KR930006084B1 - 혼성 분말 도장 경화 시스템 - Google Patents

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허쉘프티트. 쥬니어 폴
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피피지 인더스트리즈. 인코포레이티드
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Abstract

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Description

혼성 분말 도장 경화 시스템
본 발명은 열경화성 분말 도장 조성물에 관한 것이며, 더욱 특히 보조-경화시스템을 이용하는 분말 도정 조성물에 관한 것이다.
도장용으로는 분말도장 조성물이 매우 바람직하다. 이러한 도장조성물은 액상 페인트에 유기용매의 사용을 크게 감소시키거나 유기용매가 불요(不要)하도륵 할수조차 있다. 분말도장 조성물은 가열시켜 경화시킬때 휘발성 물질이 주위환경으로 거의 휘발되지 않는다. 이 점이 페인트를 가열 경화시킬때 유기용매가 주위 대기 속으로 휘발되는 액상 페인트에 비해 중요한 잇점이 되는 것이다.
분말도장 조성물은 카복실산-작용성 아크릴중합체 또는 카복실산-작용성 폴리에스테르로 배합할 수 있다. 이러한 산-작용성 중합체와 함께, 경화반응기전은 하나 이상의 에폭시-작용성 물질, 예를들면 비스페놀의 디-글리시딜에테르 또는 노블라 수지의 글리시딜 에테르에 기연할 수 있다. 이들 물질을 사용하는 분말도장 조성물은 양호한 성질을 갖는 도막을 형성하지만, 노볼락 에폭시를 포함하는 분말 도장 조성물은 배합하기에 값이 비싸다. 또한, 노볼락 에폭시는 낮은 유리 전이온도를 갖는 경향이 있어, 결과적으로 이러한 분말도장 조성물은 종종 분말 안정성이 나쁘다. 마지막으로, 노블락 에폭시는 열 및/또는 빚의 작용에 기여하여 분말도장 조성물의 황색화를 가져오는 경향이 있다.
본 발명에 따라, 열경화성 분말 도장 조성물을 제공한다 이 조성물은 카복실산 그룹-함유 중합체, 분자당 1개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시그룹-함유 물질 및 베타-하이드록시알킬마이드를 포함한다.
분말 도장 조성물은 양호한 안정성을 가지며 즉, 주위열에 노출됐을때 응집하지 않고, 양호한 내부식성을 갖는외에 외관, 가요성, 경도 및 용매내성과 같은 다른 물리적 성질이 양호하게 조화를 이룬 도막을 형성한다. 또한, 분말 도장 조성물은 우수한 재도장 접착성을 갖는다.
본 발며의 분말 도장 조성물은, 몇가지 물질의 밀집 혼합물을 포함한다. 분말 도장 조성물에는 3가지 필수성분 즉, 카복실산 그룹-함유 중합체, 에폭시 그룹-함유 물질 및 베타-하이드록시알킬아마이드가 있다.
카복실산 그룹-함유 중합체는 일반적으로 카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체, 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물중 어느 하나일 수 있다.
적절한 카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체로는 수평균 분자당 약 1,500내지 약 15,000, 바람직하게 약 1,800 내지 약 6,000과, 유리전이온도(Tg) 약 35 내지 lO0℃ 범위, 바람직하게는 약 45 내지 약 70℃ 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 중합체는 생성되는 도막에 경도, 광택, 용매내성, 화학물질 내성 및 세제 내성을 준다.
아크릴 중합체와 같은 중합체들의 분자량은 폴리스틸렌 표준물을 이용하는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 결정된다. 그러므로, 측정된 값은 실제 분자량이 아니라 폴리스틸렌과 비교하여 나타낸 분자량을 가리킨다. 얻어진 값은 보통 폴리스티렌 가라고 불리운다. 그러나, 이 경우에 적응하기 위해서는 이 수치들을 분자량이라 칭한다. 아크릴 중합체의 수평균 분자량이 1,500 이하라면 생성된 도막의 용매 내성과 기계적 강도는 나빠질 것이다. 수 평균 분자량이 15,000보다 크다면 아크릴 중합체의 용융 흐름(melt flow)은 낮고 도막의 외관은 불량해질 것이다.
