JPH07188570A - 遊離基法により架橋可能なコポリマー - Google Patents
遊離基法により架橋可能なコポリマーInfo
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- JPH07188570A JPH07188570A JP6265555A JP26555594A JPH07188570A JP H07188570 A JPH07188570 A JP H07188570A JP 6265555 A JP6265555 A JP 6265555A JP 26555594 A JP26555594 A JP 26555594A JP H07188570 A JPH07188570 A JP H07188570A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 遊離基法により架橋可能なコポリマーを提供
する。 【構成】 上記コポリマーは、メタクリル酸の構造成分
を有するモノマー（ａ１）５０〜８５モル％と、遊離基
重合を実施するもう１つのモノマー（ａ２）５〜５０モ
ル％と、上記の２つのモノマーの全部の量の５〜５０モ
ル％の、官能基を有し、この官能基が縮合または付加反
応を実施することができるモノマー（ａ３）とからな
り、１４０〜２１０℃で、平均滞留時間２〜９０分で遊
離基塊状または溶液重合により得られるコポリマー
（Ａ）と、モノマー（ａ３）の官能基に補足する官能基
を有するオレフィン系不飽和のモノマー（Ｂ）とのポリ
マー類似反応により得られた、数平均分子量１５００〜
６０００および多分散率１〜４．０に相当する分子量分
布を有するコポリマーである。 【効果】 上記コポリマーは粉末塗料のための結合剤と
して使用される。
する。 【構成】 上記コポリマーは、メタクリル酸の構造成分
を有するモノマー（ａ１）５０〜８５モル％と、遊離基
重合を実施するもう１つのモノマー（ａ２）５〜５０モ
ル％と、上記の２つのモノマーの全部の量の５〜５０モ
ル％の、官能基を有し、この官能基が縮合または付加反
応を実施することができるモノマー（ａ３）とからな
り、１４０〜２１０℃で、平均滞留時間２〜９０分で遊
離基塊状または溶液重合により得られるコポリマー
（Ａ）と、モノマー（ａ３）の官能基に補足する官能基
を有するオレフィン系不飽和のモノマー（Ｂ）とのポリ
マー類似反応により得られた、数平均分子量１５００〜
６０００および多分散率１〜４．０に相当する分子量分
布を有するコポリマーである。 【効果】 上記コポリマーは粉末塗料のための結合剤と
して使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 ａ１）メタクリル酸の構造成分を有するモノマー（ａ
１）５０〜８５モル％および ａ２）遊離基重合を実施するもう１つのモノマー（ａ
２）１５〜５０モル％更に ａ３）官能基を有し、この官能基が縮合または付加反応
を実施することができるモノマー（ａ３）、モノマー
（ａ１）および（ａ２）の全部の量の５〜５０モル％か
らなり、１４０〜２１０℃で、平均滞留時間２〜９０分
で遊離基塊状または溶液重合により得られるコポリマー
（Ａ）と、モノマー（ａ３）の官能基に補足する官能基
を有するビニル化合物（Ｂ）とのポリマー類似反応によ
り得られた、数平均分子量１５００〜６０００および多
分散率１〜４．０に相当する分子量分布を有する、遊離
基法により架橋可能な新規のコポリマーに関する。
１）５０〜８５モル％および ａ２）遊離基重合を実施するもう１つのモノマー（ａ
２）１５〜５０モル％更に ａ３）官能基を有し、この官能基が縮合または付加反応
を実施することができるモノマー（ａ３）、モノマー
（ａ１）および（ａ２）の全部の量の５〜５０モル％か
らなり、１４０〜２１０℃で、平均滞留時間２〜９０分
で遊離基塊状または溶液重合により得られるコポリマー
（Ａ）と、モノマー（ａ３）の官能基に補足する官能基
を有するビニル化合物（Ｂ）とのポリマー類似反応によ
り得られた、数平均分子量１５００〜６０００および多
分散率１〜４．０に相当する分子量分布を有する、遊離
基法により架橋可能な新規のコポリマーに関する。
【０００２】本発明は、更にこれらのコポリマーの製造
方法、これにより得られたコポリマーの塗料としての使
用、これらのコポリマーを有する組成物、およびこれら
のコポリマーを使用することにより得られるコーティン
グ製品に関する。
方法、これにより得られたコポリマーの塗料としての使
用、これらのコポリマーを有する組成物、およびこれら
のコポリマーを使用することにより得られるコーティン
グ製品に関する。
【０００３】
【従来の技術】米国特許第４０６４１６１号明細書に
は、低い分子量および狭い分子量分布を有し、放射線硬
化可能な粉末結合剤として使用することができるコポリ
マーが開示されている。この明細書に記載されている製
造方法により、これらのコポリマーは、一定の割合のア
ルキル基が官能基、たとえばグルシジル基を有する、メ
タクリル酸のアルキルエステルのアニオン重合により得
られる。第２工程でこれらのコポリマーを官能基、たと
えばアクリル酸を有するオレフィン系の不飽和モノマー
とポリマー類似反応させ、官能基としてオレフィン系不
飽和基を有するビニル含有コポリマーを形成する。
は、低い分子量および狭い分子量分布を有し、放射線硬
化可能な粉末結合剤として使用することができるコポリ
マーが開示されている。この明細書に記載されている製
造方法により、これらのコポリマーは、一定の割合のア
ルキル基が官能基、たとえばグルシジル基を有する、メ
タクリル酸のアルキルエステルのアニオン重合により得
られる。第２工程でこれらのコポリマーを官能基、たと
えばアクリル酸を有するオレフィン系の不飽和モノマー
とポリマー類似反応させ、官能基としてオレフィン系不
飽和基を有するビニル含有コポリマーを形成する。
【０００４】ドイツ特許出願公開第２４３６１８６号明
細書は、側鎖に重合可能な不飽和結合を有するビニルお
よびアクリレートポリマーからなるＵＶ硬化可能の粉末
結合剤に関する。主なモノマーとしてスチレン、エチル
アクリレートおよびグリシジルメタクリレートから遊離
基溶液重合によりコポリマーを製造し、更にアクリル酸
とポリマー類似反応させる。
細書は、側鎖に重合可能な不飽和結合を有するビニルお
よびアクリレートポリマーからなるＵＶ硬化可能の粉末
結合剤に関する。主なモノマーとしてスチレン、エチル
アクリレートおよびグリシジルメタクリレートから遊離
基溶液重合によりコポリマーを製造し、更にアクリル酸
とポリマー類似反応させる。
【０００５】ＵＶ硬化可能な粉末結合剤がこれを使用し
て製造される表面塗料の製造特性および作業特性に関し
て満足しなければならない種々の、特に互いに異なる要
