JPH06104791B2 - 粉体塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明とポリエステルの硬化剤にグリシジル基含有ビニ
ル系共重合体を用いるハイブリツド型粉体塗料組成物に
関するものである。

従来技術とその問題点 最近、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂にその硬化
剤としてグリシジル基含有ビニル系共重合体を用いるハ
イブリツド型粉体塗料組成物に関する研究が盛んに行な
われているが、仕上り外観に関してまだ充分満足する塗
膜を得る段階にまでは至つていない。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、この問題を解決するために鋭意研究を続
けた結果、ある特定の含燐含グリシジル基ビニル系共重
合体を用いる場合は仕上り外観がすぐれた塗膜が得られ
ることを見い出して本発明に至つたものである。

すなわち本発明は （Ａ）１分子中に少なくとも平均1.5個以上のカルボキ
シル基を有する酸価20〜200mgKOH/g、ガラス転移温度20
〜80℃、数平均分子量1000〜10000なるポリエステル60
〜97重量部および （Ｂ）グリシジル基含有ビニル単量体10〜80重量％、そ
の他のビニル単量体20〜90重量％の混合物を、該混合物
の100重量部に対して0.05〜0.5重量部の連鎖移動調整剤
の少なくとも１つの存在下に溶液重合して得られる亜り
ん酸芳香族エステルで変性された数平均分子量500〜500
0、ガラス転移温度20〜80℃なるビニル系共重合体３〜4
0重量部を含有して成る粉体塗料用組成物である。

本発明の第１成分であるポリエステル（Ａ）は,1分子中
に少なくとも平均1.5個以上のカルボキシル基を有する
酸価20〜200mgKOH/g、ガラス転移温度20〜80℃、数平均
分子量1000〜10000なるポリエステルであるが、その製
造法については特に制限はなく、周知慣用の方法がその
まま適用でき、多価アルコール、多価塩基酸あるいはヒ
ドロキシカルボン酸をカルボキシル基がヒドロキシル基
よりも過剰の状態で加熱し脱水縮合することによつて生
成される。

かかる製造法において用いられる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−ブタンジオール、1,4ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフエノー
ルＡ、水添ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物、プロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオー
ル等が用いられる。

又、多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、1,9ノナンジカルボン酸、1,10デカンジカルボン
酸、1,12ドデカンジカルボン酸等及びその無水物が用い
られ、ヒドロキシカルボン酸としてはリンゴ酸、酒石
酸、1,2ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸
等が用いられる。

前記ポリエステル（Ａ）は、１分子中のカルボキシル基
が平均1.5以上のものであつて特に1.8〜３個のカルボキ
シル基を有するのもが望ましい。而して１分子中に平均
1.5個未満では充分な架橋反応が期待できず物性が低下
し本発明には不適当である。

又酸価は20〜200mgKOH/gであり、20mgKOH/g以下では充
分な架橋反応が期待できず、200mgKOH/g以上では塗膜の
外観において光沢及び平滑性がが不良となつて本発明に
は不適当である。またそのガラス転移温度は20〜80℃
で、ガラス転移温度が20℃未満となると粉体塗料の貯蔵
安定性が低下し、又80℃を越えると熱流動性が停止し塗
面の平滑性が低下するので好ましくない。更に数平均分
子量は1000〜10000であり、数平均分子量が1000以下で
は塗膜物性に関し充分な性能が得られず、1000以上では
熱流動性が低下し塗面の平滑性が低下するので好ましく
ない。

本発明の第２の成分である含燐含グリシジル基ビニル系
共重合体（Ｂ）は、グリシジル含有ビニル単量体10〜80
重量％、その他のビニル単量体20〜90重量％の混合物
を、該混合物の100重量部に対して0.05〜0.5重量部の連
鎖移動調整剤の少なくとも１つの存在下に、溶液重合し
て得られる亜りん酸芳香族エステルで変性された共重合
体である。

この際用いられる連鎖移動調整剤としては、メルカプタ
ン；例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン又はｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸;1〜４価アルコール例えばブチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアル
コール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリツト、トリ又はテトラエチレングリコールとチ
オグリコール酸とのエステルがあげられる。連鎖移動調
整剤は0.5重量部以下が好ましく、0.5重量部以上使用す
ると臭気、耐候性などの点で好ましくない。また全く用
いないと外観の点で問題がある。連鎖移動調整剤の微量
の使用はそれ自体仕上り外観の向上に帰与しているが亜
りん酸芳香族エステルの使用によりその効果は飛躍的に
増大させるものである。そのため0.05〜0.5重量部の使
用、好ましくは0.05〜0.3重量部の使用、更に0.1〜0.2
重量部の使用が好ましい。

