DE3876965T2

DE3876965T2 - Hybridhaertungssmittel fuer pulverlacke.

Info

Publication number: DE3876965T2
Application number: DE8888121611T
Authority: DE
Inventors: William Stanley Ewing; Paul Raymond Kerr; Pettit, Jr
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: EP0322807A3; KR890010137A; ES2042705T3; DE3876965D1; MX164870B; KR930006084B1; EP0322807A2; US4889890A; EP0322807B1; JP2594345B2; JPH023457A; CA1334699C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtende Pulverbeschichtungsmittel und insbesondere Pulverbeschichtungsmittel, die ein mithärtendes System (co-curing system) verwenden.

Hintergrund der Erfindung

Pulverbeschichtungsmittel zur Verwendung von Beschichtungen sind außerordentlich wünschenswert. Solche Beschichtungsmittel vermindern erheblich oder vermeiden sogar organische Lösungsmittel, wie sie in flüssigen Beschichtungsmitteln verwendet werden. Wenn Pulverbeschichtungsmittel durch Erhitzen gehärtet werden, werden nur wenige oder überhaupt keine flüchtigen Bestandteile an die Umgebung abgegeben. Dieses ist der wichtige Vorteil gegenüber flüssigen Beschichtungsmitteln, in denen organische Lösungsmittel verdampft werden und in die umgebende Atmosphäre entweichen, wenn das Beschichtungsmittel durch Erhitzen gehärtet wird.
Pulverbeschichtungsmittel können mit einem Carbonsäurefunktionalen Acrylpolymeren oder einem Carbonsäure-funktionalen Polyester formuliert werden. Bei solchen säurefunktionalen Polymeren kann sich der Härtungsmechanismus auf ein oder mehrere Epoxy-funktionale Stoffe gründen, beispielsweise auf Diglycidylether eines Bisphenols oder Glycidylether eines Novolak-Harzes. Obwohl Pulverbeschichtungsmittel mit diesen Stoffen Beschichtungen mit guten Eigenschaften ergeben, neigen Novolak-Epoxy-Harze zu niedrigen Glasübergangstemperaturen, und infolgedessen haben diese Pulverbeschichtungsmittel oft eine unbefriedigende Pulverstabilität. Schließlich führen Novolak-Epoxy-Harze zu einer Vergilbung der Pulverbeschichtungsmittel infolge Einwirkung von Hitze und/oder Licht.
Die französische Patentschrift Nr. 2,265,801 offenbart ein Verfahren, in dem Beschichtungen durch Härtung von freie Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden hergestellt werden. In der französischen Patentanmeldung Nr. 78 01078, Veröffentlichungs- Nr. 2,377,434, wird ein härtbares Beschichtungsmittel beschrieben: das ein Polyesterharz mit Carbonsäuregruppen und ein Epoxyharz enthält. Die Beschichtungen nach beiden Druckschriften sind in Bezug auf ihre Steinschlagfestigkeit nicht befriedigend.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein wärmehärtendes Pulverbeschichtungsmittel bereitgestellt. Das Beschichtungsmittel enthält ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Acrylpolymeres, einen Epoxy-Gruppen enthaltenden Stoff mit mehr als einer Epoxy-Gruppe im Molekül und ein beta-Hydroxyalkylamid.
Die Pulverbeschichtungsmittel zeigen gute Stabilität, das heißt, sie backen nicht zusammen, wenn sie bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden, und ergeben Beschichtungen mit guter Korrosionsbeständigkeit und einer guten Mischung anderer physikalischer Eigenschaften, wie Aussehen, Flexibilität, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit. Weiterhin zeigen die Pulverbeschichtungsmittel eine ausgezeichnete Haftung auf bestehenden Beschichtungen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Pulverbeschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung enthalten ein inniges Gemisch verschiedener Stoffe. Es gibt 3 wesentliche Bestandteile in den Pulverbeschichtungsmitteln, nämlich ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Acrylpolymeres, einen Epoxy-Gruppen enthaltenden Stoff und ein beta-Hydroxyalkylamid.
Ein geeignetes Carbonsäure-Gruppen enthaltendes Acrylpolymeres hat vorteilhaft ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 15.000, insbesondere von etwa 1.800 bis etwa 6.000, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von etwa 35ºC bis 100ºC, vorteilhaft von etwa 45ºC bis 70ºC. Solche Acrylpolymere tragen zu den Eigenschaften der entstehenden Beschichtung bei wie Härte, Glanz, Lösungsmittelbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Chemikalien und Detergentien.