중합체의 Tg는 중합체의 경도와 용융 흐름의 척도이다. Tg가 높으면 높을수록 용융흐름은 더 낮고 도막은 더 경화된다. Tg는 문헌(principals of poltmer Chrmisty(1953),Coenell Univeristy Press)에 언급되어 있다. Tg는 실제적으로 측정될 수 있거나 폭스(Fox)에 의해 문헌[Bull.Amer.Physics.,1,3,page123(1956)]에 기술된 대로 계산될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "Tg"는 실제 측정된 값을 말한다. 중합체 Tg를 측정하기 위해서는 시차 주사 열계량법(DSC)을 사용할 수 있다(1분당 lO℃의 가열속도로, 첫 굴곡점에서 Tg를 취한다.).
아크릴 중합체의 Tg가 35℃이하라면 중합체는 점착성이 되고 어려워질 수 있다. Tg가 100℃이상이라면 아크릴 중합체의 용융흐름은 낮고 도막의 외관이 나빠질 수 있다. 카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체는 중합할 수 있는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실 산을 하나이상의 다른 중합할 수 있는 α, β-에틸렌계 불포화 단량체, 예를들면 알파, 베타 에틸렌계 불포화 카복실상의 에스테르 및 임의의 비닐방향족 단량체와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
사용될 수 있는 카복실산 그룹-함유 단량체의 예로는 불포화된 디키복실산의 모노 알킬 에스테르 뿐만 아니라, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 등과 바람직한 것으로 아크릴 산 및 메타크릴 산 등이 있다. 이 산 그룹-함유 단량체는 중합체내에 단량체들의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 6 내지 약 25중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 18중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14중량%의 양으로 존재한다. 약 6중량%미만의 양이 존재한다면 도막의 용매내성 및 기계적 강도가 불량할 수 있다.
알파, 배타-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르도 역시 아크릴 중합체를 생성하는데 사용할 수 있다.
바람직하게, 이러한 에스테르들은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C20알킬에스테르이고, 메틸 아크릴 레이트, 에틸 아크릴케이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 메틸 메타 크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 매타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이들 에스테르는 단량체의 중량을 기준으로 약 5내지 70중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 약 10 내지 50중량%의 양으로 존재하면 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알파, 배타-에틸렌제 볼포화 산의 에스테르는 C1내지 C2알킬에스테르와 C4내지 C20알킬에스테르의 환합물, 예를들면 메틸 메타크릴케이트와 부틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
비닐 방향족 화합물의 예로는 일작용성 비닐 방향족 화합물, 예를들면 스티렌(바람직함), 알킬치환된 스티렌(예,알파-메틸스틸렌)및 치환된 스티렌(클로로스티렌)이 있다. 비닐 방향족 단량체는 조성물내에 단량체 총중량을 기준으로 하여 0내지 약 94중량%, 바람직하게는 약 35내지 약 70중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비닐 방향족 단량체의 양이 많으면 않을수록 보다 낮은 U.V.내성을 가져올 수 있고 반면에 그 양이 낮으면 낮을수록 세제 내성이 더욱 나빠질 수 있다.
알파, 베타-에틸렌계 불포화산의 에스테르 및 임의의 비닐 방향족 화합물외에, 다른 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체들을 사용할 수 있다. 예로는 아크릴로니트릴 같은 니트릴, 비닐 에스테르 등이 있다. 이들 추가의 단량체들은 단량체들의 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드 같은 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드와 비닐 아세테이트같은 비닐 총중량을 기준으로 하여 0 내지 약 40중량%, 바람직하게는 0내지 약 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
카복실산 그룹-함유 아크릴 중합체를 제조하는 경우에, 각종 단량체들을 함께 혼합하고 통상의 유리 라디칼 개시 중합공정에 의해 반응되도록 한다. 사용될 수 있는 유리-라디칼 개시제에는 벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디3급부틸 퍼옥사이드, 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)등이 있다. 머칼토 프로피온 산등의 쇄전달제도 또한 사용할 수 있다. 중합은 단량체들이 용해될 수 있는, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매를 사용하여 액상으로 수행하는 것이 바람직하다. 중합완결시, 반응혼합물로부터 휘발성 성분을 제거시키고(즉 혼합물을 진공하에 두어 유기 용매로 제거한다). 중합체를 고체 물질로 회수한다. 또다른 방법으로, 중합체를 침전시키고, 이어서 건조시킬 수 있다. 보통, 휘발성 성분을 제거한 중합체는 도막의 경화에 사용되는 온도에서 휘발될 수 있는 물질 1중량%미만을 함유한다.
