JPS61113666A - 粉体塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの硬化剤にグリシジル基含有ビニ
ル系共重合体を用いるノ・イブリッド型粉体塗料組成物
に関するものである。

従来技術とその問題点 最近、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂にその硬化
剤としてグリシジル基含有ビニル系共重合体を用いるノ
・イブリッド型粉体塗料組成物に関する研究が盛んに行
なわれているが、仕上り外観に関してまだ充分満足する
塗膜を得る段階にまでは至っていない。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、この問題を解決するため〜鋭意研究を続
けた結果、ある特定の含燐含グリシジル基ビニル系共重
合体を用いる場合は仕上り外観がすぐれた塗膜が得られ
ることを見い出して本発明に至ったものである。

すなわち本発明は （Ａ）１分子中に少なくとも平均１．５個以上のカルボ
キシル基を有する酸価２０〜２００■ＫＯＨ／９、ガラ
ス転移温度２０〜８０℃、数平均分子量１０００〜１０
０００なるポリエステル６０〜９７重量部および （Ｂ）グリシジル基含有ビニル単量体１０〜８０重量％
、その他のビニル単量体２０〜９０重量％の混合物を、
該混合物の重量に対してＯ〜０．５重量部の連鎖移動調
整剤の少なくとも１つの存在下に溶液重合して得られる
亜りん酸エステルで変性された数平均分子量５００〜５
０００、ガラス転移温度２０〜８０℃なるビニル系共重
合体３〜４０重量部を含有して成る粉体塗料用組成物で
ある。

本発明の第１成分であるポリエステル（Ａ）は、１分子
中に少なくとも平均１．５個以上のカルボキシル基を有
する酸価２０〜２００ｒｎ９ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度２０〜８０℃、数平均分子量１０００〜１００００な
るポリエステルであるが、その製造法については特に制
限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用でき、多価ア
ルコール、多価塩基酸あるいはヒドロキシカルボン酸を
カルボキシル基がヒドロキシル基よりも過剰の状態で加
熱し脱水縮合することによって生成される。

かかる製造法において用いられる多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−７’タンジオール、１，４フリンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、２，２．４−トリメチルペンタ
ン−１，３−ジオール等が用いられる。

又、多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コノ・り酸、アジピン
酸、スペリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１．９ノナンジカルボン酸、１．１０デカンジカル
ボン酸、１，１２ドデカンジカルボン酸等及びその　　
　　　　。

無水物が用いられ、ヒドロキシカルボン酸としてはリン
ゴ酸、酒石酸、１．２ヒドロキシステアリン酸、パラオ
キシ安息香酸等が用いられる。

前記ポリエステル（Ａ）は、１分子中のカルボキシル基
が平均１．５以上のものであって特に１．８〜３個のカ
ルボキシル基を有するものが望ましい。

而して１分子中に平均１．５個未満では充分な架橋反応
が期待できず物性が低下し本発明には不適当である。

又酸価は２０〜２００１ｎ９ＫＯＨ／りであり、２０ｑ
ＫＯＨ／ｇ以下では充分な架橋反応が期待できず、２０
０■Ｋ　Ｏ８７９以上では塗膜の外観において光沢及び
平滑性が不良となって本発明には不適当である。

またそのガラス転移温度は２０〜８０°Ｃで、ガラス転
移温度が２０℃未満となると粉体塗料の貯蔵安定性が低
下し、又８０℃を越えると熱流動性が低下し塗面の平滑
性が低下するので好ましくない。更に数平均分子量は１
０００〜１００００であり、数平均分子量が１０００以
下では塗膜物性に関し充分な性能が得られず、１０００
以上では熱流動性が低下し塗面の平滑性が低下するので
好ましくない。

本発明の第２の成分である含燐含グリシジル基ビニル系
共重合体（Ｂ）は、グリシジル基含有ビニル単量体１０
〜８０重ｔ％、その他のビニル単量体２０〜９０重量％
の混合物を、該混合物の重量に対して０〜０．５重量部
の連鎖移動調整剤の少なくとも１つの存在下に、溶液重
合して得られる亜りん酸エステルで変性された共重合体
である。

この際用いられる連鎖移動調整剤としては、メルカプタ
ン；例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン又はｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸；１〜４価アルコール例エハフチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、オクチルアルコール、インオクチルア
ルコール、エチレングリコール、１．２−７’ロピレン
グリコール、１．３−７’ロピレングリコール、１．２
−フチレンゲリコール、１，３−ブチレングリコール、
１．４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、トリ又はテトラエ
チレングリコールとチオグリコール酸とのエステルがあ
げられる。連鎖移動調整剤は０．５重量部以下が好まし
く、０．５重量部以上使用すると臭気、耐候性などの点
で好ましくない。連鎖移動調整剤の微量の使用はそれ自
体仕上り外観の向上に帰与しているが亜りん酸エステル
の使用によりその効果は飛躍的に増大させるものである
。そのため好ましくは０．０５Ｓ−Ｏ，３重量部の使用
、更に０．１図、２重量部の使用が好ましい。