求は今までに周知のポリマーにより完全に満足させるこ
とはできない。
て製造される表面塗料の製造特性および作業特性に関し
て満足しなければならない種々の、特に互いに異なる要
求は今までに周知のポリマーにより完全に満足させるこ
とはできない。
【０００６】これらの粉末は製造、貯蔵および搬送中に
約５０℃までの高められた温度にさらされる場合に自由
な流動性が維持されるべきである。この特性は不粘着性
としても言及される。他方で、粉末が最初に皮膜に形成
され、その後直ちにＵＶ放射線により架橋される焼き付
け温度は、熱に敏感な基板を塗装するために結合剤を使
用することができるほどきわめて低くなければならな
い。狭い温度間隔での急速な皮膜形成に比較的低いがき
わめて均一なポリマーの分子量が必要であることは周知
である。今までに周知の粉末結合剤はこの点に関してな
お不満足である。
約５０℃までの高められた温度にさらされる場合に自由
な流動性が維持されるべきである。この特性は不粘着性
としても言及される。他方で、粉末が最初に皮膜に形成
され、その後直ちにＵＶ放射線により架橋される焼き付
け温度は、熱に敏感な基板を塗装するために結合剤を使
用することができるほどきわめて低くなければならな
い。狭い温度間隔での急速な皮膜形成に比較的低いがき
わめて均一なポリマーの分子量が必要であることは周知
である。今までに周知の粉末結合剤はこの点に関してな
お不満足である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
ＵＶ硬化可能な粉末塗料結合剤の場合の、これらの欠点
を取り除くことであった。
ＵＶ硬化可能な粉末塗料結合剤の場合の、これらの欠点
を取り除くことであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に記載
の、遊離基法により架橋可能なコポリマーにより解決さ
れる。
の、遊離基法により架橋可能なコポリマーにより解決さ
れる。
【０００９】新規コポリマーは２工程で合成する、それ
というのも放射線硬化に必要な不飽和基が主鎖の重合の
条件下で不安定であるからである。最初にモノマー（ａ
１）〜（ａ３）を共重合させ、反応性の基を有するコポ
リマー（Ａ）を形成し、この基を介してコポリマーを引
き続くポリマー類似反応で反応させて新規コポリマーを
形成することができる。この目的のために使用される共
存するモノマー（ａ１）および（ａ２）はオレフィン二
重結合のほかに共重合条件下で不活性の反応性の基を有
するモノマー（モノマーａ３）である。コポリマー
（Ａ）を第２工程で、更に化学結合を形成してコポリマ
ー（Ａ）の反応性の基と反応する官能性を有するビニル
化合物（Ｂ）と反応させる。
というのも放射線硬化に必要な不飽和基が主鎖の重合の
条件下で不安定であるからである。最初にモノマー（ａ
１）〜（ａ３）を共重合させ、反応性の基を有するコポ
リマー（Ａ）を形成し、この基を介してコポリマーを引
き続くポリマー類似反応で反応させて新規コポリマーを
形成することができる。この目的のために使用される共
存するモノマー（ａ１）および（ａ２）はオレフィン二
重結合のほかに共重合条件下で不活性の反応性の基を有
するモノマー（モノマーａ３）である。コポリマー
（Ａ）を第２工程で、更に化学結合を形成してコポリマ
ー（Ａ）の反応性の基と反応する官能性を有するビニル
化合物（Ｂ）と反応させる。
【００１０】新規ポリマーの数平均分子量Ｍnは１５０
０〜６０００、特に２０００〜４０００である。
０〜６０００、特に２０００〜４０００である。
【００１１】コポリマーの重量平均分子量と数平均分子
量の商、多分散率Ｍw／Ｍnはコポリマーの分子量分布の
尺度であり、理想的には１であるが、実際には４．０未
満、特に３．５未満で十分である。
量の商、多分散率Ｍw／Ｍnはコポリマーの分子量分布の
尺度であり、理想的には１であるが、実際には４．０未
満、特に３．５未満で十分である。
【００１２】前記の多分散率および数平均および重量平
均分子量ＭnおよびＭwは、ここではゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる測定にもとづき、標準としてポリスチレ
ンが使用される。この方法はAnalytiker Taschenbuch，
第４巻、Berlin 1984，４３３〜４４２頁に記載されて
いる。
均分子量ＭnおよびＭwは、ここではゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる測定にもとづき、標準としてポリスチレ
ンが使用される。この方法はAnalytiker Taschenbuch，
第４巻、Berlin 1984，４３３〜４４２頁に記載されて
いる。
【００１３】新規コポリマーの分子量および分子量分布
はコポリマー（Ａ）の製造の重合条件により決定され
る。
はコポリマー（Ａ）の製造の重合条件により決定され
る。
【００１４】特に反応温度を１４０〜２１０℃、有利に
は１５０〜１８０℃、特に有利には１５０〜１７０℃お
よび反応時間を２〜９０分、有利には５〜２５分、特に
有利には１０〜１５分に選択する場合に、低い分散率お
よび低い分子量を有するコポリマー（Ａ）が有利に形成
される。
は１５０〜１８０℃、特に有利には１５０〜１７０℃お
よび反応時間を２〜９０分、有利には５〜２５分、特に
有利には１０〜１５分に選択する場合に、低い分散率お
よび低い分子量を有するコポリマー（Ａ）が有利に形成
される。
【００１５】反応温度より低い沸点を有するモノマーま
たは溶剤が存在する場合は、反応を加圧下で、有利には
系の自己圧下で実施するのが有利である。しかしなが
ら、一般には３０バールより高い圧力は必要でない。
たは溶剤が存在する場合は、反応を加圧下で、有利には
系の自己圧下で実施するのが有利である。しかしなが
ら、一般には３０バールより高い圧力は必要でない。
【００１６】そのような重合条件は、特に再循環手段を
有する環状の薄膜反応器内で維持することができる、そ
れというのもこの場合に、熱交換領域の反応体積に対す
る有利な比のために、実質的に等温条件下で発熱反応を
実施することができるからである。
有する環状の薄膜反応器内で維持することができる、そ
れというのもこの場合に、熱交換領域の反応体積に対す
る有利な比のために、実質的に等温条件下で発熱反応を
実施することができるからである。
【００１７】環状の薄膜反応器内の共重合は、たとえば
ドイツ特許出願公開第４２０３２７７号明細書およびド
イツ特許出願公開第４２０３２７８号明細書に記載され
ている。これは周知であり、たとえばロータを備えた管
型反応器の形で実施することができ、たとえばＢｕｓｓ
ＳＭＳ社 Verfahrenstechnikから入手可能である。
