxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymer A enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, einer alpha-j3-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%, eines alpha-jS-olefinisch ungesättigten Amids, wie Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis etwa 93 Gew.-%, vorzugsweise etwa 79 bis etwa 91 Gew.-%, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Das carboxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer A enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, einer alpha-j3-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%, eines Hydroxyarcylats, wie eines Monohydroxyesters aus einem Diol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Ferner monofunktionelle ungesättigte Monomere wie oben.

Das qualitativ monofunktionelle Copolymer B liefert funktionell Gruppen, die mit den beiden verschiedenen funktioneilen Gruppen des Copolymeren A reagieren.

Die Zusammensetzung der bevorzugten Copolymeren B wird im folgenden näher ausgeführt.

Das anhydridfunktionelle Copolymer B enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%, eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und etwa 80 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 92 Gew.-%, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere. Zu geeigneten Anhydriden gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dichlorma-(einsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

i>5 Tetrahydrophthalsäureanhydrid u. dgl.

Das carboxyfunktionelle Copolymer B enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gew.-°/o, einer alpha-ß-olefinisch

ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und etwa 80 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 94 Gew.-%, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Das epoxyfunktionelle Copolymer B enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, und etwa 80 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 92 Gew.-%, monoäthylenisch ungesättigte quantitativ und qualitativ monofunktionelle Monomere.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen Überzugsgemisches zweckmäßigerweise ein Füeßreguüermittel. Das Fließreguliermutel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens !000, und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gew.-% des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur (Tg), die um wenigstens 20⁰C unterhalb der Glasübergangstemperatur eines jeden der Copolymeren liegt.

Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat. Diese haben zweckmäßigerweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 15 000.

Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatur des Pulvers eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige der im Gemisch vorhandenen Polymeren. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 mit Perfluoroctansäure. Polymere Siloxane mit Molekulargewichten von über 1000, zweckmäßigerweise 1000 bis 20 000, lassen sich ebenfalls als Fließreguliermittel verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.

Eine erfindungsgemäß hergestellte Überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen Überzugsmasse bei der Härtungs- bzw. Einbrenntemperatur erhöht. Die Härtungstemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200⁰C, und der Katalysator sollte bei der pulverförmigen Überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur für eine Gelzeit sorgen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht langer ist als 20 Minuten. Vorzugsweise beträgt diese Gelzeit bei der Einbrenntemperatur etwa 2 bis etwa 9 Minuten.
_ Einige Katalysatoren, die sich für die pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tert-Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu den Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise
Tetrabutylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid),
Tetraäthylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid),
Trimethylbenzylammoniumchlorid,
Dodecyldimethyl (2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid oder

Diäthyl(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid.
Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise

2-Methyl-4-äthylimidazol,
2-Methylimidazol, Imidazol,

2-[(N-Benzylanilino)methyl]-2-imidazolinphosphat

oder

2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.

Als tert.-Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen

ίο pulverförmigen Überzugsmassen eignen sich beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin oder N-Methylmorpholin. Beispiele geeigneter Salze organischer Carbonsäuren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel sind,

Zinn(I l)-octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphi henat,
Zinkoctoat,Zinn(!!)-2-äthyIhexoat,
Phenylmercuripropionat, Bleineodec-anoat,
Dibutylzinndiiaurat oder Lithiumbenzoat.

Der für die jeweilige pulverförmige Überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200° C.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können übliche nichtmetallische oder metallisehe Pigmente enthalten. Solche Pigmente werden in etwa 6 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten Überzug gewünschten Glanz.

Da die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufgebracht werden können, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Gewichtsmenge eines Antistaticums in derartige Massen erwünscht sein. Ein solches Antistaticum wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, zugesetzt. Geeignete Antistatica sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatica sind beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat und

Alkyllaurylpoly(äthylenoxy)phosphate,
Polyäthylenimine, Poly(2-vinylpyrrolidon),

Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid),
Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.