카복실 산 그룹-함유 아크릴 중합체는 또한 유화중합, 현탁 중합, 벌크중합에 의해 제조하거나 이들을 적절히 조합 사용하여 제조할 수 있다. 이들 기법을 본 분야에 잘 알려져 있다. 유리-라디칼 개시 중합외에, 그를 이동 및 음이온 중합같은 다른 중합 방법을 사용하여 아크릴 중합체를 제조할 수 있다.
카복실 산 고룹-함유 중합체는 또한 폴리에스테르일 수 있다. 이러한 카복실 산 그룹-함유 폴리에스테르는 본 발명의 분말 도장 조성물에 가요성, 내충식성 등을 줄수 있다. 사용될 수 있는 카복실 산 그룹-함유 폴리에스테르에는 지환족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 및 무수물과의 축합 반응생성물을 기본으로 하는 폴리에스테르등이 있다. 적절한 지방족 폴리올의 예로는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 적합한 폴리카복실산 및 무수물로는 석신 산, 아디프 산, 아젤라 산, 세바크 산, 테레프탈 산, 테트라하이드로프탈 산, 헥사 하이드로프탈 산, 트리멜리트 산 및 이들산의 무수율 등이 있다.
폴리올 및 산 또는 무수율을 유리 카복실 그룹을 갖는 폴리에스테르를 생성하기 위해서 알코올보다 과량의 산과 함께 반응시킨다. 바람직하게는, 수지 고형물을 기준으로, 수지 고형물을 기준으로, 카복실산 그룹-함유 폴리에스테르는 약 20내지 약 135, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 75의 산가를 갖고 실온에서 고체가 된다. 폴리에스테르는 또한 약 35℃ 내지 약100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 75℃의 Tg를 갖는 특징이 있다.
카복실 산 그룹-함유 아크릴 중합체, 카복실 산 그룹-함유 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물은 분말 도장 조성물에 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 약 35 내지 약 80중량% 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 80%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 아크릴의 함량이 보다 많으면 일반적으로 도막은 화학물질 내성은 보다 좋아지나 가요성, 흐름 및 충격내성은 보다 더 나빠진다. 폴리에스테르의 양이 보다 많으면, 보통 가요성 및 흐름은 더 좋으나 화학물질 내성은 더 나쁜 도막이 형성된다.
분말 도장 조성물의 제2필수성분은 폴리에폭아이드이다. 폴리에폭사이드는 카복실 산-작용성 중합체에 대한 경화제로 작용한다. 또한, 폴리에폭사이드는 분말 도장 조성물에 가요성, 내부식성 및 세제 내성을 줄 수 있다.
광범위한 각종 폴리에폭사이드를 분말 도장 조성물에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리사이드는 각 분자성에 평균1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.9 이상의 1,2-에폭시 그룹을 가져야 한다. 유용한 폴리에폭사이드의 예로는 방향족 폴리올(예 : 폴리페놀)의 폴리글리시딜에테르가 있다. 이러한 폴리에폭사이드는 예를 들어, 방향족 폴리올을 알카리의 존재하에서 에피크로로히드린 또는 디클로로히드린으로 에테르화하여 제조 할 수 있다. 방향족 폴리올은 예를들면 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판(일반적으로 비스페놀 A라 알려짐), 비스(4-하이드록시페닐)-1,2-에탄, 비스(4-하이드록페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-하이드록시 3급부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,5-디하이드록프나렌 등 일수 있다. 방향족 폴리올의 폴리그리시딜 에테르중에서 비스페놀 A를 기재로 한 폴리에폭 사이드가 바람직하다.
폴리 에폭사이로는 또한 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 다가 알코올의 포리글리시딜에테르가 적합하다.
일반적으로, 폴리에폭사이드는 약 100내지 약 1,000, 바람직하게는 약 150 내지 약 800의 에폭시 당량을 갖는다. 폴리에폭사이드는 분말 도장 조성물내의 수지고형물 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 내지 약 45중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 도장 조성물의 마지막 필수성분은 베타-하이드록시알킬아마이드이다. 이 베타-하이드록시알킬아마이드는 또한 상기 조성물의 카복실산 작용성 중합체의 경화제이다. 이 베타-하이드록시알킬아마이드는 단단하고, 내구력이 있고, 내부식성 및 용매내성이 있는 가교 결합 중합세 망상구조를 제공하도록 작용할 수 있다. 베타-하이드록시알킬아마이드는 카복시그룹-함유 중합체와의 에스테르화반응을 통해 다수의 에스테르 결합을 형성함으로서 도막을 경화시키도록 작용하는 것으로 믿어진다. 베타-하디드록시알킬아마이드의 하이드록실 작용기는 최적경화 반응을 얻기 위해서 핑균적으로 적어도 2개, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는, 2개 이상 약 4개 이하로 존재해야 한다.
