JPH0347305B2

JPH0347305B2 -

Info

Publication number: JPH0347305B2
Application number: JP59207952A
Authority: JP
Inventors: Koichi Machida; Takayoshi Sekido; Kenichi Nakane
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS6187768A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は平滑性、鮮映性等仕上り外観のすぐれ
た塗膜を与えかつ十分な隠ぺい力を有する熱硬化
性粉体塗料組成物に関するものである。（従来技術とその問題点）近年、グリシジル基含有ビニル系重合体を樹脂
成分とし、これに硬化剤として多価カルボキシ化
合物を含有せしめて成る粉体塗料が特に耐候性に
すぐれた塗膜を形成し得ることから広く使用され
てきている。しかしながらこの種の粉体塗料は顔
料分散性に劣るため平滑性、鮮映性等に劣り、従
つて顔料濃度を高くすることが出来ず隠ぺい力が
小さいという欠点を有していた。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、この問題を解決するため鋭意研
究を続けた結果、グリシジル基含有ビニル系共重
合体を微量の連鎖移動剤の存在下で溶液重合する
ことにより耐候性をおとすことなく平滑性、鮮映
性等の仕上り外観のすぐれた塗膜を与え、かつ顔
料濃度を従来よりも上昇し得ることを見出し本発
明に至つたものである。すなわち本発明は、グリシジル基含有単量体５
〜40重量％とエチレン系不飽和単量体95〜60重量
％の混合物を、モノマー混合物の重量に対して
0.01〜0.5重量％の連鎖移動調整剤の少なくとも
１種の存在下で溶液重合してなる10〜75℃の範囲
のガラス転移温度と1500〜30000の範囲の数平均
分子量を有するビニル系共重合体と二塩基カルボ
ン酸とから成ることを特徴とする粉体塗料組成物
である。本発明で使用されるビニル系共重合体の製造法
は、溶液重合させた後、好ましくは脱溶剤する方
法をとり、しかも溶液重合の際は少量を連鎖移動
調整剤を使用する方法である。連鎖移動調整剤としては、メルカプタン、例え
ばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン又はｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸：１価〜４価アルコール、例えばブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、イソオクチルアルコール、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、トリ又はテトラ
エチレングリコールとチオグリコール酸とのエス
テルがあげられる。連鎖移動調整剤の使用量としては0.01〜0.5重
量％の範囲であり、0.01重量％より少ないと平滑
性、鮮映性等仕上り外観のすぐれた塗膜を与え、
かつ顔料濃度を従来の最大25重量％程度であつた
限度よりも増大する効果がなくなり、0.5重量％
を越えると嗅気、耐候性などの点で好ましくなく
なる。更に好ましくは0.05〜0.3％であり、0.1〜
0.2％がもつとも好ましい。本発明によると上記したビニル共重合体を用
い、二塩基カルボン酸および通常粉体塗料製造に
使用される顔料、硬化触媒、流動調整剤などを配
合して粉体塗料組成物を供することができる。。上記ビニル系共重合体のグリシジル基含有単量
体成分の含有量が全単量体の５重量％未満になる
と塗膜強度、金属密着性が低下し、一方40重量％
を越すと過度の硬化反応のため塗装面の平滑性が
低下するようになり不適当である。ビニル系共重合体のガラス転移温度が10℃未満
になると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又75℃
を越えると熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が
損われ不適当である。また、ビニル系共重合体の数平均分子量が1500
未満になると塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯
蔵安定性等が低下し、一方30000を越えると塗装
面の平滑性が低下するので好ましくない。本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与
えるものとして使用されるグリシジル基含有単量
体としては、グリシジルアクリレート、β−メチ
ルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、β−メチルグリシジルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、アリ
ルアルコールの（メチル）グリシジルエーテル、
メタアリルアルコールの（メチル）グリシジルエ
ーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニ
ルスルフオン酸グリシジル等を例示することがで
きる。これらは１種または２種以上の混合物とし
て使用できる。一方、共重合単量体としては、エチレン系不飽
和単量体であつてグリシジル基との反応性の低い
ものであつて、かつ上記のグリシジル基含有単量
体とラジカル的に共重合する単量体を使用するこ
とができ、例えば、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル及びその他のエチレン系不飽和単
量体を例示することができる。これらは単独もし
くは混合物として使用される。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルオク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸２−エチルオクチル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸フエニル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類等があげられる。又、その他のエチレン系不飽和単量体として
は、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジ
アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチロールアクリルアミド、アルコキシメチ
ロールアミドのごときアミド類、ビニルオキサゾ
リン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、
ケイ素含有ビニル単量体等があげられる。一方、硬化剤として使用する二塩基カルボン酸
としては、脂肪族又は芳香族の二塩基カルボン酸
を使用する。例えばグルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１，12−ドデカン２酸、１，20−アイコサン
２酸、１，24−テトラアイコサン２酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキセン１，２ジカルボン酸などの二
塩基酸があげられる。また無水コハク酸、無水セ
バシン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの
ような二塩基カルボン酸無水物であつてもよい。
なかでも、１，12−ドデカン２酸、１，20−アイ
コサン２酸が諸性能のバランスがとりやすいので
好ましい。その使用割合は、任意に組み合せて使
用できるが、エポキシ基と二塩基酸中のカルボキ
シル基の当量比が0.5〜1.5の範囲になる様な比率
で使用するのが好ましい。本発明の組成物には、エポキシ、ポリエステ
ル、ポリアミド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導
体のような各種樹脂、顔料、流動調整剤、ブロツ
キング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電
防止剤、酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添
加物を必要に応じて１種または２種以上加えるこ
とができ、添加物を加え、または加えずに粉体塗
料として実用に供せられる。粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法も
採用することができるが、通常上記の成分を混合
した後、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶
融混練機にて80〜120℃程度で充分溶融混合し、
冷却の後粉砕して粉体塗料とする方法がとられて
いる。また塗装方法については静電吹付法、流動
浸漬法等の周知の塗装方法によつて被塗物を塗装
し、通常これを150〜210℃の焼付炉で焼付を行
い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。実施例 (1) ビニル系共重合体の製造温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を
備えた反応器中にキシレン66.7部を加え、窒素
で反応器内空気を置換し加熱還流させる。そこ
に第１表に示す量の単量体、重合開始剤、連鎖
移動整剤から成る混合物を４時間にわたつて加
え、更に還流下で１時間保持した後、冷却しア
ゾビスイソブチロニトリル0.5部を加え、80〜
100℃で残モノマー重合を行ない、重合を完結
せしめた後、溶剤を除去することにより固型の
ビニル系重合体を得た。