In die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch ein Weichmacher eingearbeitet werden. Zu Weichmachern, die hierfür häufig verwendet werden, gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Einige Beispiele solcher Weichmacher sind
Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat,

Triphenylphosphat, Tricresylphosphat,

Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebazat, Dibenzylsebazat,Butandiol-l,4-diglycidyläther,
Diglycidyläther von Bisphenol A und deren Polymer

oder CelluloseacetatbutyraL

Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verbindung spezieil bezeichnet ist, sollen unter der Ausdrucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, wie

<>5 Acrylate oder Methacrylate.

Unter der Angabe alpha-0-ungesättigt wird sowohl die olefinisch ungesättigte Bindung, die zwischen zwei Kohlenstoffatomen besteht, die sich in alpha- und

^-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, befindet, beispielsweise die olefinisch ungesättigte Bindung von Maleinsäureanhydrid, verstanden, und man versteht darunter ferner die olefinisch ungesättigte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die sich in bezug auf das Endstück einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in alpha- oder ^-Position befindet, beispielsweise die olefinisch ungesättigte Bindung von Acrylsäure oder Styrol.

Beispiel 1

Aus den im folgenden aufgeführten Komponenten stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer A her.

Reaktamcn

Menge
(g)

Glycidylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylal
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat

30
10
80
80,0

Gewichts prozcnl

15 5

40 40

Die oben erwähnten Monomeren werden miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch versetzt man dann mit 10 g (5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wird dann tropfenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden zu 200 ml auf 100 bis 110⁰C erhitztes Toluol gegeben, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitet. Über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0,2 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, zugesetzt, und es wird anschließend weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Die erhaltene Polymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24,0 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55°C. Die Molekulargewichtsbestimrnung des erhaltenen Polymers ergibt einen Wert MJM„von 5380/3060 und einen Tg-Wert von 58° C.

Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein carboxyfunktionelles Copolymer B her:

Reaktanten

Methacrylsäure
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Styrol

Die Menge an Initiator und die Polymerisationsbedingungen entsprechen denjenigen bei der Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A. Das dabei erhaltene Copolymer B wird isoliert und getrocknet

Zur Herstellung einer pulverförmigen Oberzugsmasse werden etwa 25,0 g des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A und etwa 30,0 g des carboxyfunktionellen Copolymers B mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Menge	Gewichts
(g)	prozent
14,0	7
120,0	60
50,0	25
16,0	8

Bestandteile

Poly(2-äthylhcxylacrylat) M_n = 9000

Tctrabutylatnmoniumjodid

Titandioxid

Ferritgelb

Menge
(g)

0.4b
0.04
6,00
5,00

Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 15 Minuten bei 125°C in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Mikron pulverisiert. Hierbei erhält man ein frei fließendes Pulver.

Das obige Pulver wird elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und dann 30 Minuten bei 175°C gehärtet. Die hierbei erhaltenen Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit. Bringt man den obigen Überzug auf andere Träger auf, wie Glas, Holz, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann erhält man ebenfalls eine gute Haftung. Die gehärteten Filme lösen sich nicht in Toluol, Xylol, Methylethylketon oder Benzin.

Beispiel 2

Aus den im folgenden genannten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein anhydridfunktionelles Copolymer B her:

Reaktanten

Menge
(g)

Gewichts prozent

Maleinsäureanhydrid 14,0 8

Butylmethacrylat 100,0 50

Methyimethacryiat 84,0 42

Das Butylmethacrylat und das Methylmethacrylat werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man dann mit 12,0 g (6%, bezogen auf das Gesamtgemisch der Reaktanten) AIBN. Das Maleinsäureanhydrid wird hierauf in 50 ml Aceton gelöst und dann mit den anderen Monomeren vermischt. Die Lösung aus Monomer und Initiator wird hierauf tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stunden unter Stickstoff zu 180 ml auf 80 bis 90⁰C erhitzern Toluol gegeben. Über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0,2 g AIBN, gelöst in 5 ml Aceton, zugesetzt, worauf man weitere 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt

Die erhaltene Polymerlösung wird anschließend mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert Das erhaltene Pulver trocknet man 20,0 Stunden bei 55° C in einem Vakuumschrank. Es hat ein Molekulargewicht MJM_n von 5400/3100 und einen Tg-Wert von 56° C.
Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden etwa 25,0 g des epoxy-hydroxyfunktionellen Copolymers A von Beispiel 1 und 31,0 g des anhydridfunktionellen Copolymers B mit folgendem Bestandteil vermischt:

Bestandteile

Menge
(g)

Poly(butylacrylat) 0,47

Titandioxid 6,50

Ferritgelb 6.00

Diepoxyd 3,00

(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Tyρ,

mittleres Molekulargewicht = 900,

VVPE*) = 500

*) WPF = Gewicht pro l'poxygruppe.

Alle Bestandteile werden zu 150 ml eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1 :!, bezogen auf Volumen bezogen) gegeben, und dann 15 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuumschrank bringt man das erhaltene Pulver auf die gewünschte Teilchengröße (10 bis 30 Mikron) und sprüht es dann auf geerdete Stahlplatten. Das Pulver wird 30 Minuten bei 170⁰C gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus und sind gut lösungsmittelfest.

Beispiel 3

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stelt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles amidfunktioneiles Copolymer A her:

Reaktanten

Glycidylmethacrylat

Methacrylamid

Butylmethacrylat

Methylmethacrylat

Styrol

Menge	Gewichts
(g)	prozent
30,0	15,0
10,0	5,0
80,0	40,0
70,0	35.0
10,0	5,0

Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen sowie Verfahren entsprechen denjenigen bei der Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A von Beispiel 1. Das erhaltene Copolymer wird isoliert und getrocknet. Es hat ein Molekulargewicht MJM_n von 5500/3220 und einen 7£-Wert von 57°C.

Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden 25,0 g des oben beschriebenen epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers A und 30,0 g des carboxyfunktionellen Copolymers B gemäß Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen vereinigt:

Bestandteile

Menge
(g)

Titandioxid

Ferritgelb

Poly(isododecylmethacrylat)

Tetrabutylammoniumbromid

6,00
5,50
0,46
0,035

Alle obigen Bestandteile werden miteinander ver mischt und dann nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einer pulverförmigen Oberzugsmasse verarbeitet Das dabei erhaltene Pulver sprüht man wie in den vorhergehenden Beispielen elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten, nämlich unter Verwendung einer

elektrostatischen Pulverspritzpistole, die bei einer Spannung von 50 kV betrieben wird. Nach Aufbringen des Pulvers erhitzt man die beschichteten Platten 30 Minuten auf 175°C. Die aus diesem Pulver erhaltenen Überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Aluminium, Zink und Bronze. Die Überzüge sind ferner gut beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder Benzin.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden 25 g des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers A gemäß Beispiel 3 und 31,0 g des anhydridfunktionellen Copolymers B nach Beispiel 2 mit folgenden Bestandteilen vereinigt:

Bestandteile

Menge
(g)

Poly(2-äthylhexylacrylat) M_n = 9000 0.48

Titandioxid 6,00

Phthalocyaninblau 4,50

Benzyltrimethylammoniumchlorid 0,03

Das Gemisch aller dieser Bestandteile wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann zu einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Methylenchlorid (1 :1, auf Volumen bezogen) gegeben und weitere 15 Stunden in einer Kugelmühle verarbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Granulieren des erhaltenen Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete Stahlplatten und härtet es dann 25 Minuten bei 170⁰C. Die dabei erhaltenen Überzüge haften gut und glänzen.