この反応器は、有利には生成物の一部を反応器入口に再
循環することができる装置を備えている。
ドイツ特許出願公開第４２０３２７７号明細書およびド
イツ特許出願公開第４２０３２７８号明細書に記載され
ている。これは周知であり、たとえばロータを備えた管
型反応器の形で実施することができ、たとえばＢｕｓｓ
ＳＭＳ社 Verfahrenstechnikから入手可能である。
この反応器は、有利には生成物の一部を反応器入口に再
循環することができる装置を備えている。
【００１８】ほかの重合装置、たとえば撹拌ケトルも、
十分な熱の除去が保証されるという条件で適当である。
十分な熱の除去が保証されるという条件で適当である。
【００１９】重合は溶剤の不在下で実施することができ
るが、生じるポリマー溶液の低い粘度のために溶液重合
が一般に有利である。溶剤の量は使用されるモノマーの
全部の量に対して一般に０〜３０重量％、有利には１０
〜２５重量％である。
るが、生じるポリマー溶液の低い粘度のために溶液重合
が一般に有利である。溶剤の量は使用されるモノマーの
全部の量に対して一般に０〜３０重量％、有利には１０
〜２５重量％である。
【００２０】適当な溶剤は、反応体に不活性のすべての
液体、すなわちたとえばエーテル、たとえばエチレング
リコールエーテルおよびエチレンジグリコールエーテ
ル、エステル、たとえばブチルアセテート、およびケト
ン、たとえばメチルアミルケトンである。調節溶剤、た
とえばアルカリ性ラジカル剤、たとえばトルエン、キシ
レンおよび特にクメンおよびｍ−キシレン、脂肪族アル
コール、たとえばイソプロパノールが特に有利に使用さ
れる。
液体、すなわちたとえばエーテル、たとえばエチレング
リコールエーテルおよびエチレンジグリコールエーテ
ル、エステル、たとえばブチルアセテート、およびケト
ン、たとえばメチルアミルケトンである。調節溶剤、た
とえばアルカリ性ラジカル剤、たとえばトルエン、キシ
レンおよび特にクメンおよびｍ−キシレン、脂肪族アル
コール、たとえばイソプロパノールが特に有利に使用さ
れる。
【００２１】転化を５０〜９５モル％、有利には８０〜
９０モル％に限定するのが一般に好ましい、それという
のもこの方法で狭い分子量分布が得られるからである。
未反応のモノマー、揮発性オリゴマーおよび溶剤を、蒸
留によりポリマーから通常の方法で分離した後で有利に
は重合に再循環する。
９０モル％に限定するのが一般に好ましい、それという
のもこの方法で狭い分子量分布が得られるからである。
未反応のモノマー、揮発性オリゴマーおよび溶剤を、蒸
留によりポリマーから通常の方法で分離した後で有利に
は重合に再循環する。
【００２２】特に適当な重合開始剤は、遊離基を形成
し、その分解温度が１４０〜２００℃である化合物、た
とえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジベンゾイル
ペルオキシドである。
し、その分解温度が１４０〜２００℃である化合物、た
とえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジベンゾイル
ペルオキシドである。
【００２３】開始剤の量は、使用されるモノマーの全部
の量の、有利には０．５〜１０モル％、特に有利には１
〜５モル％である。
の量の、有利には０．５〜１０モル％、特に有利には１
〜５モル％である。
【００２４】コポリマー（Ａ）の組成に関して、残留す
る基の性質に無関係に、メタクリル酸の構造成分：
る基の性質に無関係に、メタクリル酸の構造成分：
【００２５】
【化１】
【００２６】を有するモノマー（ａ１）のかなり高い割
合が重要であり、かつ原則的に官能基を有するモノマー
（ａ３）が属するモノマータイプ（ａ１）または（ａ
２）は重要でないことが強調されるべきである。従っ
て、モノマータイプ（ａ１）には非反応性の基を有する
モノマーおよび（ａ３）タイプのモノマーが含まれる。
以下に、まず最初に記載されたモノマーを記載し、その
後官能基を有するモノマー（ａ３）を記載する。
合が重要であり、かつ原則的に官能基を有するモノマー
（ａ３）が属するモノマータイプ（ａ１）または（ａ
２）は重要でないことが強調されるべきである。従っ
て、モノマータイプ（ａ１）には非反応性の基を有する
モノマーおよび（ａ３）タイプのモノマーが含まれる。
以下に、まず最初に記載されたモノマーを記載し、その
後官能基を有するモノマー（ａ３）を記載する。
【００２７】モノマー（ａ１）は、主にメタクリル酸の
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、たとえばエチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ
−ブチルメタクリレートであり、特にメチルメタクリレ
ートである。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、たとえばエチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ
−ブチルメタクリレートであり、特にメチルメタクリレ
ートである。
【００２８】メトキシエチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートも
適当である。
キシルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートも
適当である。
【００２９】適当なモノマー（ａ２）は、原則的に遊離
基重合を実施することができるすべてのモノマーであ
る。
基重合を実施することができるすべてのモノマーであ
る。
【００３０】アクリル酸のアルキルエステルが特に重要
である。このタイプの更に適当なモノマーの例は、イソ
ブチル−、ｎ−ブチル−およびｔ−ブチルアクリレート
である。
である。このタイプの更に適当なモノマーの例は、イソ
ブチル−、ｎ−ブチル−およびｔ−ブチルアクリレート
である。
【００３１】スチレンおよび１−メチルスチレンのほか
に、たとえば４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロ
スチレンも特に適当である。
に、たとえば４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロ
スチレンも特に適当である。
【００３２】遊離基重合を実施することができるほかの
モノマー（ａ２）の例は、Ｃ2〜Ｃ2 0−脂肪酸のビニル
エステル、特にビニルアセテートおよびビニルプロピオ
ネート、ビニルハロゲン化物、たとえば塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデン、共役ジエン、たとえばブタジエンお
よびイソプレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールのビニルエ
ステル、たとえばビニルイソブチルエーテル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびクロトン酸および
マレイン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルである。複
素環のビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジンおよ
びＮ−ビニルピロリドンも適当である。
モノマー（ａ２）の例は、Ｃ2〜Ｃ2 0−脂肪酸のビニル
エステル、特にビニルアセテートおよびビニルプロピオ
ネート、ビニルハロゲン化物、たとえば塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデン、共役ジエン、たとえばブタジエンお
よびイソプレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールのビニルエ
ステル、たとえばビニルイソブチルエーテル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルおよびクロトン酸および
マレイン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルである。複
素環のビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジンおよ
びＮ−ビニルピロリドンも適当である。
【００３３】（ａ１）および（ａ２）種類のいずれかに
属することができるモノマー（ａ３）は、新規コポリマ
ーを形成するコポリマー（Ａ）の所望の官能化を、補足
する基を有するビニル化合物（Ｂ）との縮合または付加
反応で実施することができる官能基を有する。そのよう
な官能基は、たとえばヒドロキシル、カルボキシアミ
ノ、アミノ、カルボニル、たとえばアルデヒドまたはケ
トン官能基、イソシアネートおよび特にカルボキシルお
よびエポキシである。
属することができるモノマー（ａ３）は、新規コポリマ
ーを形成するコポリマー（Ａ）の所望の官能化を、補足
する基を有するビニル化合物（Ｂ）との縮合または付加
反応で実施することができる官能基を有する。そのよう
な官能基は、たとえばヒドロキシル、カルボキシアミ
ノ、アミノ、カルボニル、たとえばアルデヒドまたはケ
トン官能基、イソシアネートおよび特にカルボキシルお
よびエポキシである。
【００３４】相当するモノマーは、主に比較的安価な化
合物、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタク
リレート、アリルアルコール、２−アミノエチルアクリ
レートおよびメタクリレート、アクロレイン、メタクロ
レインおよびビニルエチルケトン、アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド、ビニルイソシアネート、メタクリ
ロイルイソシアネート、ジメチル−３−イソプロペニル
ベンジルイソシアネート、（ＴＭＩ）および４−イソシ
ネートスチレンおよび特にアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸およびこれらの無水物、および
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トである。
合物、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタク
リレート、アリルアルコール、２−アミノエチルアクリ
レートおよびメタクリレート、アクロレイン、メタクロ
レインおよびビニルエチルケトン、アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド、ビニルイソシアネート、メタクリ
ロイルイソシアネート、ジメチル−３−イソプロペニル
ベンジルイソシアネート、（ＴＭＩ）および４−イソシ
ネートスチレンおよび特にアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸およびこれらの無水物、および
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トである。
【００３５】ポリマー（Ａ）は１種以上のモノマー（ａ
１）８５モル％まで、有利には６０〜８５モル％および
１種以上のモノマー（ａ２）１５〜５０モル％、有利に
は１５〜４０モル％からなる。
１）８５モル％まで、有利には６０〜８５モル％および
１種以上のモノマー（ａ２）１５〜５０モル％、有利に
は１５〜４０モル％からなる。
【００３６】１種以上のモノマー（ａ３）を構成するモ
ノマー（ａ１）および（ａ２）の全部の量の割合は５〜
５０モル％、有利には１５〜４０モル％、特に２０〜３
５モル％である。
ノマー（ａ１）および（ａ２）の全部の量の割合は５〜
５０モル％、有利には１５〜４０モル％、特に２０〜３
５モル％である。
【００３７】１００％未満の転化率で、ポリマー（Ａ）
の所望の組成は使用されるモノマー混合物の組成にほと
んど相当しない、それというのもモノマーが異なる速度
で重合するからである。そのような場合は、モノマー混
合物中の特別なモノマーの割合をその反応速度により適
合することが必要である。この適合は、たとえば蒸留し
た未反応のモノマー混合物の組成を分析し、コポリマー
（Ａ）の組成を決定することにより実施することができ
る。原則的に、たとえばメタクリル酸誘導体の比較的高
い割合を選択し、ほかのモノマーの割合を減少すること
が必要である。
の所望の組成は使用されるモノマー混合物の組成にほと
んど相当しない、それというのもモノマーが異なる速度
で重合するからである。そのような場合は、モノマー混
合物中の特別なモノマーの割合をその反応速度により適
合することが必要である。この適合は、たとえば蒸留し
た未反応のモノマー混合物の組成を分析し、コポリマー
（Ａ）の組成を決定することにより実施することができ
る。原則的に、たとえばメタクリル酸誘導体の比較的高
い割合を選択し、ほかのモノマーの割合を減少すること
が必要である。
【００３８】従って、モノマー混合物は、一般に１種以
上のモノマー（ａ１）６０〜９５モル％、有利には６５
〜９０モル％、および１種以上のモノマー（ａ２）５〜
４０モル％、有利には１０〜３５モル％を含有する。
上のモノマー（ａ１）６０〜９５モル％、有利には６５
〜９０モル％、および１種以上のモノマー（ａ２）５〜
４０モル％、有利には１０〜３５モル％を含有する。
【００３９】１種以上のモノマー（ａ３）を構成する使