베타-하이드록시알킬 아마이드 물질은 하기와 같은 일반식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 H또는 C1-C5알킬이고 ; R2는 H, C-1C5알킬 또는
Figure kpo00002
(여기에서, Rl은 상기 기술한 바와 같다)이며 ; A는 결합이거나 2내지 20개의 탄소원자를 함유하는 치환된 탄화수소 레디칼을 포함하여 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로 부터 유도된 1가 또는 다가의 유기 라디칼이다. A는 알킬렌 라디칼-(CH2)x-이고 여기에서x는 2내지 12, 바람직하게는 4 내지 10이고, m은 1 내지 2이고, n은 0 내지 2이고, m+n이 적어도 2, 바람직하게는 2보다 크고, 더욱 바람직하게는 2 보다는 크고 약 4이하의 범위내인 것이 바람직하다.
베타-하이드록시알킬아마이드는 반응물의 선택에 따라, 또한 촉매의 존재유무에 따라 주위온도 내지 악 200℃에 이르는 온도범위에서, 카복실 산의 저급 알킬 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물을 베타-하이드록시알킬아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적당한 촉매로는 예를들어 알킬에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 존재하는 나트륨 메록사이드, 칼륨 메록사이드, 나트륨 부록사이드, 칼륨 메록사이드, 수산화나트륨 및 수산화 칼륨 등을 포함하는 염기성 촉매이다.
분말 도장 조성몰은 효과적으로 경화시키기 위해서, 베타-하이드록시알킬마이드(라이드록시 상당물)+폴리 에폭사이드(에폭시 상당물)대 카복시 함유 물질 [카복실 산 상당물+무수물 상당물, 이때 각 무수물은 2개의 카복시 그룹으로 센다]의 당량비는 바람직하게는 약 0.6 내지 1.6 : 1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3 : 1이다. 0.6 내지 1.6 : 1 범위를 벗어난 비율은 경화가 나쁘기 때문에 바람직하지 않다. 배합중에 베타-하이드록시 알킬아마이드 및 어떠한 카복실 산 그룹-함유 아크릴 중화체 모두는 경화되지 않은 상태에서 습기에 민감하여, 분말 도장 조성물의 경화부족 또는 불량한 경화로 불리한 성질들이 나타날 수 있다.
본 발명의 분말 도장 조성물은 추가로 C4내지 C20지방족 폴리카복실산, 중합체 폴리 무수물, 약 150 내지 약 750의 산당량을 갖는 저분자량 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 결정성 카복실산 그룹-함유 물질을 포함한다. 이 결정성 물질은 경화중의 분말 도장제의 흐름에 도움을 줄뿐만아니라 생성된 도막에 가요성 및 충격내성을 주고, 이렇게 하여 매끄럽고 광택이 있는 포막이 형성될 수 있다.
사용될 수 있는 지방족 폴리카복실산 중에는 아디프산, 수베르산. 아젤라산, 세바크산 및 도데칸디오산 같은 디카복실산이 포함된다. 지방족 디카복실산은 짝수의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 도데칸디오산이 바람직한 지방족 다염기성 산이다.
중합체 폴리 무수물은 하기 일반식의 화합물을 포함한다 :
Figure kpo00003
상기식에서, X는 H, CH3, C2H5이고, m은 4 내지 12이고, n은 중합체 폴리 무수물의 분자량이 수평균을 기준으로 하여 약 400 내지 2,500, 바람직하게는 약 600 내지 1,200의 범위에 있게 하는 수치이다. 2,500보다 큰 분자량은 도장 조성물의 안정성을 불량하게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 적당한 중합체 폴리무수물의 예로는 폴리(아디프산 무수물), 폴리(아젤라산 무수물), 폴리(세바크산 무수물), 폴리(도데칸디오산 무수물) 및 혼합산 무수물등이 있다.