Beispiel 5

Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein carboxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer A her:

Reaktanten

Menge
(g)

Gewichtsprozent

Methacrylsäure 22

Hydroxyäthyimethacrylat 10

Butylmethacrylat 100

Methylmethacrylat 50

Styrol 18

11
5

50

25

Initiatormenge und Polymerisationsbedingungen entsprechen denjenigen bei der Herstellung des carboxyfunktionellen Copolymers B nach Beispiel 1. Das Copolymer wird isoliert und getrocknet Es hat ein Molekulargewicht MJM_n von 5600/3200 sowie einen 7£-Wertvon57°C.

Zur Herstellung eines epoxyfunktionellen Copolymers B werden die im folgenden angeführten Bestandteile in der beschriebenen Weise polymerisiert:

Reaktanten

Glycidylmethacrylat
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Styrol

Menge	Gewichts
(g)	prozent
24	12
84	42
82	41
10	5

Die obigen Monomeren werden vermischt und mit 10g AIBN (5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) versetzt. Polymerisation, Isolierung und Trocknen des Copolymers werden nach den Verfahren und Bedingungen durchgeführt, wie sie auch zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A von Beispiel 1 angewandt wurden. Das auf diese Weise erhaltene epoxyfunktionelle Copolymer B verfügt über ein Molekulargewicht M„IM_K von 6700/3270 und einen Tg- Wert von 59° C.

Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden 35,0 g des epoxyfunktionellen Copolymers B dieses Beispiels und 25,0 g des obigen carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A mit folgenden Bestandteilen vereinigt:

Bestandteile

Menge

Poly(laurylacrylat) M_n= 11 000 0,48

Titandioxyd 8.00

Ultramarinblau 5,00

Tetraäthylammoniumchlorid 0,05

Diepoxid 2,00

(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, mittleres Molekulargewicht = 900, WPE = 500)

Die Mischung aller obigen Bestandteile wird 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung wird dann mit einem Lösungsmittel aus Aceton und Methylenchlorid (1 :1, auf Volumen bezogen) versetzt und weitere 15 Stunden in einer Kugelmühle verarbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmitteis und Granulie ren des Pulvers auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete Stahlplatten, auf denen es dann 25 Minuten bei 175°C gehärtet wird. Die dabei erhaltenen glänzenden Überzüge haften gut auf dem Träger und sind gut schlagfest. Die Überzüge sind ferner gut lösungsmittelbeständig gegenüber Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methanol oder Benzin.

Beispiel 6

Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein carboxyfunktionelles amidfunktionelles Copolymer A her:

Reaktanten

Methacrylsäure

Methacrylamid Butylmethacrylat Methylmethacrylat

Styrol

Initiatormenge, Polymerisationsbedingungen und Iso- ^₀ lierung des Polymers entsprechen den zur Herstellung des carboxyfunktionellen Copolymers B von Beispiel 1 angewandten Bedingungen und VerfahreiL

Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugsmasse werden 25,0 g des carboxyfunktionellen amidfunktio- neuen Copolymers A und 35,0 g des epoxyfunktionellen Copolymers B gemäß Beispiel 5 mit folgenden Materialien vereinigt:

Menge	Gewichts
(g)	prozent
22,0	U
10,0	5
100,0	50
50,0	25
18,0	9

Bestandteile

Poly(2-äthylhexylacrylai)

Titandioxid

Ferritgelb

Tetrabutylammoniumbromid

Menge
(g)

0,43
6,00
5.50
0.03

Alle obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und dann mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, auf Volumen bezogen) vereinigt und 20 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Granulieren des Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 25 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf elektrostatisch geerdete Stahlplatten, auf denen man es dann 30 Minuten bei 170⁰C einbrennt.