Die Molekulargewichte der Polymeren, z.B. der Acrylpolymeren, werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Polystyrol-Standard bestimmt. Es wird daher nicht das tatsächliche Molekulargewicht gemessen, sondern das Molekulargewicht im Vergleich zu Polystyrol angezeigt. Die erhaltenen Werte werden üblicherweise Polystyrol-Werte (polystyrene numbers) genannt. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung werden sie jedoch als Molekulargewichte bezeichnet. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Acrylpolymeren unterhalb von 1500 liegt, können die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanische Stärke der entstehenden Beschichtung unbefriedigend sein. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht höher als 15.000 ist, ist der Schmelzfluß des Acrylpolymeren gering, und die Beschichtung kann ein unbefriedigendes Erscheinungsbild zeigen.
Die Tg des Polymeren ist ein Maß für die Härte und den Schmelzfluß des Polymeren. Je höher die Tg, umso geringer ist der Schmelzfluß und umso härter ist die Beschichtung. Die Tg wird in Principals of Polymer Chemistry (1953), Cornell University Press, beschrieben. Die Tg kann tatsächlich gemessen oder berechnet werden, wie von Fox in Bull. Amer. Physics Soc., 1, 3, Seite 123 (1956) beschrieben. Tg bedeutet in der vorliegenden Anmeldung gemessene Werte. Zur Messung der Tg eines Polymeren kannn die DSC-Methode (differential scanning calorimetry) angewandt werden (Geschwindigkeit des Erhitzens 10ºC pro Minute), wobei die Tg beim ersten Beugungspunkt (first inflection point) genommen wird.
Wenn die Tg des Acrylpolymeren unterhalb 35ºC liegt, kann das Polymere dazu neigen, zusammenzubacken, wodurch es schwierig handhabbar wird. Wenn die Tg oberhalb 100ºC liegt, ist der Schmelzfluß des Acrylpolymeren gering, und die Beschichtung kann ein unbefriedigendes Aussehen zeigen.
Das Carbonsäure-Gruppen enthaltende Acrylpolymere kann durch Umsetzung einer polymerisierbaren alpha-,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren alpha,beta-ethylenisch ungestättigten Monomeren, beispielsweise Estern von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren, hergestellt werden.
Beispiele für Carbonsäure-Gruppen enthaltende Monomere, die verwendet werden können, sind Acrylsäure und Methacrylsäure: die bevorzugt werden: und Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure: Citraconsäure usw., ebenso wie Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren. Das Carbonsäure-Gruppen enthaltende Monomere ist in dem Polymeren vorzugsweise in Mengen von etwa 6 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 18 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden. Mengen von weniger als etwa 6 Gewichtsprozent können zu einer unbefriedigenden Lösungsmittel beständigkeit und zu unbefriedigender mechanischer Stärke der Beschichtung führen.
Ester von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden ebenfalls für die Herstellung des Acrylpolymeren verwendet. Vorteilhaft handelt es sich um C&sub1; bis C&sub2;&sub0;- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat usw. Vorteilhaft werden diese Ester in Mengen von etwa 5 bis 70, insbesondere von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Estern der alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, nämlich ein Gemisch von C&sub1; bis C&sub2;-Alkylestern und C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-Alkylestern, beispielsweise ein Gemisch von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind monofunktionale vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, das bevorzugt wird, und Alkyl-substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, und substituierte Styrole, wie Chlorstyrol. Das vinylaromatische Monomere kann in dem Gemisch in Mengen von 0 bis etwa 94 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zugegen sein. Höhere Mengen an vinylaromatischen Monomeren können zu verminderter Widerstandsfähigkeit gegenüber UV-Strahlung führen, während geringere Mengen eine geringere Beständigkeit gegenüber Detergentien zur Folge haben können.
Zusätzlich zu den Estern von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Säuren und den gegebenenfalls mitverwendeten vinylaromatischen Verbindungen können auch andere ethylenisch ungesättigte co-polymerisierbare Monomere verwendet werden. Beispiele hierfür sind Nitrile, wie Acrylnitril; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; und Vinylester, wie Vinylacetat. Diese zusätzlichen Monomeren können in Mengen von 0 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Acrylpolymeren werden die verschiedenen Monomeren zusammengemischt und nach dem üblichen, durch freie Radikale initiierten Polymerisationsverfahren umgesetzt. Unter den verwendbaren, freie Radikale liefernden Initiatoren findet sich Benzoylperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, Ditertiär-Butylperoxid: Azobis(2-methylpropionitril) usw. Weiterhin können Kettentransferreagentien, wie Mercaptopropionsäure usw., verwendet werden. Die Polymerisation wird vorteilhaft in Lösung ausgeführt, wobei man ein Lösungsmittel verwendet, in dem die Monomeren löslich sind, zum Beispiel Toluol oder Xylol. Am Ende der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch von flüchtigen Anteilen befreit (beispielsweise indem man das Gemisch unter Vakuum hält, um das organische Lösungsmittel zu entfernen), und das Polymere wird als ein fester Stoff erhalten. Alternativ kann das Polymere gefällt und danach getrocknet werden. Üblicherweise enthält das von flüchtigen Stoffen befreite Polymere weniger als 1 Gewichtsprozent an Stoffen, die bei der Härtungstemperatur der Beschichtungen flüchtig sind.
Carbonsäure-Gruppen enthaltende Acrylpolymere können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation (bulk polymerization) oder durch Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden. Diese Arbeitsweisen sind dem Fachmann wohlbekannt. Neben der durch freie Radikale initiierten Polymerisation können auch andere Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Acrylpolymeren verwendet werden, beispielsweise Gruppentransfer- und anionische Polymerisation.
Das Carbonsäure-Gruppen enthaltende Acrylpolymere ist in dem Pulverbeschichtungsmittel vorteilhaft in Mengen von etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Harzbestandteile, vorhanden. Größere Mengen an Acrylpolymeren führen im allgemeinen zu Beschichtungen mit besserer Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, aber schlechterer Biegsamkeit, schlechterem Fluß und schlechterer Schlagfestigkeit.
Der zweite wesentliche Bestandteil der Pulverbeschichtungsmittel ist ein Polyepoxid. Das Polyepoxid dient als Härter für das Carbonsäure-Gruppen enthaltende Polymere. Weiterhin kann das Polyepoxid zur Flexibilität, zur Korrosionsbeständigkeit und zur gegen Detergentien-Beständigkeit des Pulverbeschichtungsmittels beitragen. Ein breites Spektrum von Polyepoxiden kann in den Pulverbeschichtungsmitteln verwendet werden. Vorteilhaft sollte das Polyepoxid eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von größer als 1 und vorteilhaft von größer als etwa 1,9 haben. Beispiele für brauchbare Polyepoxide sind Polyglycidylether aromatischer Polyole, beispielsweise Polyphenole. Derartige Polyepoxide können beispielsweise durch Veretherung eines aromatischen Polyols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Das aromatische Polyol kann beispielsweise Bis(4-Hydroxyphenyl- 2,2-propan (allgemein als Bisphenol A bekannt), Bis (4-Hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, bis(4-Hydroxytertiärbutylphenyl)-2,2-propan, bis(2- Hydroxynaphthyl)methan, 4,4'-Dihydroxybenzphenon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Unter den Polyglycidylethern aromatischer Phenole sind die Polyepoxide auf Basis von Bisphenol A bevorzugt.
Weiterhin brauchbar als Polyepoxide sind Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole, wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol,Polypropylenglykol usw.
Im allgemeinen haben die Polyepoxide Epoxyäquivalentgewichte von etwa 100 bis etwa 1.000, vorteilhaft von etwa 150 bis etwa 800. Die Polyepoxide werden vorteilhaft im Mengen von etwa 2 bis etwa 45 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Harzbestandteile in den Pulverbeschichtungsmitteln, eingesetzt.
Schließlich sind beta-Hydroxalkylamide essentielle Bestandteile der Pulverbeschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung. Das beta-Hydroxyalkylamid ist auch ein Härter für das Carbonsäure-Gruppen enthaltende Polymere des Beschichtungsmittels. Das beta-Hydroxyalkylamid kann zu einer Vernetzung der Polymeren beitragen, die eine harte, dauerhafte und gegen Korrosion sowie Lösungsmittel beständige Beschichtung ergibt. Es wird angenommen, daß das beta-Hydroxyalkylamid zur Härtung der Beschichtung durch eine Veresterungsreaktion mit den Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Polymeren unter Bildung von vielfachen Esterbindungen beiträgt. Die Hydroxylfunktionalität des beta-Hydroxyalklyamids sollte durchschnittlich mindestens 2, vorteilhaft mehr als 2, und insbesondere von mehr als 2 bis zu etwa 4 betragen, um eine optimale Härtungswirkung zu erreichen.
Die beta-Hydroxyalkylamide können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:
In der Formel bedeutet R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1; - C&sub5; Alkyl; R&sub2; bedeutet Wasserstoff, C&sub1; - C&sub5; Alkyl oder
wobei R&sub1; die oben angegebene Bedeutung hat; A steht für eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, der sich von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffreste, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet. Vorteilhaft ist A ein Alkylenradikal -(CH&sub2;)x-, in dem x eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10 bedeutet. In der obigen Formel steht m für 1 oder 2, n für 0 bis 2, und m+n ist mindestens 2, vorteilhaft größer als 2 und insbesondere im Bereich von 2 bis etwa 4.
Das beta-Hydroxyalkylamid kann durch Umsetzung eines niederen Alkylesters oder eines Gemisches von Estern von Carbonsäuren mit einem beta-Hydroxyalkylamin bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa 200ºC hergestellt werden, abhängig von der Auswahl der Reaktanten und der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind basische Katalysatoren, wie beispielsweise Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumbutoxid, Kaliumbutoxid, angewandt in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Alkylester.
Im Interesse einer wirksamen Härtung des Pulverbeschichtungsmittels beträgt das Äquivalentverhältnis von beta-Hydroxyalkylamid (Hydroxyläquivalente) plus Polyepoxid (Epoxyäquivalente) zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Stoffen (Carboxylsäureäquivalente plus Anhydridäquivalente, wobei jedes Anhydrid als zwei Carboxygruppen zählt) vorteilhaft etwa 0,6 bis 1,6 : 1, insbesondere von 0,8 bis 1,3 : 1. Verhältnisse außerhalb des Bereiches von 0,6 bis 1,6 : 1 sind wegen schlechter Härtung nicht erwünscht. Sowohl beta-Hydroxyalkylamide als auch Carbonsäuregruppen enthaltende Acrylpolymere in der Formulierung sind in ungehärtetem Zustand feuchtigkeitsempfindlich, so daß unvollständige oder schlechte Härtung des Pulverbeschichtungsmittels ungünstige Eigenschaften ergeben würde.
Das Pulverbeschichtungsmittel kann weiterhin ein kristallines, Carbonsäuregruppen enthaltendes Material enthalten, ausgewählt aus der Gruppe aus aliphatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, polymeren Polyanhydriden, niedermolekularen Polyestern mit einem Säureäquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 750 sowie Gemischen dieser Stoffe. Dieses kristalline Material sorgt für Flexibilität und Schlagfestigkeit der entstehenden Beschichtung und trägt ebenso zum Fluß der Pulverbeschichtung bei, wodurch glatte, glänzende Beschichtungen entstehen.
Zu den verwendbaren aliphatischen Polycarbonsäuren gehören Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dodekandisäure. Vorteilhaft enthalten die aliphatischen Dicarbonsäuren eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die bevorzugte aliphatische Polycarbonsäure ist Dodekandisäure.
Zu den polymeren Polyanhydriden gehören diejenigen mit der Formel
( - (CHX)m - - O - - (CHX)m - O )
in der X für H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; steht, m für 4 bis 12 steht und n einen solchen Wert aufweist, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Polyanhydrids im Bereich von etwa 400 bis 2500, vorteilhaft von etwa 600 bis 1200 liegt. Molekulargewichte von mehr als 2500 sind unerwünscht, weil sie dazu neigen, eine schlechte Stabilität der Beschichtungsmittel zu verursachen. Beispiele für geeignete polymere Polyanhydride sind Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid), Poly(sebazinsäureanhydrid), Poly(dodekandisäureanhydrid) und gemischte Säureanhydride.
Die polymeren Polyanhydride können durch Erhitzen der entsprechenden Säuren: von denen sich das betreffende Anhydrid ableitet, mit einem einfachen Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid, und Entfernung der entstehenden Säure (Essigsäure) unter Vakuum hergestellt werden. Vorteilhaft enthält die Säure eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Die Menge an kristallinem, Carbonsäuregruppen enthaltendem Material in dem Pulverbeschichtungsmittel kann zwischen 0 und etwa 25 Gewichtsprozent liegen, vorteilhaft zwischen 5 und etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten festen Harzbestandteile. Mengen von mehr als 25 Gewichtsprozent sind nicht wünschenswert, weil sie erhöhte Stabilitätsprobleme des Pulvers verursachen.
Die Beschichtungsmittel können auch gewisse andere Zusatzstoffe enthalten, die typisch für Pulverbeschichtungsmittel sind, beispielsweise Pigmente, den Fluß regelnde Stoffe, Antipopping-Mittel, den Pulverfluß fördernde Zusatzstoffe, Lichtstabilisatoren oder Katalysatoren.