중합체 폴리 무수물은 무수물이 유도되는 산 전구체를 아세트산 무수물같은 간단한 무수물과 함께 가열하고, 진공상태에서 생성되는 산(아세트산)을 제거함으로써 제조될 수 있다. 상기 산이 짝수의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
저분자량의 카복실 산 그룹-함유 폴리에스테르는 일반적으로 약 150 내지 약 750의 산당량을 갖는다. 이러한 폴리에스테르는 결정성이고 일반적으로 약 300 내지 약 1,500의 수평균 분자량을 갖는다. 사용될 수 있는 저 분자량 폴리에스테르는 지방족 폴리올, 바람직하게는 지방족 디올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산의 축합반응 생성물을 포함한다. 적당한 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜(1,2-에탄디올), 프로필렌 글리콜(1,3-프로판디올), 부틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,6-헥산디올 네오펜틸 글픽콜, 사이클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판등이 포함된다. 바람직하게, 지방족 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 또는 1,6-헥산디올 같은 디올이다. 적당한 폴리카복실산은 지방족 디카복실산, 바람직하게는 아디프산, 아젤리산, 세바크산, 도데칸디오산, 석신산, 운데칸디오산 같은 C4내지 C20의 디카복실산과, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 같은 방향족 디카복실산등을 포함한다. 폴리카복실산은 약 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디카복실산인 것이 바람직하다. 이러한 폴리카복실산 또는 지방족 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 성분들은 분자량이 약 300 내지 약 1,500(수 평균) 범위내로 조정되도록 디올 대 디산의 당량비 약 1 : 2 내지 약 2 : 3, 바람직하게는 약 1 : 2로 함께 반응시킨다. 생성된 저분자량의 폴리에스테르는 약 75 내지 약 375의 산가(즉 산당량 약 150 내지 750)를 갖고 실온에서 결정성 고체이다 또한 세성된 결정성 폴리 에스테르 물질은 약 50℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 110℃의 융점을 갖는다.
분말 도장조성물내의 결정성 카복실산 그룹-함유 물질의 양은 총 수지 고형물을 기준으로 0 내지 약 25중량%, 존재한다면, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%로 달라질 수 있다. 25중량%보다 더 많은 양은 분말안정성 문제점을 가중시키기 때문에 바람직하지 않다.
도장 조성물은 또한 분말 도장 조성물에 전형적으로 혼합되는 특정의 다른 첨가제들, 예를들면, 안료, 흐름 조절제, 소포제, 분말흐흠 첨가제, 광안정제, 또는 촉매 등을 함유할 수 있다.
분말 도장 조성물에 적당한 색상을 부여하기 위해, 안료는 전형적으로 분말도장 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50중량%의 양으로 도장 조성물에 포함시킬 수 있다. 분말도장 조성물에 적합한 안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있고, 이에는 염기성 납 실리카 크로메이트, 이산화티탄, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 탄소 흑(carbon black), 흑 산화철, 크롬그린 옥사이드 페라이트 엘로우 및 퀸토 레드 등이 포함된다.
흐름 조절제로는 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 폴리(에틸-2-헥실)아크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트, 폴리이소데실 매타크릴레이트 등과 같은 아크릴 중합체와, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 불포화 지방산의 에스테르와 같은 불소화 중합체가 적합하다. 1,000 이상의 분자량을 갖는 중합체 실옥산도 흐름 조절제로 사용할 수 있으며, 예를들면 폴리디메틸실옥산 또는 폴리(메틸페닐)실옥산이 있다. 흐름조절제는 분말의 가열시 표면장력의 감소 및 크레이터(crater)형성의 제거에 도움을 줄수 있다. 일반적으로, 사용시 흐름조절제는 분말 도장 조성물의 총 중량 을 기준으로 약 0.05 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
소포제를 조성물에 첨가하여 소성시 존재하는 어떤 휘발성 물질도 도막(film)으로부터 방출되도록 할 수 있다. 벤조인은 매우 바람직한 탈기(degassing)제이며 사용시는, 분말 도장 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3중량%의 범위의 양으로 존재한다. 분말 도장 조성물은 또한 TINUVIN 같은 UV흡수제를 함유하는 것이 바람직하며, 이 UV흡수제는 사용시 전형적으로 분말 도장 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 6중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
분말 도장 조성물온 또한 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄염, 포스핀, 아민, 이미다졸, 및 금속염 같은 에폭시-산 반응용 촉매제 소량을 포함할 수 있다. 촉매는 사용시 도장 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2중량%의 양으로 존재한다. 촉매의 예로는 테트라 부틸암노늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 에틸 트라페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 트리페닐 포스파이트, 2-메틸이미다졸 및 디부틸틴 디 라우레이트 등이 있다.