亜りん酸でグリシジル基含有ビニル系共重合体を変成す
る方法としては特に制限はなく、予めグリシジル基含有
単量体と反応させ重合させるとか重合時に共存させて反
応と重合を併行させる方法とか、重合終了時に添加して
反応せしめる方法などが適用でき、中でも重合終了後反
応せしめる方法がよい。用いられる亜りん酸芳香族エス
テルはジエステル及びモノエステルであり、例えばジフ
ェニルホスファイト、セチルフェニルホスファイト、モ
ノフエニルホスファイト、モノナフチルホスファイト、
モノノニルフエニルホスファイトなどであり、中でもジ
フエニルホスファイト及びモノフエニルホスファイトを
使用するのが好ましい。

亜りん酸芳香族エステルの使用量は単量体混合物または
ビニル系共重合体100重量部に対して0.01〜1.0重量部で
ある。0.01重量部以下であると仕上り外観向上の効果が
なくなり、1.0重量部以上使用すると耐候性、貯蔵安定
性がおち、好ましくない。さらに好ましくは0.05〜0.3
重量部が有益である。

上記共重合体（Ｂ）のグリシジル基含有単量体成分の含
有量が単量体混合物の10重量％未満になると塗膜強度、
金属密着性が低下し、一方80重量％を越すと過度の硬化
反応のため塗装面の平滑性が低下するために不適当であ
り好ましくは20重量％〜60重量％の範囲である。

ビニル系共重合体のガラス転移温度が20℃未満になると
最終的に得られる粉体塗料の貯蔵安定性が低下、又80℃
を越えると熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損われ
不適当である。

また、ビニル共重合体の数平均分子量が500未満になる
と塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定性が低下
し、一方5000を越えると塗装面の平滑性が低下するので
好ましくない。

本発明のビニル共重合体中に、グリシジル基を与えるも
のとして使用されるグリシジル基含有単量体としては、
グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシ
ジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル、アリルアルコールの（メチル）グリシジルエ
ーテル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジル
エーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルス
ルフオン酸グリシジル等を例示することができる。中で
も、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルの使用が
好ましい。これらは１種または２種以上の混合物として
使用できる。

一方、共重合単量体としては、エチレン系不飽和単量体
であつてグリシジル基との反応性の低いものであり、か
つ上記のグリシジル基含有単量体とラジカル的に共重合
し得る単量体が使用され、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、及びその他のエチレン系不
飽和単量体を例示することができ、これらは単独もしく
は混合物として使用される。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオ
クチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フエニル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類等があげられる。又、その他のエチレン系不飽和単
量体としては、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド、アルコキシメチロールアミドのごとき
アミド類、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビ
ニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体があげられる。中
でもポリエステルとの相溶性をあげるため溶解度パラメ
ータの高い単量体が好ましいものとして利用される。

本発明の粉体塗料組成物には、前記したポリエステル
（Ａ）と含燐含グリシジルビニル系共重合体（Ｂ）のほ
かに、エポキシ、ポリアミド等の合成樹脂、或いは繊維
素誘導体のような各種樹脂、顔料、流動調整剤、ブロツ
キング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止
剤、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加物を必要
に応じて１種または２種以上加えることができ、これら
の添加物を加えまたは加えずに粉体塗料として実用に供
せられる。又、平滑性向上等の目的として少量の２塩基
カルボン酸を加えることも出来る。

この場合に用いられる二塩基カルボン酸としては、脂肪
族又は芳香族の二塩基カルボン酸を使用する。例えばグ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン２酸、1,20−ア
イコサン２酸、1,24−テトラアイコサン２酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキ
セン1,2ジカルボン酸などの二塩基酸があげられる。ま
た無水コハク酸無水セバシン酸、無水フタル酸、無水イ
タコン酸などのような二塩基カルボン酸無水物であつて
もよい。なかでも1,12ドデカン２酸、1,20−アイコサン
２酸が諸性能のバランスが取りやすいので好ましい。

本発明のポリエステル（Ａ）と含燐含グリシジル基ビニ
ル系共重合体（Ｂ）の使用割合は、両者の合計を100重
量部とした時にビニル系共重合体の割合が３〜40重量部
の割合で混合することが必要であり、ビニル系共重合体
の割合が３重量部以下の場合は充分な架橋が形成されず
不適当であり、40重量部を越える場合は塗膜の平滑性が
低下し不適当である。

粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法を採用する
ことができるが、通常上記の成分を混合した後、加熱ロ
ール、エクストルーダーなどの溶融混練機にて80〜120
℃程度で充分溶融混合し、冷却の後粉砕して粉体塗料と
する方法がとられる。また塗装方法については静電吹付
法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によつて被塗物を塗
装し、通常これを150〜210℃の焼付炉で焼付を行い、粉
体塗料による塗膜を得ることができる。

実施例 （１）各樹脂の製造 （Ａ）ポリエステルの製造 （ｉ）温度計、撹拌機、分溜冷却器、窒素導入口を備え
た反応器中に表１に示す量の減料を仕込み220℃〜240℃
に加温して縮合反応によつて生成する水を分溜冷却器を
通して除去しポリエステル樹脂を得た。

（Ｂ）ビニル系共重合体の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン330部を加え窒素で反応器内空気を置換
し加熱還流させる。