用されるモノマー（ａ１）および（ａ２）の全部の量の
割合は５〜５０モル％、有利には１５〜４０モル％、特
に有利には２０〜３５モル％である。
用されるモノマー（ａ１）および（ａ２）の全部の量の
割合は５〜５０モル％、有利には１５〜４０モル％、特
に有利には２０〜３５モル％である。
【００４０】製造後コポリマー（Ａ）を有利には溶剤お
よび過剰のモノマーから蒸留により分離し、残留する少
量の残りのモノマーおよび揮発性のオリゴマーを減圧下
でまたは溶融物を窒素を通過させて除去する。
よび過剰のモノマーから蒸留により分離し、残留する少
量の残りのモノマーおよび揮発性のオリゴマーを減圧下
でまたは溶融物を窒素を通過させて除去する。
【００４１】ポリマーの高いガラス転移温度および一部
のモノマーの高い沸点により、重合温度より高い１８０
〜２２０℃で有利にコポリマーの揮発分を除去する連続
的に作動する薄膜蒸発機がこの目的のために特に適して
いる。
のモノマーの高い沸点により、重合温度より高い１８０
〜２２０℃で有利にコポリマーの揮発分を除去する連続
的に作動する薄膜蒸発機がこの目的のために特に適して
いる。
【００４２】遊離基により架橋可能な新規ポリマーを得
るために、ポリマー（Ａ）をポリマー類似反応で誘導体
化する。ポリマーを官能性のオレフィン系不飽和モノマ
ー（Ｂ）と反応させる（以下、ビニルモノマー（Ｂ）と
して記載し、その官能基がポリマーの官能基を補足する
モノマーである）。官能基を有するこの種の適当なビニ
ルモノマーは（Ｂ）は前記モノマー（ａ３）と同じ化合
物である。この場合に、縮合または付加反応で官能基が
互いに反応することができる補足対を、ビニルモノマー
（ａ３）または（Ｂ）からなる群から選択することがで
きる。対の一方を共重合でポリマー（Ａ）を合成するた
めに使用し、他方をポリマー類似反応で反応体として使
用する。この場合にメタクリロイルイソシアネート／ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート／メタクリル酸無水物およびヒドロキシ
アルキルメタクリレート／メタクリロイルクロリドのよ
うな対が適当である。グリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートとメタクリル酸またはアクリル
酸の組合せが特に有利である。
るために、ポリマー（Ａ）をポリマー類似反応で誘導体
化する。ポリマーを官能性のオレフィン系不飽和モノマ
ー（Ｂ）と反応させる（以下、ビニルモノマー（Ｂ）と
して記載し、その官能基がポリマーの官能基を補足する
モノマーである）。官能基を有するこの種の適当なビニ
ルモノマーは（Ｂ）は前記モノマー（ａ３）と同じ化合
物である。この場合に、縮合または付加反応で官能基が
互いに反応することができる補足対を、ビニルモノマー
（ａ３）または（Ｂ）からなる群から選択することがで
きる。対の一方を共重合でポリマー（Ａ）を合成するた
めに使用し、他方をポリマー類似反応で反応体として使
用する。この場合にメタクリロイルイソシアネート／ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート／メタクリル酸無水物およびヒドロキシ
アルキルメタクリレート／メタクリロイルクロリドのよ
うな対が適当である。グリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートとメタクリル酸またはアクリル
酸の組合せが特に有利である。
【００４３】遊離基法により架橋可能なポリマーを得る
ためのほかの可能な方法においては、コポリマー（Ａ）
中に存在することができる一部のエステル基を加水分解
し、生じるカルボキシル基を更にグリシジルメタクリレ
ートまたはグリシジルアクリレートと反応させる。
ためのほかの可能な方法においては、コポリマー（Ａ）
中に存在することができる一部のエステル基を加水分解
し、生じるカルボキシル基を更にグリシジルメタクリレ
ートまたはグリシジルアクリレートと反応させる。
【００４４】遊離基法により架橋可能な新規のビニル含
有ポリマーを形成するためのポリマー（Ａ）と補足モノ
マーの官能性のビニル化合物（Ｂ）とのポリマー類似反
応は、有利には反応押出し機内で実施する。反応温度は
８０〜１５０℃、有利には９０〜１４０℃、特に有利に
は１００〜１３０℃であり、滞留時間は３〜２０分であ
り、転化率は５０〜１００％である。
有ポリマーを形成するためのポリマー（Ａ）と補足モノ
マーの官能性のビニル化合物（Ｂ）とのポリマー類似反
応は、有利には反応押出し機内で実施する。反応温度は
８０〜１５０℃、有利には９０〜１４０℃、特に有利に
は１００〜１３０℃であり、滞留時間は３〜２０分であ
り、転化率は５０〜１００％である。
【００４５】適当な触媒は、補足基の間で反応を促進す
るために一般に使用されるすべての触媒である。たとえ
ばホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、アミ
ン、たとえばジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノ
ールアミンおよびトリブチルアミン、およびテトラアル
キルアンモニウムハリドがエポキシド／カルボン酸の反
応体の対のために適当であり、たとえば有機錫化合物が
イソシアネート／アルコールの反応体の対のために適当
である。
るために一般に使用されるすべての触媒である。たとえ
ばホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、アミ
ン、たとえばジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノ
ールアミンおよびトリブチルアミン、およびテトラアル
キルアンモニウムハリドがエポキシド／カルボン酸の反
応体の対のために適当であり、たとえば有機錫化合物が
イソシアネート／アルコールの反応体の対のために適当
である。
【００４６】ポリマー（Ａ）の官能基と官能性のビニル
モノマー（Ｂ）との比は、有利には０．７：１〜１．
３：１、特に有利には０．８：１〜１．２：１、きわめ
て有利には１：１である。
モノマー（Ｂ）との比は、有利には０．７：１〜１．
３：１、特に有利には０．８：１〜１．２：１、きわめ
て有利には１：１である。
【００４７】ポリマー（Ａ）中の過剰の官能基は、架橋
したポリマーの特性を変化させるために、たとえば静電
荷を容易に収得しないことを保証するために使用するこ
とができる。そのような官能基は特にカルボキシル、ヒ
ドロキシルおよびカルボキシアミドである。
したポリマーの特性を変化させるために、たとえば静電
荷を容易に収得しないことを保証するために使用するこ