Die pigmentierten Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schalgfestigkeit. Sie sind ferner gut beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methanol oder Benzin.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch Unterschiede in der Zusammensetzung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A bestehen. Das hier verwendete Copolymer A enthält 18 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat. Die entsprechende Einstellung zur Anpassung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene Pulver sprüht man dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten, und man erhält hierdurch nach Härten vernetzte Überzüge, die gut aussehen, gut haften und lösungsmittelbeständig sind.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch (1) zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A von einem Monomergemisch ausgeht, das 12 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 8 Gew.-°/o Hydroxyäthylmethacrylat enthält, und (2) die zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmasse verwendete Menge an carboxyfunktionellem Copolymer B 28,0 g beträgt. Die Akkomodationseinstellung wird in der Methacrylatkomponente vorgenommen. Das dabei erhaltene Pulver wird dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und darauf gehärtet, wodurch man gut aussehende vernetzte Überzüge erhält.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer A wird aas einem Monomergemisch folgender Monomerzusammensetzung hergestellt:

Reaktanten

Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat

12

40

43

(2) Zur Herstellung des carboxyfunktionellen Copolymers B geht man von einem Monomergemisch folgender Monomerzusammensetzung aus:

Reaktanten

Gewichtsprozent

Methacrylsäure
Butylmethacrylat
Methylmet hacrylai
Styrol

15

55

25

(3) Zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmasse werden äquimolare Mengen der beiden Copolymeren verwendet.

Das so erhaltene Pulver wird dann elektrostatisch auf geerdete Stahlplatten gesprüht und darauf gehärtet, wodurch man gut aussehende vernetzte Überzüge erhält.

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer anderen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A ausgeht. Das hierbei verwendete Copolymer A enthält 18 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat. Die Akkomodierungseinstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen. Das auf diese Weise hergestellte Pulver ergibt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten einen gut aussehenden vernetzten Überzug.

Beispiel 11

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer unterschiedlichen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A ausgeht. Das hierbei verwendete Copolymer A enthält 13 Gew.-% Glycidylacrylat und 7 Gew.-% Hydroxypropylacrylat. Das auf diese Weise hergestellte Pulver ergibt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten gut aussehende vernetzte Überzüge.

Beispiel 12

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit folgenden Unterschieden wiederholt:

(1) Zur Herstellung des epoxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A geht man von einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung aus:

(3) Zur Herstellung einer pulverförmigen Übei-zugsmasse werden äquimolare Mengen der beiden Polymeren verwendet Das auf diese Weise erhaltene Pulver ergibt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten gut aussehende vernetzte Überzüge.

Beispiel 13

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird ίο wiederholt, wobei man jedoch von einer unterschiede chen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers A ausgeht Das hierbei verwendete Copolymer enthält 18 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.-% Acrylamid, an Stelle des is Methacrylamids. Die Akkomodationseinstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen. Aus dem dabei erhaltenen pulverförmigen Überzugsmateriai erhält man nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten gut aussehende vernetzte Überzüge.

Beispiel 14

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch von einer anderen Zusammensetzung des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers A ausgeht. Das hierfür verwendete Copolymer enthält 13 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 7 Gew.-% Methacrylamid. Das erhaltene puiverförmige Überzugsmaterial führt nach elektrostatischem Aufsprühen auf geerdete Stahlplatten und entsprechendem Härten zu gut aussehenden vernetzten Überzügen.

Beispiel 15

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(l)Zur Herstellung des epoxyfunktionellen amidfunktionellen Copolymers A geht man von einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten

Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat
Methacrylamid
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat

12
5

40
43

(2) Die Herstellung des carboxyfunktioneilen Copolyso rners B erfolgt aus einem Monomergemisch folgendei Zusammensetzung:

Reaktanten

Gewichtsprozent Reaktanten

Gewichtsprozent

Glycidylmethacrylat	12	5s Methacrylsäure
Hydroxyäthylmethacrylat	5	Butylmethacrylat
Butylmethacrylat	40	Methylmethacrylat
Methylmethacrylat	43	Styrol

(2) Die Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers B erfolgt aus einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung:

Reaktanten

Maleinsäureanhydrid

Butylmethacrylat

Methylmethacrylai

jewichtsprozeni

12 48 40

12

55

28

(3) Zur Herstellung einer pulverförmigen Überzugs masse werden äquimolare Mengen des epoxyfunktio nellen amidfunktionellen Copolymers A und de; carboxyfunktionellen Copolymers B miteinander ver mischt.