そこに表２に示す如き量の単量体、重合開始剤、連鎖移
動調整剤からなる混合物を４時間にわたつて加え、更に
還流下で１時間保持した後冷却しアゾビスイソブチロニ
トリル0.5部加え80〜100℃で残モノマーを行い、重合を
完結せしめる。得られた重合溶液から溶剤を除去するこ
とにより固型のビニル共重合体（ａ）〜（ｍ）を得た。
キシレンを用いずに重合を行いビニル共重合体（ｏ）、
（ｍ）、（ｒ）及び（ｓ）を得た。

なお、（ｑ）は反応を制御できず、暴走し共重合体を得
ることができなかった。

（２）粉体塗料の製造 熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製造した固型
のポリエステル、グリシジル基含有ビニル系共重合体を
表３に示す量の添加剤、顔料、流動調整剤とともに溶融
混練し、冷却後粉砕機で粉砕し150メツシユの篩でふる
つて通過した区分を集め、実験番号（１）〜（10）の粉
体塗料を得た。

尚、比較例として実験番号（11）〜（20）では表３に示
す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法により製
造した。

（３）粉体塗料の評価 表に示す実験番号（１）〜（20）の各粉体塗料をそれぞ
れの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗装機
で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm厚の梨地鋼板に60〜70
μの膜厚となるように塗装し、180℃で30分焼付を行な
つて試験板を得て、各実験番号に応じて表−３に示す各
項目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結果をそれぞ
れ表４に示した。

なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はJIS K−5400 6.1に規定する目視判定をおこない、
耐候性はQUVテスターによる促進テストをおこない、貯
蔵安定性は粉体塗料を40℃の恆温槽の中に貯蔵しその粉
体を塗料を180℃×30分焼付した際のフロー性をペレツ
ト（10mmφ、0.3g）の流れを測定し判断した。

発明の効果 本発明の示例（１）〜（５）は同一の組合せの場合の例
であり、（６）及び（７）はポリエステル（１）を固定
し硬化剤側の組成を変動させた例であり、（８）及び
（９）はポリエステルと硬化剤側の組合せを変動させた
例で、従来実施されていた比較例（14）と比較すると仕
上がり外観が向上していることが示されている。

本発明の示例（１）及び（２）は連鎖移動調整剤の量を
変動した際であり、比較示例（12）は連鎖移動調整剤が
限定条件より多い場合で、耐候性、貯蔵安定性が悪くな
っていることが示されており、比較示例（17）は連鎖移
動剤を使用していない場合で仕上がり外観向上効果が落
ちていることが示されている。

本発明の示例（１）、（３）及び（４）は亜りん酸芳香
族エステル量を変動した例であり、限定条件の範囲内で
あれば、耐候性等の物性の低下がなく、仕上がり外観の
優れた性能を示すことを明らかにしており、比較示例
（11）及び（14）は亜りん酸芳香族エステルを使用しな
い例であり、仕上がり外観向上の効果が悪くなることを
示している。

本発明の示例（１）、（５）、比較示例（16）は亜りん
酸エステルの種類を変更しており、亜りん酸芳香族エス
テルの方が優れていることを示している。

比較示例（17）及び（18）は本発明の特定の連鎖移動調
整剤量で塊重合を行ったものであるが、Mnが大きく上回
っており、塗膜物性のいずれも大幅に劣っている。ま
た、比較示例（19）はMnを低下させるために連鎖移動調
整剤量を増大させたものであるが、外観、機械的物性は
良好であるものの、耐候性、貯蔵安定性が悪い。

さらに塊重合で重合開始剤量を減少させた比較示例（2
0）は外観、物性、耐候性はほぼ良いものの、貯蔵安定
性に問題がある。分子量を小さくするために連鎖移動調
整剤量を多くしなければならないので臭気の点で問題が
ある。

よって、溶液重合を特定の条件下で行う本発明は優れた
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−74892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−41443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−53239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8265（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも平均1.5個以
   上のカルボキシル基を有する酸価20〜200mgKOH/g、ガラ
   ス転移温度20〜80℃、数平均分子量1000〜10000なるポ
   リエステル60〜97重量部および （Ｂ）グリシジル基含有ビニル単量体10〜80重量％、そ
   の他のビニル単量体20〜90重量％の混合物を、該混合物
   の100重量に対して0.05〜0.5重量部の連鎖移動調整剤の
   少なくとも１つの存在下に溶液重合して得られる亜りん
   酸芳香族エステルで変成された数平均分子量500〜500
   0、ガラス転移温度20〜80℃なるビニル系共重合体３〜4
   0重量部を含有してなる粉体塗料用組成物。
2. 【請求項２】亜りん酸芳香族エステルがジフエニルホス
   ファイト、又はモノフエニルホスファイトである特許請
   求の範囲第１項記載の粉体塗料用組成物。
3. 【請求項３】亜りん酸芳香族エステルの添加量が特許請
   求の範囲第１項記載のビニル系共重合体100重量部に対
   して0.01〜1.0重量部である特許請求範囲第１項記載の
   粉体塗料用組成物。