JPS5950165B2 - アクリル系樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用、特に粉体塗料用に適した樹脂を製造す
る方法に関するものである。

従来粉体塗料用に適したアクリル系樹脂を得るためには
溶液重合法又は懸濁重合法が採用されていた。

しかしながらこれらの方法においてはかなりの量の重合
触媒の使用を必要とするために生成重合体には重合触媒
の切片が導入され、その結果重合体の熱安定性が低下す
る傾向があり、はなはだしきは重合終了後の溶剤又は水
の除去操作のときの加熱により重合体が黄変し、製品価
値を低落させることがあつた。又粉体塗料は当然ながら
固体であるので、重合時に用いた溶剤又は水はいずれも
完全に除去せねばならないが、この溶剤又は水の除去工
程は熱的にも装置的にも不経済であり、このことがポリ
エステル粉体塗料やエポキシ樹脂粉体塗料など他の粉体
塗料に比しアクリル系樹脂粉体塗料が高コストになる原
因の一つになつている。本発明者は長年アクリル系樹脂
粉体塗料の研究を続けていたが、アクリル系モノマーの
重合に際しスチレン系モノマーを存在させかつ連鎖移動
剤を併用して重合体の溶融粘度をある範囲に調節し、し
かも重合反応を無溶剤かつ無触媒条件に行うという方法
により前記従来の問題点が全て克服され、粉体塗料用と
しての性能の良い重合体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。

即ち本発明はスチレン系モノマー（至）、アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル（Ｂ）、官能基含有ア
クリル系モノマー（Ｃ汲び連鎖移動剤（Ｄ渣無溶剤かつ
無触媒条件下に熱重合して温度１２０℃における溶融粘
度が２Ｘ１０６ポイズ以下の低重合度重合体を得ること
を特徴とするものである。スチレン系モノマー（Ａ、）
としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、β−ハロゲ゜ン化スチレンなどがあげられる。この
スチレン系モノマー（ＡＸま硬質成分として働くほか、
熱重合の開始剤的な役割を果し、１００〜１８０℃の温
度で無触媒下にモノマー混合物を充分経済的な時間内に
塊状重合される。スチレン系モノマー（Ａ）は重合体中
に１０〜８０モル％共重合されるように使用量を定める
ことが望ましく、その量が１０モル％未満では無触媒下
の反応が進みがたく、一方８０モル％を越えるときはア
クリル系樹脂としての性能が損なわれ、塗料用特に粉体
塗料用樹脂として不適当になる。アクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル８としてはアクリル酸又はメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、へキシノにオクチル、デシル、ドデシル、２−エチ
ルヘキシル等の各エステルがあげられるが、重合体に占
める硬質成分（スチレン系モノマー、アルキル基の炭素
数１〜２のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の
炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル）と軟質
成分（アルキル基の炭素数３以上のアクリル酸アルキル
エステル、アルキル基の炭素数４以上のメタクリル酸ア
ルキルエステル）との割合が適当にバランスがとれるよ
うに使用することが望ましい。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（６）の
共重合体に占める割合は前記Ｎ成分と次に述べる０成分
の共重合割合の残余である。官能基ＴＥＬ有アクリル系
モノマ→Ｑの官能基としては水酸基カルポキシル基、グ
リシジル基、アミド基などがあげらへ具体例としては２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどがあげられる。

この（６）成分は共重合体に官能基を付与するための成
分であり、塗料化にあたつてはかかる官能基を有する低
重合度重合体に硬化剤及びその他の添加剤を加え、官能
基と硬化剤との反応により高分子化、三次元化を図るわ
けである。（Ｑ成分の共重合体中に占める割合は２〜４
０モル％とするのが望ましく、２モル％未満では塗膜物
性が劣り、４０モル％を越えるときは貯蔵安定性が悪化
すると共に、架橋密度が高くなりすぎて塗膜としたとき
の可撓性が劣るようになる。次に連鎖移動剤Ｄとしては
通常のビニル重合用の連鎖移動剤、たとえばｎ−ブチル
メルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、アミルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンなどのメルカプタン類、ジ一ｎ−ブチルスルフ
イドなどのスルフイド類、ジフエニルジスルフイド、ジ
アセチルジスルフイドなどのジスルフイド類、チオグリ
コール酸、ジエチルジチオグリコレート、２−エチルヘ
キシルチオグリコレートなどのチオグリコール酸又１′
１ｔそのエステル、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒドなどのアルデヒド類、四塩化炭素、ジイソプロピ
オキサントゲン酸、ニトロ化合物、チオフエノール、チ
オクレゾール、β−ナフタレンチオール、２，４−ジフ
エニル一４−メチル−１−ベンゼンなどがあげられる。