Um dem Pulverbeschichtungsmittel eine geeignete Farbe zu verleihen, kann ihm ein Pigment zugesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels. Für Pulverbeschichtungsmittel geeignete Pigmente können organisch oder anorganisch sein und schließen basisches Bleisilicachromat, Titandioxid, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, schwarzes Eisenoxid, grünes Chromoxid, Ferritgelb und Quintorot ein. Geeignete Mittel zur Regelung des Flusses sind Acrylpolymere, wie Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexyl)acrylat, Poly(ethyl-2-ethylhexyl)acrylat, Polylaurylmethacrylat, Polyisodecylmethacrylat und ähnliche sowie fluorierte Polymere, wie Ester des Polyethylenglykols oder Polypropylenglykols mit fluorierten Fettsäuren. Polymere Siloxane mit Molekulargewichten von mehr als 1000 können ebenfalls als den Fluß regelnde Mittel verwendet werden, beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Poly(methylphenyl)siloxan. Die den Fluß regelnden Mittel können zur Verminderung der Oberflächenspannung während des Erhitzens des Pulvers und zur Vermeidung von Kraterbildung beitragen. Im allgemeinen wird das den Fluß regelnde Mittel, wenn vorhanden, in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, angewandt.
Antipopping-Mittel können den Pulverbeschichtungsmitteln zugesetzt werden, um den Austritt von flüchtigen Stoffen aus dem Film während der Härtung zu ermöglichen. Benzoin ist ein bevorzugtes Entgasungsmittel und wird gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, angewandt. Die Pulverbeschichtungsmittel können vorzugsweise auch ein UV-Strahlung absorbierendes Mittel, wie TINU-VIN, enthalten, das gegebenenfalls üblicherweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, zugesetzt wird.
Das Pulverbeschichtungsmittel kann auch einen kleinen Prozentsatz eines Katalysators für die Reaktion zwischen Epoxy- und Carbonsäuregruppen enthalten, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, Phosphine, Amine, Imidazole und Metallsalze. Wenn ein Katalysator verwendet wird, so ist er vorteilhaft in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, zugegen.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumjodid, Triphenylphosphit, 2-Methylimidazol und Dibutylzinnndilaurat.
Zusätzlich kann das Pulverbeschichtungsmittel gedämpfte Kieselerde oder ähnliches als Zusatzstoff für den Fluß des Pulvers enthalten, um ein Zusammenbacken des Pulvers während der Lagerung zu vermindern. Eine geeignete Kieselerde wird von Cabot Corporation unter dem Warenzeichen CAB-O-Sil vertrieben. Der Zusatzstoff für den Pulverfluß wird gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverbeschichtungsmittels, verwendet. Der Zusatzstoff für den Pulverfluß wird im allgemeinen dem feinteiligen Pulverbeschichtungsmittel nach dessen Herstellung zugesetzt.
Die wärmehärtenden Pulverbeschichtungsmittel werden durch Mischen der Bestandteile in der Schmelze hergestellt. Das kann geschehen, indem man zuerst in einem intensiven Trockenmischer mit hoher Scherkraft, beispielsweise einem Wellex-Mischer, arbeitet und dann das Gemisch in einem Extruder bei Temperaturen von etwa 80ºC bis etwa 160ºC in der Schmelze weiter mischt. Das Extrudat wird abgekühlt und pulverisiert. Das Pulverbeschichtungsmittel kann direkt auf Metalle, wie Stahl oder Aluminium, oder auf Glas, Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffsubstrate aufgebracht werden.
Die Beschichtung mit dem Pulver erfolgt durch elektrostatisches Spritzen oder in einem Fließbett. Das elektrostatische Spritzen wird bevorzugt. Das Pulverbeschichtungsmittel kann in einem oder mehreren Gängen aufgebracht werden, die Schichtdicke des Films beträgt nach der Härtung etwa 0,5 bis etwa 5 mils. Man erhält eine qualitativ hochwertige Beschichtung zu vernünftigen Kosten, wenn die Dicke der Pulverbeschichtung zwischen etwa 1,2 und etwa 4 mils, vorteilhaft zwischen etwa 1,4 und etwa 3 mils liegt.
Das Substrat wird vor dem Aufbringen des Pulvers gegebenenfalls erhitzt, um eine möglichst einheitliche Pulverbeschichtung zu erzeugen. Nach dem Aufbringen des Pulvers wird das beschichtete Substrat üblicherweise bei Temperaturen von etwa 300ºF bis etwa 400ºF (149ºC bis 204ºC) etwa 5 bis etwa 60 Minuten, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Minuten, eingebrannt.
Die vorliegende Erfindung wird aufgrund der folgenden illustrativen Beispiele besser verstanden werden. In den Beispielen beziehen sich Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel A