【表】 (注) ガラス転移温度はデイラトメーターによる比容
の温度変化から測定した値である。
(2) 粉体塗料の製造熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製
造した固型のビニル系共重合体(a)〜(e)を、各々
第２表の実験番号(1)〜(5)に示す量の２塩基カル
ボン酸顔料、流動調整剤とともに溶融混練し、
冷却後粉砕機で粉砕し、150メツシユの篩でふ
るつて通過した区分を集め、実験番号(1)〜(5)の
粉体塗料を得た。尚、比較例として実験番号(6)
〜(10)では第２表に示す如き量の使用物質を用い
た以外は同様な方法により製造した。

【表】 (3) 粉体塗料の評価第２表に示す実験番号(1)〜(10)の各粉体塗料を
それぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電ス
プレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm
厚の梨地鋼板に第３表に示す膜厚となるように
塗装し、180℃×30分間焼付を行なつて試験板
を得て、各実験番号に応じて第３表に示す各項
目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結果を
それぞれ第３表に示した。なお、塗膜の鮮映性
は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑性はJISK
−540061に規定する目視判定にておこない、耐
候性はQUVテスターによる促進テストにより
おこなつた。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の示例(1)(3)は同一共重合体組成で連鎖移
動調整剤の量を変動し、本発明の示例(2)は連鎖移
動調整剤の種類を変動した場合の示例であり(4)(5)
は共重合体組成を変動させている示例であるが、
いずれも顔料濃度30％で仕上り外観がすぐれてお
り、耐候性等の物性の低下がない。比較示例(6)(8)は連鎖移動調整剤の量が限定条件
よりも多い場合の顔料濃度25％の例であり、(9)は
顔料濃度30％の例である。このように多い場合は
いずれも耐候性が悪くなつている。比較示例(8)は連鎖移動調整剤の量が少ない場合
で顔料濃度25％の例であり、(10)は顔料濃度30％の
例である。このように少ない場合は塗面の平滑性
向上、顔料濃度upの効果はない。以上の例は使用する連鎖移動調整剤が限定条件
内であれば耐候性等の物性を低下させることなく
仕上り外観を向上させ、かつ顔料濃度upするこ
とが出来ることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１グリシジル基含有単量体５〜40重量％とエチ
レン系不飽和単量体95〜60重量％の混合物を、モ
ノマー混合物の重量に対して0.01〜0.5重量％の
連鎖移動調整剤の少なくとも１種の存在下で溶液
重合してなる10〜75℃の範囲のガラス転移温度と
1500〜30000の範囲の数平均分子量を有するビニ
ル系共重合体と二塩基カルボン酸とから成ること
を特徴とする粉体塗料組成物。