連鎖移動剤［有］の使用量は得られる重合体の温度１２
０℃における溶融粘度が２×１０６ポイズ以下、なかん
ずく５×１０３ポイズ以下になるように選択すべきであ
り、それを超えるときは反応系の粘度が高くなりすぎ、
その結果反応系の反応熱の除去が困難になり、重合操作
上はなはだ危険である。

このような溶融粘度にするための使用量は連鎖移動剤の
種類、重合に供するモノマーの種類によつても異なるが
、モノマー全量に対しおおよそ０．５〜１０モル％の範
囲から選ばれる。重合反応は上畝Ａ），（Ｂ），（Ｑ及
び田成分を反応器に仕込み、系の沸点又はその近くまで
加熱することによつて開始される。各成分は一括仕込の
ほ力）間欠仕人連続仕込を行つてもよい。反応は無触媒
、無溶剤条件下に行う。そして重合触媒を用いていない
にもかかわらず、スチレン系モノマ→〜の存在により熱
重合が開始さへ共重合反応は円滑に進行する。重合触媒
を用いていないので触媒切片が重合体末端に導入されず
、このことは生成する重合体の熱安定性、着色防止に非
常に好ましい影響を与える。重合率はできるだけ１００
％近くにまで高めることが好ましく、少なくとも９８％
、なかんずく９９％以上にまで持つていくことが必要で
ある。なお重合率が９５％以上になつた時点で反応の完
結を促進したり、系の粘度を低下させるために反応系に
重合触媒を添加したり、希釈溶剤を添加することも許さ
れるが、これらは本発明の方法の工業的有利さを損なう
方向に作用するので、なるべく避けた方がよい。上記の
如くして得られた重合体は無色透明の固体である。

この重合体から粉体塗判を製造するには） ｏ 重合体が水酸基官能型の場合には、メラミン化合物
（たとえばヘキサメトキシメナロールメラミンなど）や
ジイソシアナートの適当なマスク物（たとえばイソフオ
ロンジイソシアナートのε一カプロラクタムマスク物、
トルエンジイソシアナートのフエノールマスク物など）
、Ｏ 重合本がカルボキシル基官能型の場合には、一般
のエポキシ化合物（たとえばビスエピ型のエポキシやト
リグリシジルイソシアヌレートなど）、Ｏ 重合体がグ
リシジル基官能型の場合には、ジカルボン酸（たとえば
アジピン酸、セパシン醜１，１２−ドデカンジ酸などの
脂肪族ジカルボン酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメ
リツト酸などの酸無水物）、ｏ 重合体がアミド官能基
型の場合には、一般のエポキシ化合物やジイソシアナー
トの適当なマスク物など、を硬化剤として重合体の官能
基に対して約０．８〜１．２当量で使用し、さらに適当
な顔料と流動性改善剤、硬化触媒などを適宜配合し、約
９０〜１５０℃で混練し、冷却後粉砕、節分を行ない、
適当な粒子径の粉体を得るわけである。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準で表わしたものである。実施例 １上記各成分
を還流器及び撹拌器を備えた反応器に仕込み、加熱を開
始した。

約１４５〜１４６℃で反応が開始され、この状態で還流
下に３時間反応を続け、その後１時間かけて１８０℃に
まで昇温し、そのままさらに３時間反応を続けた。その
ときの重合率は、試料を１８０℃で２時間加熱したとき
の重量減から求める重合率測定法により測定した結果９
９．８％であつた。かくして得られた重合体は無色透明
の固体であり、軟化点は５６℃、酸価は７１Ｋ０ＷＶ、
温度１２０℃における溶融粘度は３７５ポイズであつた
。

又この重合体の熱安定性は極めて良好で、２８０℃でも
熱分解は認められなかつた。なお軟化点、溶融粘度は高
化式フローテスターを用い、荷重３０妨／ＣＦ７ｌ．ノ
ズル１．０ｗｒｍｆの条件で測定した値である。次にこ
の重合体を用いて粉体塗料を製造した。

配合組成「上記重合体 １００部 粉体化 上記の配合物を１１０℃に調温したニーダ一を使用して
１０分間混練し、冷却後粉砕し、径６３μ以下の粒子を
篩分けして粉体塗料とした。