Ein Carbonsäuregruppen enthaltendes Acrylpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Kesselbeschickung Bestandteile Gewichtsteile (g) Xylol Initiatorcharge Bestandteile Gewichtsteile (g) Ditertiärbutylperoxid Xylol Monomerencharge I Bestandteile Gewichtsteile (g) Styrol Butylacrylat Acrylsäure Mercaptopropionsäure Monomerencharge II Bestandteile Gewichtsteile (g) Styrol Butylacrylat Acrylsäure Mercaptopropionsäure Monomerencharge III Bestandteile Gewichtsteile (g) Styrol Butylacrylat Acrylsäure Mercaptopropionsäure Monomerencharge I Bestandteile Gewichtsteile (g) Xylol Acrylsäure Schlußcharge Bestandteile Gewichtsteile g) Sebazinsäure MODAFLOW¹ (1) Poly(ethyl-2-ethylhexyl)acrylat, erhältlich von Monsanto Company.
Die Kesselcharge wurde in einem Glaskolben mit mechanischem Rührer, Kühler und Zugabetrichtern unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Die Monomerencharge I und die Initiatorcharge wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Zugabe der Monomerencharge I war nach etwa 30 Minuten beendet, wonach die Monomerencharge II zugegeben wurde, was etwa 1 Stunde in Anspruch nahm. Dann wurde die Monomerencharge III innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten zugefügt, an dessen Ende auch die Zugabe der Initiatorcharge abgeschlossen war. Danach wurde die Monomerencharge IV innerhalb von etwa 1 Stunde zugegeben. Während all dieser Schritte wurde die Temperatur auf etwa 134 bis etwa 136ºC gehalten. Die Zugabetrichter wurden jeweils mit 12,5 g Xylol gespült und die Spülflüssigkeit wurde dem Reaktionsgemisch zugefügt. Danach wurde das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden lang auf etwa 134 bis 135ºC gehalten und dann auf 100ºC abgekühlt. Danach wurden Sebazinsäure und MODAFLOW zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum erhitzt, um das Lösungsmittel abzuziehen. Das entstehende feste Reaktionsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 99,6%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 4858 und eine Tg von 65.