또한, 분말 도장 조성물은 저장하는 동안 분말이 덩어리로 되는 것을 감소시키는 분말 흐름 첨가제로서 훈증 실리카 등을 포함할 수 있다. 훈증 실리카의 한예는 카보트 코포레이션(Cabot corporation)이 CAB-0-SILOR이란 상표로 시판하고 있는 것이다. 분말흐름 첨가제는 사용시, 일반적으로 분말 도장 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 양으로 존재한다. 분말흐름 첨가제는 일반적으로 미립자 혼합물의 제조후에 미립자 분말도장 조성물에 첨가한다.
열경화 분말도장 조성물은 도장 조성물의 성분들을 용융혼합하여 제조한다. 이 제조는 고기능 전단 또는 고강도 건조혼합기, 예를들면 웰렉스(Wellex)혼합기에서 우선 혼합한 다음 혼합물을 압출기에, 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 용융 혼합시킴으로써 이루어진다 이어서, 압출물을 냉각시키고 분쇄하여 분말로 만든다. 이 분말도장 조성물은 강철 또는 알루미늄 같은 금속, 유리, 플라스틱, 또는 섬유보강 플라스틱 지제에 직접 도포할 수 있다.
이 분말은 정전 분사하거나 유동상을 사용하여 도포할 수 있다. 정전 분사가 바람직하다. 분말도장 조성물은 경과후에 약 0.5 내지 약 5밀의 도막두께를 형성하도록 1회 공통(空通) 또는 수회 공통시켜 도포할 수 있다. 비싸지 않은 비용으로 고품질의 마무리를 하기 위해서는, 분말 도장 두께는 약 1.2 내지 약 4밀이 바람직하며, 약 1.4 내지 약 3밀이 더욱 바람직하다.
분말을 보다 균일하게 침착시키기 위해서는 분말은 도포하기 전에 도장하려는 기재를 임의로 미리 가열할 수 있다. 분말을 도포한 후, 분말-도장된 기재를 전형적으로 약 300°F 내지 약 400°F(149℃ 내지 204℃)에서 약 5 내지 약 60분 동안, 바람직하게는 약 20 내지 약 40분동안 소성시킨다.
본 발명은 다으의 예시적인 실시예에서 보다 완전히 이해될 것이며, 이들 실시예에서 모든 양, 퍼센트 및 비율은 달리 언급된 바 없으면 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
하기 성분으로부터 카복실 산 그룹-함유 아크릴 중합체를 제조하였다 :
교반조형 반응기(kettle) 부가물
Figure kpo00004
개시제 부가물
Figure kpo00005
단량체 부가물 Ⅰ
Figure kpo00006
단량체 부가물 Ⅱ
Figure kpo00007
단량체 부가물 Ⅲ
Figure kpo00008
단량체 부가물 Ⅳ
Figure kpo00009
마지막 첨가물
Figure kpo00010
(1) 몬산토 캄파니 (Monsanto Company)에서 시판하고 있는 폴리(에틸-2-에틸헥실)아크릴레트.
교반조형 반응기 부가물을 기계적 교반기, 냉각기, 부가깔때기가 장치된 유리플라스크내에서, 질소대기에 가열하여 환류시켰다. 단량체 부가물 I과 개시제 부가물을 동시에 반응용기에 가하였다. 단량체 부가 I의 개시제 부가물을 동시에 반응용기에 가하였다. 단량제 부가물 1의 첨가를 약 30분 후에 완결짓고, 어서 단량체 부가물 Ⅱ를 가하기 시작하여 약 1시간후에 완결시켰다. 다음에는, 단량체 부가물 Ⅲ은 첨가하기 시작하여 약 30분후에 완결짓는데, 이때 개시제 부가물의 첨가물 역시 완결시켰다. 계속해서, 단량체 부가물 IV를 가하기 시작하여 약 1시간후에 끝낸다. 이들 첨가단계 전반에 걸쳐 반응온도를 약 134℃ 내 136℃로 유지시켰다. 부가 깔때기를 크실렌 12.5g씩으로 헹구고 헹군액을 반응혼합물에 첨가했다. 이 첨가 완결된 반응혼합물을 약 2시간동안 약 134℃ 내지 135℃로 유지시키고 100℃로 냉각시켰다. 그다음, 바크산 및 MODAFLOW를 첨가했다. 이어서. 반응혼합물을 진공하에서 가열하여 용매를 휘발시켰다. 생된 고체 반응 생성물은 99.6%의 고체 함량, 4.858g의 수평균 분자량 및 65의 Tg를 가졌다.