とができる。そのような官能基は特にカルボキシル、ヒ
ドロキシルおよびカルボキシアミドである。
【００４８】過剰で使用されるかまたは反応しなかった
モノマー（Ｂ）は一般に押出し機内で、揮発分を取り除
くことにより除去する。
モノマー（Ｂ）は一般に押出し機内で、揮発分を取り除
くことにより除去する。
【００４９】早過ぎる熱的架橋を避けるために、ポリマ
ー類似反応の前にポリマー（Ａ）に抑制剤を１〜５００
０ｐｐｍ、有利には１〜１０００ｐｐｍ加えることが好
ましい。適当な抑制剤の例はフェニルチアジン、立体障
害ｏ−フェノールまたはヒドロキノンの半エーテルであ
る。
ー類似反応の前にポリマー（Ａ）に抑制剤を１〜５００
０ｐｐｍ、有利には１〜１０００ｐｐｍ加えることが好
ましい。適当な抑制剤の例はフェニルチアジン、立体障
害ｏ−フェノールまたはヒドロキノンの半エーテルであ
る。
【００５０】コポリマーはこの形でも商品として適当で
ある。コポリマーは一般に溶解または分散することによ
り使用しやすい組成物に転化する。
ある。コポリマーは一般に溶解または分散することによ
り使用しやすい組成物に転化する。
【００５１】乳化剤および溶液は、有利には高い固体含
量、溶液または乳化剤に対して有利には５０重量％以
上、特に６０重量％以上、特に有利には７０重量％以上
のポリマーを有するものである。
量、溶液または乳化剤に対して有利には５０重量％以
上、特に６０重量％以上、特に有利には７０重量％以上
のポリマーを有するものである。
【００５２】しかしながら、粉末塗料のための結合剤と
して主に塗布する場合には、新規ポリマーは、所望の場
合は添加剤、たとえば顔料、架橋触媒、安定剤、艶消し
剤および均展剤といっしょに、有利には一般的な方法で
乾燥して平均粒子直径１０〜１００μｍを有する粉末を
形成する。
して主に塗布する場合には、新規ポリマーは、所望の場
合は添加剤、たとえば顔料、架橋触媒、安定剤、艶消し
剤および均展剤といっしょに、有利には一般的な方法で
乾燥して平均粒子直径１０〜１００μｍを有する粉末を
形成する。
【００５３】使用される架橋触媒は一般的な光開始剤、
たとえばベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾ
インホスフィンオキシドおよびチオキサントンである。
たとえばベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾ
インホスフィンオキシドおよびチオキサントンである。
【００５４】新規ポリマーから得られた粉末は、一般に
好ましい、かなり低い皮膜形成温度を有するが、これは
実質的に最高保存温度より高い。より高いまたはより低
い皮膜形成温度を有するようにコポリマーを調製する場
合は、最高保存温度もより高いかまたはより低い。
好ましい、かなり低い皮膜形成温度を有するが、これは
実質的に最高保存温度より高い。より高いまたはより低
い皮膜形成温度を有するようにコポリマーを調製する場
合は、最高保存温度もより高いかまたはより低い。
【００５５】狭い分子量分布のために、遊離基法により
架橋可能な新規ポリマー粉末を良好な熱形成特性を有す
る自由に流動する状態に変化する温度間隔は特に狭い。
従って、最高保存温度と最低皮膜形成温度（処理温度）
との差を特に少なく保つことができる。従来の技術系と
比較して、これはより低い最高保存温度を受け入れるこ
となく処理温度を更に低下することができるかまたは反
対に最低皮膜形成温度、すなわち処理温度を上昇するこ
となく粉末の最高保存温度を更に上昇することができる
という利点を有する。
架橋可能な新規ポリマー粉末を良好な熱形成特性を有す
る自由に流動する状態に変化する温度間隔は特に狭い。
従って、最高保存温度と最低皮膜形成温度（処理温度）
との差を特に少なく保つことができる。従来の技術系と
比較して、これはより低い最高保存温度を受け入れるこ
となく処理温度を更に低下することができるかまたは反
対に最低皮膜形成温度、すなわち処理温度を上昇するこ
となく粉末の最高保存温度を更に上昇することができる
という利点を有する。
【００５６】実際には、皮膜形成およびＵＶ放射は当業
者に周知の通常の方法により、使用する分野により、７
０〜１５０℃で、多くの場合は９０〜１３０℃で実施す
る。この目的のために、所望の処理温度に近いガラス転
移範囲ＴGを有するポリマーを選択する。
者に周知の通常の方法により、使用する分野により、７
０〜１５０℃で、多くの場合は９０〜１３０℃で実施す
る。この目的のために、所望の処理温度に近いガラス転
移範囲ＴGを有するポリマーを選択する。
【００５７】特別なポリマー粉末の場合に守らなければ
ならない最高保存温度は一般に４０〜５０℃である。
ならない最高保存温度は一般に４０〜５０℃である。
【００５８】新規ポリマーは、自己架橋によりまたは同
時架橋剤の存在により硬化することができる。同時架橋
剤の例は、メタクリル酸またはアクリル酸とヒドロキシ
アルキル化したトリアミノトリアジンとの縮合により製
造される化合物である。トリグリシジルイソシアヌレー
トとアクリル酸とのアダクトも有利な同時架橋剤であ
る。
時架橋剤の存在により硬化することができる。同時架橋
剤の例は、メタクリル酸またはアクリル酸とヒドロキシ
アルキル化したトリアミノトリアジンとの縮合により製
造される化合物である。トリグリシジルイソシアヌレー
トとアクリル酸とのアダクトも有利な同時架橋剤であ
る。
【００５９】新規ポリマーは、任意の基板、たとえば金
属、木材、パーティクルボードまたはプラスチックのた
めに塗料として使用される。この化合物は自動車の車体
の塗装に、未着色のトップコートとして特に適してい
る。
属、木材、パーティクルボードまたはプラスチックのた
めに塗料として使用される。この化合物は自動車の車体
の塗装に、未着色のトップコートとして特に適してい
る。
【００６０】
例 Ａ．コポリマー（Ａ）の製造 例１ａ グリシジルメタクリレート７５０ｇ、スチレン３３０
ｇ、メチルアクリレート４８６ｇ、メチルメタクリレー
ト１４３４ｇおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド５８．
３ｇの混合物を５ｌ反応器内でイソプロパノール６００
ｇに連続的に１時間を経過して添加した。その後イソプ
ロパノール１５０ｇ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド４
ｇの溶液を添加し、更に１５分かけて重合を実施し、そ
の後室温に冷却することにより重合を停止した。ポリマ
ー溶液をキシレンを加えて１．５倍の量に希釈し、濾過
し、かつ薄膜蒸発機内で２１０℃および１ミリバールで
揮発成分を除去した。
ｇ、メチルアクリレート４８６ｇ、メチルメタクリレー