Beispiel B

Bis[N,N-di(beta-Hydroxyethyl)]adipamid/glutaramid wurde aus einem Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (g) Dimethyladipat/Dimethylglutarat im Gewichtsverhältnis 90/10 Diethanolamin Kaliumhydroxid
Die Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf eine Temperatur von etwa 100ºC erhitzt, bei der Methanol abzudestillieren begann. Die Reaktion wurde unter Abdestillieren von Methanol (insgesamt 590 g) fortgesetzt, bis eine Temperatur von 111ºC erreicht war. Ein teilweises Vakuum (150 mm Hg) wurde an das Reaktionsgefäß angelegt, und weitere 275 g Methanol wurden abgezogen. Dann wurden etwa 865 g frisches Methanol hinzugefügt, sodann 4800 ml Aceton. Beim Abkühlen des Gemisches fiel das Hydroxyalkylamid aus. Die Fällung wurde abfiltiert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 114ºC bis etwa 118ºC.
Die folgenden Beispiele beschreiben wärmehärtende, pigmentierte, Pulverbeschichtungsmittel.

Beispiel 1

Ein pigmentiertes Pulverbeschichtungsmittel wurde aus dem Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile (g) Carbonsäuregruppen enthaltendes Acrylpolymeres nach Beispiel A ARALDIT GT 7071¹ ARALDIT GT 70132² beta-Hydroxyalkylamid nach Beispiel B Katalysatorgemisch³ Titandioxid Ruß Benzoin Ultramarinblau MODAFLOW III&sup4;
(1) Polyglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 489, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation.
(2) Polyglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 640 bis 735, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation.
(3) Mischung aus 15 Gewichtsprozent einer Ethyltriphenylphosphoniumacetat (ETPPA)-Lösung, erhältlich von Morton Thiokol Inc. als eine 70 gewichtsprozentige Lösung von ETPPA in einem Alkohol, und 85 Gewichtsprozent des Acrylpolymeren aus Beispiel A.
(4) MODAFLOW III ist ein Poly(ethylacrylat-2-ethylhexylacrylat) auf einem Kieselsäureträger, erhältlich von Monsanto Company.
Die Bestandteile der Formulierung wurden in einem Mischer mit hoher Intensität gemischt und dann in der Schmelze in einem Baker Perkins Zweischnecken-Extruder bei 110ºC weiter gemischt. Das Extrudat wurde abgekühlt und auf einer Kühlwalze geschuppt, in einer Mikromühle gemahlen und durch ein 140-Maschen-Sieb gesiebt. Das erhaltene Pulver wurde dann elektrostatisch unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole auf grundierte Stahlbleche gesprüht. Jedes beschichtete Blech wurde dann bei 400ºF (203ºC) etwa 20 Minuten eingebrannt, wobei eine glänzende Beschichtung entstand. Die Eigenschaften der entstandenen Beschichtung werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Ein pigmentiertes Pulverbeschichtungsmittel wurde aus dem folgenden Gemisch von Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) Carbonsäure-Gruppen enthaltendes Acrylpolymer aus Beispiel A ARALDITE GT 7071 ARALDITE GT 7013 beta-Hydroxyalkylamid aus Beispiel B Dodecandisäure Katalysatormischung¹ Titandioxid schwarzes Eisenoxid Ultramarinblau Benzoin MODAFLOW III (1) Wie in Beispiel 1.
Die Bestandteile der Formulierung wurden in einem Hochleistungsmischer gemischt und danach in einem Baker Perkins Zweischneckenextruder bei 110ºC in der Schmelze weitergemischt. Das Extrudat wurde gekühlt und auf einer Schuppenwalze geschuppt, in einer Mikromühle gemahlen und durch ein 140-Maschen-Sieb gesiebt. Das entstandene Pulver wurde mittels einer elektrostatischen Spritzpistole auf grundierte Stahlbleche gespritzt. Jedes beschichtete Blech wurde dann bei 400ºF (203ºC) 20 Minuten lang eingebrannt, wobei eine glänzende Beschichtung entstand. Die Eigenschaften der entstandenen Beschichtung sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Direkte Schlagfestigkeit¹ Schichtdicke Dornbiegetest² Bleistifthärte³ Detergentienbeständigkeit&sup4; Salzsprühtest&sup5; gut schlecht keine Unterwanderung