塗装方法 脱脂した軟鋼板に上記粉体塗料を静電塗装し、熱風乾燥
器中で１８０℃にて２０分間焼付を行ない、５０〜５５
μの膜厚の試験板を得た。

塗膜物性 塗面外観 鏡面極めて優秀、６０゜反射光沢率９８％デユポン衝撃
値（１／ ２”１妨） ５０Ｃ７７Ｚ．異常なし エリクセン値 ８〜９−基材破壊 ソルトスプレ一（クロスハツチ部プリスタ一の発生幅で
評価、５００Ｈｒ）２−以下、塗面プリスタ一なし 耐候性（デユーサイクルサンシヤインウエザオメータ一
５００Ｈｒ）６０゜反射光沢率７５％ 貯蔵安定性（塗料を１００ａのマヨネーズピンに３０〜
４０Ｖ人れ、４５℃で３週間貯蔵後の塗料の流動性）異
常なし、さらさらとしている 対照例 実施例１と同様のモノマー組成で触媒として過酸化ベン
ゾイルを使用して塊状重合した重合体は、反応後期で黄
色に着色し、塗膜の熱安定性も悪く、１８０℃で２０分
間の焼付による著しく着色した。

実施例 ２（水酸基官能型アクリル系樹脂） （ｔ−ドデシルメルカプタン（１） ０．０６モル上記
各成分を実施例１と同様にして重合した。

重合率は９９．７％であり、反応中ゲルの発生は認めら
れなかつた。得られた重合体は無色透明の固体であり、
軟化点は５５℃、ヒドロキシル価は７１．８Ｋ０Ｈ７！
！ｆ／７、温度１２０℃における溶融粘度は８７００ポ
イズであつた。

又この重合体の熱安定性は極めて良好で２８０℃でも熱
分解は認められなかつた。次にこの重合体を用いて粉体
塗利を製造した。配合組成、塗膜物性を下記に示す。な
お粉体化、塗装方法は実施例１の場合と同様である。配
合組成 塗膜物性 塗面外観 鏡面極めて優秀、６００反射光沢率９８．５％デユポン
衝撃値（１／２′１Ｍ）５０（Ｍ．異常なし エリクセン値 ８〜９ｍ．基材破壊 ソルトスプレ一（５００Ｈｒ） ２ｍ以下、塗面ブリスタ一なし 耐候性（５００Ｈｒ） ６００反射光沢率７５％ 貯蔵安定性（４５℃、３週間） 粉体のプロツキング認められず （評価法は実施例１の場合と同様） 実施例 ３ （グリシジル基官能型アクリル樹脂） 〜一 一 上記各成分を実施例１と同様にして重合した。

重合率は９８．５９１）であり、反応中ゲルの発生は認
められなかつた。得られた重合体は無色透明の固体であ
り、軟化点は５８℃、温度１２０℃における溶融粘度は
６×１０３ポイズであつた。

又この重合体の熱安定性は極めて良好で、２８０℃でも
熱分解は認められなかつた。次にこの重合体を用いて粉
体塗料を製造した。

配合組成、塗膜物性を下記に示す。なお粉体化、塗装方
法は実施例１の場合と同様である。配合組成 塗膜物性 塗面外観 鏡面極めて優秀、６０場反射光沢率９８％デユポン衝撃
値（１／２″１幻） ５０ｃｍ．異常なし エリクセン値 ８〜９ｍ．基材破壊 ソルトスプレ一（５００Ｈｒ） １聴以下、塗面ブリスタ一なし 耐候性（５００Ｈｒ） ６０゛０反射光沢率８０（ｆｌ） 貯蔵安定性（４５℃、３週間） 粉体のプロツキング認められず （評価法は実施例１の場合と同様）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系モノマー（Ａ）、アクリル酸エステル又
   はメタクリル酸エステル（Ｂ）、官能基含有アクリル系
   モノマー（Ｃ）及び連鎖移動剤（Ｄ）を無溶剤かつ無触
   媒条件下に熱重合して温度１２０℃における溶融粘度が
   ２×１０＾６ポイズ以下の低重合度重合体を得ることを
   特徴とするアクリル系樹脂の製造法。 ２ スチレン系モノマー（Ａ）の重合体中に占める割合
   が１０〜８０モル％である特許請求の範囲記載の方法。 ３ 重合率を１００％近くまでにすることを特徴とする
   特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 官能基含有アクリル系モノマー（Ｃ）の官能基が水
   酸基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミド基から
   なる群より選ばれた少なくとも１種の官能機である特許
   請求の範囲１記載の方法。