亜りん酸でグリシジル基含有ビニル系共重合体を変成す
る方法としては特に制限はな（、予めグリシジル基含有
単量体と反応させ重合させるとか重合時に共存させて反
応と重合を併行させる方法とか、重合終了時に派別して
反応せしめる方法などが適用でき、中でも重合終了後反
応せしめる方法がよい。用いられる亜りん酸エステルは
ジエステル及びモノエステルであり、例えばジメチルホ
スファイト、ジブチルホスファイト、ジラウリルホスフ
ァイト、ジフェニルホスファイト、セチルフェニルホス
ファイト、モノメチルホスファイト、モツプチルホスフ
ァイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホス
ファイト、モノナフチルホスファイト、モノノニルフェ
ニルホオスファイトなどであり、中でもジフェニルホス
ファイト及びモノフェニルホスファイトを使用するのが
好ましい。

亜りん酸エステルの使用量は単量体混合物またはビニル
系共重合体１００重量部に対して０．ｎｌ−１，０重量
部である。０．０１１重部以下であると仕上り外観向上
の効果がなくなり、１．０重量部以上使用すると耐候性
、貯蔵安定性がおち、好ましくない。更に好ましくは０
．０５−（イ）、３重量部が有益である。

上記共重合体の）のグリシジル基含有単量体成分の含有
量が単量体混合物の１０重量％未満になると塗膜強度、
金属密着性が低下し、一方８０重量％を越すと過度の硬
化反応のため塗装面の平滑性が低下するために不適当で
あり好ましくは２０重量％〜６０重ｔ％の範囲である。

ビニル系共重合体のガラス転移温度が２０℃未満になる
と最終的に得られる粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又
８０℃を越えると熱流動性が低下　　　　　　ｊし、塗
装面の平滑性が損われ不適当である。

また、ビニル系共重合体の数平均分子量が５００未満に
なると塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定性が低
下し、一方５０００を越えると塗装面の平滑性力〈低下
するので好ましくない。

本発明のビニル共重合体中に、グリシジル基を与えるも
のとして使用されるグリシジル基含有単量体としては、
グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシ
ジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル、アリルアルコールの（メチル）グリシジルエ
ーテル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジル
エーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルス
ルフオン酸グリシジル等を例示することができる。中で
も（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルの使用が好
ましい。これらは１種または２種以上の混合物として使
用できる。

一方、共重合単量体としては、エチレン系不飽和単量体
であってグリシジル基との反応性の低イものであり、か
つ上記のグリシジル基含有単量体とラジカル的に共重合
し得る単量体が使用され、例えば、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、及びその他のエチレン系不飽
和単量体を例示することができ、これらは単独もしくは
混合物として使用される。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イノブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−
エチルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｔｃｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチ
ルオクチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル類等があげられる。又、その他のエチレン系不飽和
単量体としては、フマル酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、アルコキシメチロールアミドのごと
きアミド類、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有
ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体があげられる。

中でもポリエステルとの相溶性をあげるため溶解度パラ
メータの高い単量体が好ましいものとして利用される。

本発明の粉体塗料組成物には、前記したポリエステル（
Ａ）と含燐含グリシジルビニル系共重合体（′Ｂ）のほ
かに、エポキシ、ポリアミド等の合成樹脂、或いは繊維
素誘導体のような各種樹脂、顔料、流動調整剤、ブロッ
キング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止剤
、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加物を必要に
応じて１種または２種以上加えることができ、これらの
添加物を加えまたは加えずに粉体塗料として実用に供せ
られる。又、平滑性向上等の′目的として少量の二基基
カルボン酸を加えることも出来る。

この場合に用いられる二基基カルボン酸としては、脂肪
族又は芳香族の二基基カルボン酸を使用ン スペリン酸、アゼライン酸、セヘシン酸、１．１２−ド
デカン２酸、１，２０−アイコサン２酸、１．２４−テ
トラアイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、シクロヘキセン１゜２ジカルボン酸
なとの二塩基酸があげられる。まう た無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水
イタコン酸などのような二基基カルボン酸無水物であっ
てもよい。なかでも１．１２ドデカン２酸、１，２トア
イコサン２酸が諸性能のバランスがとりやすいので好ま
しい。

本発明のポリエステル（Ａ）と含燐台グリシジル基ビニ
ル系共重合体（Ｂ）の使用割合は、両者の合計を１００
重量部とした時にビニル系共重合体の割合が３〜４０重
量部の割合で混合することが必要であり、ビニル系共重
合体の割合が３重量部以下の場合は充分な架橋が形成さ
れず不適当であり、４０重量部を越える場合は塗膜の平
滑性が低下し不適当である。

粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法を採用する
ことができるが、通常上記の成分を混合した後、加熱ロ
ール、エクストルーダーなどの溶融混線機にて８０〜１
２０℃程度で充分溶融混合し、冷却の後粉砕して粉体塗
料とする方法がとられる。

また塗装方法については静電吹付法、流動浸漬法等の周
知の塗装方法によって被塗物を塗装し、通常これを１５
０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い、粉体塗料による塗
膜を得ることができる。

実施例 （１）各樹脂の製造 （Ａ）ポリエステルの製造 （ｉ）温度計、攪拌機、分溜冷却器、窒素導入口を備え
た反応器中に表１に示す量の原料を仕込み２２０°Ｃ〜
２４０℃に加温して縮合反応によって生成する水を分溜
冷却器を通して除去しポリエステル樹脂を得た。

表　　　１ （Ｂ）ビニル系共重合体の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン３３０部を加え窒素で反応器内空気を置
換し加熱還流させる。

そこに表２に示す如き量の単量体、重合開始剤、連鎖移
動調整剤からなる混合物を４時間にわたって加え、更に
還流下で１時間保持した後冷却しアゾビスインブチロニ
トリル０．５部加え８０〜ＩＱ００Ｇで残モノマーを行
い、重合を完結せしめる。得られた重合溶液から溶剤を
除去することにより固型のビニル系共重合体を得た。

（２−）粉体塗料の製造 熱ロールで９０℃の温度条件下、前述の如く製造した固
型のポリエステル、グリシジル基含有ビニル系共重合体
を表３に示す量の添加剤、顔料、流動調整剤とともに溶
融混練し、冷却後粉砕機で粉砕し１５０メツシユの篩で
ふるって通過した区分を集め、実験番号（１トｔ２）の
粉体塗料を得た。

尚、比較例として実験番号（１３）（１６）では表３に
示す如き量の使用物質？用いた以外は同様な方法により
製造した。゛ （３）粉体塗札の評価 表に示す実験番号（１）−（’１６）の各粉体塗料をそ
れぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗装
機で、燐酸亜鉛処理を施した０、８ｍｚ厚の梨地鋼板に
６０〜７０μの膜厚となるように塗装し、１８０°Ｃで
３０分焼付を行なって試験板を得て、各実験番号に応じ
て表−３に示す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、
その結果をそれぞれ表４に示した。

なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はＪＩＳ　Ｋ−５４００６，１に規定する目視判定を
おこない、耐候性はＱＵＶテスターによる促進テストを
おこない、貯蔵安定性は粉体塗料を４０℃の恒温槽の中
に貯蔵しその船体塗料を１８０’ＣＸ３Ｑ分焼付した際
のフロー性をペレット（１０ｍｍ’２５　、　＋１−３
　ｇ）の流れを測定し判断した。

発明の効果 本発明の示例（１）〜（７）ま同一の組合せの場合の例
であり、（８Ｘ９）はポリエステル（１）を固定し硬化
剤側の組成を変動させた例であり、（１０）〜（１１）
はポリエステルと硬化剤側の組合せを変動させた例で、
゛従来実施されていた比較例（１６）と比較すると仕上
り外観が向上していることが示される。

本発明の示例（１）〜（３）は連鎖移動剤の量を変動し
た例であり、比較示例（１４）は連鎖移動剤が限定条件
より多い場合で、耐候性、貯蔵安定性が悪くなっている
ことが示されており、本発明の示例（３）は連鎖移動調
整剤を使用していない場合で仕上り外観向上効果がやや
落ちて（ることか示されている。

本発明の示例（ＩＸ４Ｘ５）は亜りん酸エステル量を変
動した例であり限定条件の範囲内であれば耐候性等の物
性の低下がなく仕上り外観のすぐれた性能を示すことを
明らかにしており、比較示例（１３）（１６）は亜りん
酸エステルを使用しない例であり仕上り外観向上の効果
が悪くなることを示している。

本発明の示例（１）（６Ｘ７）　は亜りん酸エステルの
種類を変更しており、いずれも効果が現われているがジ
フェニルホスファイト、モノフェニルホスファイトの効
果のほうがすぐれていることも示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１分子中に少なくとも平均１．５個以上の
   カルボキシル基を有する酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ、ガラス転移温度２０〜８０℃、数平均分子量１００
   ０〜１００００なるポリエステル６０〜９７重量部およ
   び （Ｂ）グリシジル基含有ビニル単量体１０〜８０重量％
   、その他のビニル単量体２０〜９０重量％の混合物を、
   該混合物の重量に対して０〜 ０．５重量部の連鎖移動調整剤の少なくとも１つの存在
   下に溶液重合して得られる亜りん酸エステルで変性され
   た数平均分子量５００〜５０００、ガラス転移温度２０
   〜８０℃なるビニル系共重合体３〜４０重量部を含有し
   て成る粉体塗料用組成物。