Verweise

(1) Die Schlagfestigkeit wurde mit einem Gardner Impact- Tester gemessen. Die beschichteten Bleche wurden zunehmendem Impact ausgesetzt, bis die Beschichtung Risse zeigte. Die Bleche wurden dem Impact von der beschichteten Seite ausgesetzt, das heißt, es wurde ein direkter Impact angewandt. Die Ergebnisse werden in cm-Gramm (inch-pounds) und die Schichtdicken in um (mils) angegeben.
(2) Der Dornbiegetest (mandrel bend test) wurde durchgeführt, indem beschichtete Bleche (4"x 12") um einen 1/8" Dorn gebogen wurden und die Rißbildung/Ablösung in inches längs der Biegelinie gemessen wurde.
(3) Die Bleistifthärte wurde bestimmt, indem Bleistifte mit zunehmender Härte (von F bis 4H) verwendet wurden. Es wurde versucht, einen Abdruck in der Beschichtung zu erzeugen. Die Härte des ersten Bleistiftes, der einen Abdruck erzeugte, wird als die Bleistifthärte der Beschichtung bezeichnet.
(4) Die Detergentienbeständigkeit wurde bestimmt, indem ein beschichtetes Substrat mit einem Kreuzschnittmuster 250 Stunden lang in einem Detergentienbad aus 20 Gallonen Wasser, 404 Gramm Natriumpyrophosphat, 88,7 Gramm Natriumalkylarylsulfonat, erhältlich als Fisher S-198 von Fisher Scientific Company, 31,8 Gramm Natriummetasilikat, 86 Gramm wasserfreies Natriumsulfat und 4,6 Gramm wasserfreies Natriumcarbonat aufbewahrt wurde. Das Detergentienbad wurde bei 170ºF gehalten.
(5) Die Korrosionsbeständigkeit wurde im Salzsprühtest gemessen, indem in die gehärteten, beschichteten Bleche ein "X" eingeritzt wurde und die geritzten Bleche einem Salzsprühnebel bei 100º F (38ºC) ausgesetzt wurden, wie es allgemein beschrieben ist in ASTM B-117-73 "Standard Method of Salt Spray (Fog) Testing". Die Bleche wurden nach etwa 1100 Stunden aus dem Salzsprühnebel entfernt und getrocknet. Das eingeritzte Zeichen wurde dann mit Klebefolie (masking tape) abgedeckt, die Folie unter einem Winkel von 450, bezogen auf die Oberfläche des Bleches, abgezogen und eine Unterwanderung von dem eingeritzten Zeichen aus gemessen. Unterwanderung ist jegliche rostige, dunkle Zone des Bleches, wo die Beschichtung von der Blechoberfläche abgelöst war.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Details beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, daß diese Details als Begrenzungen des Umfangs der Erfindung angesehen werden, es sei denn, daß sie in den nachfolgenden Ansprüchen enthalten sind.

Claims

1. Wärmehärtendes Pulverbeschichtungsmittel, enthaltend ein teilchenförmiges reaktionsfähiges Gemisch aus:

(a) einem Carboxylgruppen enthaltenden Acrylpolymeren mit einem Tg-Wert im Bereich von 35ºC bis 100ºC;

(b) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz größer als 1,0; und

(c) einem β-Hydroxyalkylamid;

wobei das Verhältnis der Summe aus β-Hydroxyalkylamid-Aquivalenten und Epoxyäquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten im Bereich von 0,6:1 bis 1,6:1 liegt.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymere ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000 aufweist.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydroyalkylamid der Formel

entspricht, in der R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1; -C&sub5; -Alkyl und R&sub2; für Wasserstoff, C&sub1; -C&sub5; -Alkyl oder den Rest

steht, wobei R&sub1; die angegebene Bedeutung hat; in der A eine chemische Bindung oder einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest bezeichnet, der sich von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffreste, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet; in der in für 1 oder 2, n für 0 bis 2 steht und die Summe m+n wenigstens 2 beträgt.

4. Beschichtungsmittel nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Acrylpolymere durch Polymerisieren von alpha,betaethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit einem oder mehreren C&sub1; - bis C&sub2;&sub0; -Alkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure erhalten wird.

5. Beschichtungsmittel nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Acrylpolymere aus einem polymerisierbaren Gemisch erhalten wird, das eine Vinylverbindung enthält.

6. Beschichtungsmittel nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (a) in einer Menge von 35 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile, enthalten ist.

7. Beschichtungsmittel nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente (b) in einer Menge von 2 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile, enthalten ist.

8. Beschichtungsmittel nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, das weiterhin kristalline, Carbonsäuregruppen enthaltende Stoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, polymeren Polyanhydriden, Polyestern mit zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten von 300 bis 1.500 und Säureäquivalentgewichten von 150 bis 750 sowie deren Gemischen.