Nach elektrostatischem Aufsprühen des oben erhalte nen pulverförmigen Überzugsmaterials auf geerdet! Stahlplatten und entsprechendem Härten erhält mar gut aussehende vernetzte Überzüge.

709 685/383

Beispiel 16

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man zur Herstellung der Copolymeren jedoch von den zur Herstellung der Copolymeren nach Beispiel 12 verwendeten Monomergemischen ausgeht, mit der einzigen Ausnahme, daß man an Stelle von 5 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat 5 Gew.-% Methacrylamid verwendet

Beispiel 17

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Zur Herstellung des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A geht man von einem Monomergemisch folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten

Methacrylsäure

Hydroxyäthylacrylat

Butylmethacrylat

Methylmethacrylat

Styrol

15

53

20

Beispiel 19

(1) Zur Herstellung des carboxyfunktionellen hydroxyfunktionellen Copolymers A geht man von folgender Zusammensetzung aus:

Reaktanten

Methacrylsäure

Acrylsäure

Hydroxyäthylmethacrylat

Hydroxybutylmethacrylat

Methylmethacrylat

Styrol

4 4 3 2

28 9

Reaktanten

Glycidylmethacrylat
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Styrol

15

42

38

(3) Zur Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmaterials werden äquimolare Mengen der beiden Copolymeren verwendet

Beispie! 20

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Man verwendet ein carboxyfunktionelles amidfunktionellcs Copolymer A folgender Zusammensetzung:

Reaktamen

Gewichtsprozent

(2) Die Menge an epoxyfunktionellem Copolymer B wird auf 42,0 g geändert.

Beispiel 18

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das carboxyfunktionelle hydioxyfunktionelle Copolymer A 8 Gew.-% Methacrylsäure und 8 Gew.-°/o Hydroxyäthylmethacrylat enthält Die Einstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen.

45

50

Gewichtsprozent

Gewichtsprozeni Gewichtsprozent

Acrylsäure

Methacrylamid

Butylmethacrylat

Butylacrylat

Methylmethacrylat

afpha-Methylstyrol

15 3

30

25

20

4»

55

(2) Man verwendet ein epoxyfunktionelles Copolymer B folgender Zusammensetzung:

(2) Die zur Herstellung dieser pulverförmigen Überzugsmasse verwendete Menge an epoxyfunktionellem Copolymer B wird auf 41,0 geändert

Beispiel 21

(1) Das carboxyfunktionelle amidfunktionelle Copolymer A enthält 8 Gew.-% Methacrylsäure und 8 Gew.-% Methacrylamid, und die Akkomodationseinstellung wird in der Butylmethacrylatkomponente vorgenommen:

(2) Zur Herstellung des pulverförmigen Überzugsmaterials verwendet man eine äquimolare Menge eines epoxyfunktionellen Copolymers B.

Beispiel 22

Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 8 Gew.-% Methacrylsäure und 3 Gew.-% Methacrylamid verwendet und die Einstellung in der Butylmethacrylatkomponente vornimmt.

Beispiel 23

Die in den Beispielen 2, 10, 11 und 12 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei man zur Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers B an Stelle des Maleinsäureanhydrids jedoch eine äquimolare Menge Itaconsäureanhydrid verwendet.

Beispiel 24

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man an Stelle der Methacrylsäure jedoch eine äquivalente Menge Itaconsäure verwendet.

Beispiel 25

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) Man verwendet ein epoxyfunktionelles hydroxyfunktionelles Copolymer A folgender Zusammensetzung:

Reaktanten

Gewichtsprozent Reaktanten

Gewichtsprozent

G lycidylmethacrylat

Hydroxyäthylmethacrylat Vinylchlorid

Vinyltoluol

Äthylacrylat

Butylacrylat

Methylmethacrylat

15 5

20 5 5

25

25 Glycidylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
t-Butylstyrol
Chlorstyroi
Acrylnitril
Butylmethacrylat
ίο Methylmethacrylat

5 10

35 30

(2) Die Menge an AIBN-Initiator entspricht 7%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

(3) Man geht von einem carboxyfunktionellen Copolymer B folgender Zusammensetzung aus:

(2) Die Menge an AIBN-Initiator entspricht 0,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.