[실시예 2]
하기 성분들의 혼합물로부터 비스[N,N-디(베타-하이드록시에틸)]아디프아마이드-글루타르아마이드 제조했다 :
Figure kpo00011
상기 성분들을 반응용기에 넣고 메탄올 증류가 시작되는 약 100℃까지 가열하였다. 111℃의 온도에 달할 때까지 메탄올(총 590g)을 증류시키면서 반응은 계속진행시켰다. 반응용기에 부분적으로 진공(수은 150mm)을 가하고 메탄올 275g을 더 제거했다. 다음에, 반응용기에 새로운 메탄올 약 865g을 가한 후. 아세톤 4,800ml를 첨가했다. 반응 혼합물이 냉각됨에 따라 하이드록시알킬아마이드가 침전되었다. 침전물을 여과하여 아세톤으로 세척하고 공기 건조시켜 약 114℃ 내지 약 118℃의 융점을 갖는 반응생성물을 얻었다.
다음 실시예들은 열경화성 착색 분말 도장 조성물에 관한 것이다.
[실시예 3]
하기 성분들의 혼합물로부터 착색 분말 도장 조성물을 제조했다 :
Figure kpo00012
(1)시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로부터 구입가능한, 약 480의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.
(2) 시바-가이기 코포레이션으로부터 이용가능한, 약 640 내지 735의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르.
(3) 모르톤 티오콜, 인코포레이티드(Morton Thiokol. Inc.)로부터 구입가능한 에틸 트레페닐 포스포늄 아세테이트(ETPPA) 용액(알코올중의 ETPPA의 70중량% 용액으로서) 15중량%와 실시예 A의 아크릴 중합체 85중량%의 혼합물.
(4) MODAFLOW Ⅲ은 몬산톤 캄파니로부터 구입가능한 실리카 담체상의 폴리(에틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트)이다.
상기 배합 성분들을 고강도 혼합기에서 혼합한 후 110℃의 베이커 퍼킨스(Baker Perkins) 이축 압출기에 용융 혼합하였다. 압출물을 냉각로울러 상에서 냉각시키고 박편으로 만들어, 미세분쇄기에서 분쇄하고 140-메쉬체로 걸렸다. 그다음, 생성된 분말을 정전 분사총을 사용하여 접지된 강철 판넬에 정전기적으로 분사시켰다. 각각의 도장된 판넬을 400°F(203℃)에서 약 20분동안 소성시켜 광택이 있는 도막을 형성시켰다. 생성된 도막의 성질들은 하기 표 1에 나와 있다.
[실시예 4]
하기 성분의 혼합물로부터 착색 분말 도장 조성물을 제조하였다 :
Figure kpo00013
(1) 실시예 3에서와 같음
상기 배합 성분들을 고강도 혼합기에서 혼합한 후 110℃의 베이커 퍼킨스 이축 압출기에서 용융 혼합하였다. 압출물을 냉각로울러상에서 냉각시키고 박편화하여, 미세 분쇄기에서 분쇄한 다음 140-메쉬 체로 걸렀다. 그다음에, 형성된 분말을 정전분사총을 이용하여 접지된 강철 판넬위에 정전기적으로 분사하였다. 각 도장된 판넬을 약 20분동안 400°F(203℃)에서 소성시켜 광택이 있는 도막을 형성하였다. 형성된 도막의 성질들은 하기 표 1에 나와있다.
[표 1]
Figure kpo00014
시험절차
(1) 충격내성을 가드너(Gardner)충격 시험장치로 측정하였다. 도장된 판넬에 도막이 균열때까지 충격량을 증가시키면서 충격을 가했다. 판넬의 도장면에 충격을 가했다. 즉, 직접 충격을 가했다. 결과는 인치-파운드 단위로 보고 했으며 도막의 두께는 밀의 단위로 괄호안에 나타내었다.