ト１４３４ｇおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシド５８．
３ｇの混合物を５ｌ反応器内でイソプロパノール６００
ｇに連続的に１時間を経過して添加した。その後イソプ
ロパノール１５０ｇ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド４
ｇの溶液を添加し、更に１５分かけて重合を実施し、そ
の後室温に冷却することにより重合を停止した。ポリマ
ー溶液をキシレンを加えて１．５倍の量に希釈し、濾過
し、かつ薄膜蒸発機内で２１０℃および１ミリバールで
揮発成分を除去した。
【００６１】ガラス転移温度ＴG４２℃、軟化点８４
℃、数平均分子量１８００、多分散率２．１およびエポ
キシド含量１．５４エポキシドミリ当量／ｇ（Ｕｌｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第８巻、第３版、
１９５７、４３６頁参照）を有するコポリマー（Ａ／
１）１２５４ｇが得られた。固体含量は９９．２％であ
り、コポリマーサンプルを２００℃で２０分乾燥するこ
とにより決定した。
℃、数平均分子量１８００、多分散率２．１およびエポ
キシド含量１．５４エポキシドミリ当量／ｇ（Ｕｌｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第８巻、第３版、
１９５７、４３６頁参照）を有するコポリマー（Ａ／
１）１２５４ｇが得られた。固体含量は９９．２％であ
り、コポリマーサンプルを２００℃で２０分乾燥するこ
とにより決定した。
【００６２】例２ａ イソプロパノール６００ｇ、グリシジルメタクリレート
７５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３２０ｇ、ス
チレン３９０ｇ、メチルメタクリレート１４４０ｇおよ
びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５５．５ｇの混合物を共
重合し、後処理し、これらの工程は例１に記載と同様に
実施した。
７５０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３２０ｇ、ス
チレン３９０ｇ、メチルメタクリレート１４４０ｇおよ
びジ−ｔ−ブチルペルオキシド５５．５ｇの混合物を共
重合し、後処理し、これらの工程は例１に記載と同様に
実施した。
【００６３】得られたコポリマー（Ａ／２）はガラス転
移温度ＴG４２℃、軟化点８５℃、数平均分子量１５０
０、多分散率２．３およびエポキシド含量１．４４エポ
キシドミリ当量／ｇを有した。固体含量は９８．７％で
あった。
移温度ＴG４２℃、軟化点８５℃、数平均分子量１５０
０、多分散率２．３およびエポキシド含量１．４４エポ
キシドミリ当量／ｇを有した。固体含量は９８．７％で
あった。
【００６４】Ｂ．ポリマー類似反応 例１ｂ 同一方向に回転するスクリューを有し、公称直径３０ｍ
ｍおよび長さ／直径比３３：１を有する二軸スクリュー
押出し機（形式ＺＳＫ、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄＰｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社）内で、粉砕したコポリマー（Ａ／１）
９６．８重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィン１．１重量％およびトリメチルホス
フィン２．１重量％からなる混合物１時間あたり２０６
５ｇをフェノチアジン１００ｐｐｍで安定化したアクリ
ル酸１８０ｇと１３０℃および平均滞留時間７分で反応
させた。
ｍおよび長さ／直径比３３：１を有する二軸スクリュー
押出し機（形式ＺＳＫ、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄＰｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社）内で、粉砕したコポリマー（Ａ／１）
９６．８重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィン１．１重量％およびトリメチルホス
フィン２．１重量％からなる混合物１時間あたり２０６
５ｇをフェノチアジン１００ｐｐｍで安定化したアクリ
ル酸１８０ｇと１３０℃および平均滞留時間７分で反応
させた。
【００６５】得られた遊離基法により架橋可能なコポリ
マーはガラス転移温度ＴG３６℃、軟化点７１℃、数平
均分子量１９００、多分散率２．５およびエポキシド含
量０．１４エポキシドミリ当量／ｇ、酸価３．８および
ヨウ素価２４を有した。
マーはガラス転移温度ＴG３６℃、軟化点７１℃、数平
均分子量１９００、多分散率２．５およびエポキシド含
量０．１４エポキシドミリ当量／ｇ、酸価３．８および
ヨウ素価２４を有した。
【００６６】例２ｂ この実験は、例１と異なり、粉砕したコポリマー（Ａ／
２）９６．８重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィン１．１重量％およびトリメチル
ホスフィン２．１重量％からなる混合物１時間あたり２
０６５ｇをアクリル酸１９０ｇとポリマー類似反応させ
た。
２）９６．８重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィン１．１重量％およびトリメチル
ホスフィン２．１重量％からなる混合物１時間あたり２
０６５ｇをアクリル酸１９０ｇとポリマー類似反応させ
た。
【００６７】得られた遊離基法により架橋可能なコポリ
マーはガラス転移温度ＴG１７℃、軟化点６６６℃、数
平均分子量１４００、多分散率２．０およびエポキシド
含量０．１９エポキシドミリ当量／ｇ、酸価３．５およ
びヨウ素価２１を有した。
マーはガラス転移温度ＴG１７℃、軟化点６６６℃、数
平均分子量１４００、多分散率２．０およびエポキシド
含量０．１９エポキシドミリ当量／ｇ、酸価３．５およ
びヨウ素価２１を有した。
【００６８】粉末塗料の製造 粒子直径１００μｍ未満の、遊離基法により架橋可能な
粉砕したコポリマーのふるい断片を燐酸処理したスチー
ルシートに塗布し、空気循環炉内で１２０℃で（前記の
例１ｂで製造したコポリマーを）１０分または（前記の
例２ｂで製造したコポリマーを）１５分加熱し、この後
でＩＳＴ社の１２０ＷＵＶランプに２回さらした。厚さ
５０μｍの耐アセトン性のコーティングが得られた。
粉砕したコポリマーのふるい断片を燐酸処理したスチー
ルシートに塗布し、空気循環炉内で１２０℃で（前記の
例１ｂで製造したコポリマーを）１０分または（前記の