(3) Das anhydridfunktionelle Copolymer B hat folgende Zusammensetzung:.

Reaktanten

Gewichtsprozent Reaktanten

Gewichtsprozent

Methacrylsäure
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
t-Buty !styrol

15

55

25

Maleinsäureanhydrid
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat

50 45

(4) Die Menge an verwendetem AIBN-Initiator entspricht 7%, und zwar bezogen auf das Gewicht der Gesamtreaktanten.

Auf diese Weise erhält man Copolymere, deren Molekulargewichte am unteren Wert des genannten Bereichs liegen.

Beispiel 26

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:

(1) das epoxyfunktionelle hydroxyfunktionelle Copolymer A hat folgende Zusammensetzung:

(4) Die Menge an AIBN-Initiator entspricht 0,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten. Auf diese Weise erhält man Copolymere mit einem Molekulargewicht in der Nähe des oberen Wertes des angegebenen Bereichs.

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 16 bis 26 erhaltenen pulverförmigen Überzugsmassen werden auf eine Reihe von Trägern gesprüht, unter Einschluß von Stahl, Messing, Aluminium und Glas, und darauf in der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Weise gehärtet. Hierbei erhält man gut aussehende vernetzte Überzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares pulverförmiges Oberzugsmittel, bestehend aus

A) einem Copolymeren aus

a) 5 bis 20 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer ersten funktioneilen Gruppe,

b) 2 bis 10 Gew.-% eines olefinisch ungesättig- ι ο ten Monomeren mit einer zweiten funktionellen Gruppe und

c) 70 bis 93 Gew.-% anderer olefinisch ungesättigter Monomerer,

B) einem Polymeren mit funktioneilen Gruppen, die mit den funktioneilen Gruppen des Copolymeren A reagieren; und gegebenenfalls

dadurch gekennzeichnet, daß dasCopoly- >o mere A als funktionell Gruppe

a) Epoxy-und Amidgruppen,

b) Epoxy- und Hydroxygruppen,

c) Carboxy- und Amidgruppen oder

d) Carboxy- und Hydroxygruppen as aufweist; daß das Polymere B ein Copolymeres ist, das 5 bis 20 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit

a) funktioneilen Anhydridgruppen,

b) funktionellen Carboxygruppen oder

c) funktioneilen Epoxygruppen,

die derart ausgewählt sind, daß sie mit zwei verschiedenen funktioneilen Gruppen am Copolymeren A reagieren, enthält; daß die Copolymeren A und B jeweils ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15000 aufweisen und nicht mehr als 5% hiervon über ein Molekulargewicht von über etwa 20000 verfügen; und daß sie eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 40 bis 90⁰C besitzen, und daß das Copolymere B in einer Menge vorhanden ist, die 0,4 bis 1,4 funktionellen Gruppen am Copolymeren B pro funktioneller Gruppe am Copolymeren A entspricht.

2. Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymer A ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer und als Copolymer B ein carboxyfunktionelles Copolymer enthält.

3. Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymer A ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer und als Copolymer B ein anhydridfunktionelles Copolymer enthält.

4. Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch 1, daJurch gekennzeichnet, daß es als ss Copolymer A ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer und als Copolymer B ein carboxyfunktionelles Copolymer enthält.

5. Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als <>o Copolymer A ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer und als Copolymer B ein anhydridfunktionelles Copolymer enthält.

6. Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß es als (^ Copolymer A ein carboxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Copolymer und als Copolymer B ein epoxyfunktionelles Copolymer enthält.

7. Wannhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymer A ein carboxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer und als Copolymer B ein epoxyfunktionelles Copolymer enthält