(2) 맨드린(mandrel) 곡절시험은 도장된 판넬(4"×l2")을 1/8인치 멘드릴 주위에 곡절시키고 구부러지는 선을 따라 균열/박리(delamination)를 인치단위로 측정하는 것을 포함한다.
(3) 연필경도는 연필의 경도를 높이면서 (F 내지 4H) 도막위에 흠을 내어 측정하였다. 도막위에 흠집을 내는 첫 연필의 경도를 도막의 연필 경도로 보고한다.
(4) 세제 내성은 도막위에 십자형선이 세겨진 도장된 기재를 250시간동안, 물 20갤론, 나트륨 피로포스페이트 404그램(g), 나트륨 알킬아릴설포네이트(Fisher Scientific Company로부턴 Fisher S-198로 구입가능) 88.7g, 나트륨메타실리케이트 31.8g, 무수 황산나트륨 86g 및 무수탄산나트륨 4.6g을 함유하는 세제욕조에 침지시켜 측정하였다 세제욕조는 170℉로 유지시켰다.
(5) 염분사 부식내성은 경화시킨 도막 판넬에 "X"로 줄을 긋고 줄이 그어진 판넬을 ASTM B-117-73염분무(안개)표준"시험방법"에 대략 기술된 바와같이 100℉(38℃)에서 염분사 안개에 노출시켜 측정하였다 약 1,100 시간후 염분사 안개로부터 판넬은 회수한 다음, 건조시켰다. 줄을 그은 표시에 보호테이프를 붙인 다음, 테이프를 판넬표면에 45°각도로 잡아 당기고 줄친 표시로부터 크리이프상태 (creepage)를 측정하였다.
크리이프란 판넬표면으로부터 도막이 들려진 판넬의 녹슬고 거뭇해진 부분을 말한다.
본 발명을 특정의 상세한 설명에 관하여 기술하였지만, 이런 상세한 설명이 첨부되는 청구범위에 포함되는 것이외에, 또한 청구범위에 포함되는데 까지로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (7)

  1. (a) 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 약 35℃ 내지 100℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 카복실 산 그룹-함유 중합체 35 내지 85중량% : (b) 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 각 분자상에 평균 하나 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 폴리에폭사이드 2 내지 45중량% : 및 (c) 하기 일반식을 갖는 배타-하이드록시 알킬아마이드의 공 반응성(co-reactable) 미립자 혼합물(이때, 배타-하이드록시알킬아마이드와 에폭시의 합 대 카복실산의 당량비는 0.6 내지 1.6 : 1의 범위내이다)을 포함하는 열경화성 분말 도장 조성물 ;
    Figure kpo00015
    상기식에서, R1은 H 또는 C1-C5알킬이고 ; R2는 H, C2-C5알킬 또는
    Figure kpo00016
    이며, 여기에서, R1은 상기 정의한 바와같고 ; A는 화합결합을 나타내거나 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 치환된 탄화 수소 라디칼을 포함하여 포화, 볼포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 1가 또는 다가의 유기 라디칼이고 ; m은 1 내지 2이고 ; n은 0 내지 2이고. m+n은 적어도 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카복실산 그룹-함유 중합체가 아크릴 중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 혼합 물로 구성된 군중에서 선택된 열경화성 분말 도장 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카복실산 그룹-함유 중합체가 약 1,500 내지 약 15,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체인 열경화성 분말 도장 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가, 알파, 배타-에틸렌계 불포화 카복실산, 및 아크릴산 또는 에타크릴산의 C1내지 C20알킬에스테르 또는 이들 에스테르의 혼합물을 중합시킴으로써 생성되는 열경화성 분말 도장 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가, 중합할 수 있는 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합할 수 있는 혼합물로부터 추가로 생성되는 열경화성 분말 도장 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 지방족 폴리카복실산, 중합체 폴리무수물, 약 300 내지 약 1,500의 수 평균 분자량 및 약 150 내지 약 750의 산당량을 갖는 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 결정성 카복실산 그룹-함유 물질을 추가로 포함하는 열경화성 분말 도장 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 지방족 폴리카복실산, 중합체 폴리무수물, 약 300 내지 약 1,500의 수 평균 분자량 및 약 150 내지 약 750의 산당량을 갖는 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 결정성 카복실산 그룹-함유 물질을 추가로 포함하는 열경화성 분말 도장 조성물.
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