例２ｂで製造したコポリマーを）１５分加熱し、この後
でＩＳＴ社の１２０ＷＵＶランプに２回さらした。厚さ
５０μｍの耐アセトン性のコーティングが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ イェーガー ドイツ連邦共和国 ハルトハウゼン ルー トヴィヒシュトラーセ ８アー (72)発明者 エクハルト コロナ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット マコ ンリング 81ツェー
Claims (1)
- 【請求項１】ａ１）メタクリル酸の構造成分を有するモ
ノマー（ａ１）５０〜８５モル％および ａ２）遊離基重合を実施するもう１つのモノマー（ａ
２）１５〜５０モル％更に ａ３）官能基を有し、この官能基が縮合または付加反応
を実施することができるモノマー（ａ３）、モノマー
（ａ１）および（ａ２）の全部の量の５〜５０モル％か
らなり、１４０〜２１０℃で、平均滞留時間２〜９０分
で遊離基塊状または溶液重合により得られるコポリマー
（Ａ）と、モノマー（ａ３）の官能基に補足する官能基
を有するオレフィン系不飽和のモノマー（Ｂ）とのポリ
マー類似反応により得られた、数平均分子量１５００〜
６０００および多分散率１〜４．０に相当する分子量分
布を有する、遊離基法により架橋可能なコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4337481A DE4337481A1 (de) | 1993-11-03 | 1993-11-03 | Radikalisch vernetzbare Copolymerisate |
| DE4337481.6 | 1993-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188570A true JPH07188570A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=6501678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6265555A Withdrawn JPH07188570A (ja) | 1993-11-03 | 1994-10-28 | 遊離基法により架橋可能なコポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484850A (ja) |
| EP (1) | EP0650978B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188570A (ja) |
| DE (2) | DE4337481A1 (ja) |
| ES (1) | ES2164680T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016515657A (ja) * | 2013-04-16 | 2016-05-30 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｃ３−ｃ８モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸若しくはその無水物及び塩に基づく高分岐ポリマーの連続的製造方法 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433098B1 (en) | 1994-06-13 | 2002-08-13 | Rohm And Haas Company | Process of preparing curable compositions and compositions therefrom |
| US6191229B1 (en) * | 1995-10-06 | 2001-02-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acryl syrup, method of manufacturing the same, and method of manufacturing molding material including the same |
| GB9626193D0 (en) | 1996-12-18 | 1997-02-05 | Ici Plc | Functionalised polymer,a method for producing same and curable compositions containing same |
| US6340733B2 (en) | 1996-12-18 | 2002-01-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Functionalized polymer, a method for producing same and curable compositions containing same |
| DE19835206A1 (de) | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverklarlack-Dispersion |
| DE19835849A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-10 | Basf Coatings Ag | Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Pulverlacke mit funktionalisierter Grundstruktur |
| DE19835917A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-10 | Basf Ag | Mit energischer Strahlung und/oder thermisch härtbare Bindemittel |
| US6191225B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers and epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
| DE19903725A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| DE19908018A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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