DE2240312C3

DE2240312C3 - Pulverförmiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2240312C3
Application number: DE19722240312
Authority: DE
Inventors: Yun Feng Plymouth Mich. Chang
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1985-06-27
Also published as: DE2240312A1; DE2240312B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

A) ein durch Copolymerisation in der Lösung gebildetes Copolymeres ist, das eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C aufweist, und

C) ein Polymeres ist, das ein Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 besitzt, eine G lasübergangstemperatur aufweist, die niedriger liegt als die des Copolymeren A, bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittels eine niedrigere Oberflächenspannung als das Copolymere A aufweist und aus der Polyacrylate und Polymethacrylate umfassenden Gruppe ausgewählt ist. und in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% des Überzugsmittels vorliegt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flußregelungsmittel Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat oder Poly(2-Äthylhexylacrylat) enthält.

3. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 10 bis 100 Mikron hat.

4. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer A eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 80⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 6500 aufweist und 10 bis 25 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthält.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer A eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 70⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) von 3000 bis 4000 aufweist und 12 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthält.

6. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Äquivalentgewichtsprozent des Polymeren B mit Carboxy-Endgruppen durch eine aliphatische Monocarbonsäure ersetzt sind.

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus einem Copolymeren aus 8—30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, das ein MoIekulargewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist, einem Polymeren mit Carboxyendgruppen als Vernetzungsmittel in einer Menge, die 0,8 bis 1,1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Copolymeren A ergibt, einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls einem Katalysator, einem Pigment oder einem antistatischen Mittel. Pulverförmige Anstrichstoffe für das Beschichten von Oberflächen sind in hohem Maße erwünscht, weil damit die Lösungsmittel entfallen, die in flüssigen Anstrichstoffen, beispielsweise in denen gemäß der US-PS 28 57 354, verwendet werden. Eine Pulverbeschichtungs- oder -anstrichmasse läßt sich durch Wärme in der Weise härten, daß keine oder praktisch keine flüchtigen Stoffe an die Umgebung abgegeben werden. In dieser Hinsicht bestehen selbstverständlich beträchtliche Unterschiede gegenüber einem flüssigen Anstrichmittel, dessen flüssiger Träger während des Trocknens des Anstrichs verdampft werden muß. Beim Verdampfen des flüssigen Trägers werden die verdampften Stoffe an die Umgebung abgegeben.

Die Erfindung bezieht sich auf pulverförmige Anstrichmittel, mit denen Oberflächen von Gegenständen mit einem schützenden und dekorativen Überzug versehen werden können. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzeugten Überzüge sind in jeder Hinsicht den Überzügen gleichwertig, die mit bekannten flüssigen Anstrichmitteln erzeugt werden. Die flüssigen Anstrichmittel, die in der US-PS 28 57 354 beschrieben sind, sind zwar den pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung scheinbar ähnlich, weisen aber in Wirklichkeit erhebliche Unterschiede zu diesen auf. Diese Unterschiede werden am Ende der Beschreibung ausführlich erläutert.

Aus der DE-OS 16 44 993 ist ein pulverförmiges Überzugsmittel bekannt, das aus feinpulverigen Mischpolymerisaten aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, alkenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen und Äthern von N-Methylolamiden von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht. Dieses vorbekannte Überzugsmittel umfaßt somit lediglich ein Mischpolymerisat oder eine Mischung von Mischpolymerisaten, die ver-

bo netzbare Monomere einmischpolymerisiert enthalten und die durch den Einbrennvorgang verfestigt werden. Weiterhin können den vorbekannten Mischpolymerisaten übliche Lackzusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller oder Verlaufmittel, zum Beispiel Caprolactam, zugesetzt werden.

Γ se vorbekannten Überzugsmittel weisen nun erhebliche Nachteile auf, deren Überwindung Aufgabe der vorlegenden Erfindung ist. So besitzt das aus der DE-OS 16 44 993 bekannte Überzugsmittel schlechte Verlauf-

b5 eigenschaften, die qualitativ nicht zufriedenstellende Oberflächenüberzüge zur Folge haben. Zui Verbesserung K

des Verlaufs wird empfohlen, die aufgetragene Schicht in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen |'

einzubrennen. Weiterhin vermögen die nach diesem Stand der Technik gebildeten Überzüge hinsichtlich der ;i{

Witterungsbeständigkeit nicht zu überzeugen. }£

Aus der DE-OS 20 57 577 sind Mischpolymerisate bekannt, die für hitzehärtbare, feste Pulverlackc geeignet sind. Diese Mischpolymerisate werden unter Verwendung von Acrylsäureestern, Λ^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat nach einem zweistufigem Polymerisationsverfahren hergestellt, das in der ersten Stufe eine Polymerisation in der Masse und in der zweiten Stufe eine Suspensionspolymerisation umfaßt. In diesem Stand der Technik ist weiter angegeben, daß der Puiverlack neben dem genannten Mischpolymerisat ein Epoxidharz mit 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül und einen Aminhärter enthalten kann.

Bei der Wiederholung des Versuchs F von Beispiel 3 der DE-OS 20 57 577 wurde eip Mischpolymerisat erhalten, welches in Aceton nicht löslich ist und auch bei 180° C nicht schmilzt, so daß es nicht für die Herstellung von puiverförmigen Anstrichmitteln verwendet werden kann.

Die AT-PS 2 03 115 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen, das darin besteht, zwei oder mehrere pulverförmige Komponenten miteinander zu vermischen und während oder nach dem Auftragen mit Hilfe einer Flammspritzpistole durch Wärmeeinwirkung zu verschmelzen und zur Reaktion zu bringen.

Aus Wagner/Sarx »Lackkunstharze« 5. Auflage, (1971) Seite 191, ist es bekannt, daß bei Pulverlacken der Zusatz von Verlaufmitteln notwendig ist. Die Druckschrift Industrie-Lackier-Betrieb, 39. Jahrgang, Nr. 4 (1971) 137 — 146 läßt erkennen, daß ein nicht näher definierter »Polyacrylester« als Verlaufmittel für Pulverlacke geeignet ist. In der DE-OS 19 18 893 ist angegeben, daß der in der zuletzt erwähnten Literaturstelle beschriebene »Polyacrylester« ein Gleitmitte! darstellt, das das Fließen eines geschmolzenen thermoplastischen Harzes durch eine Kapillare oder öffnung erleichtert.

In der FR-PS 13 25 149 sind thermoplastische, härtbare Copolymere beschrieben, die eine starke Haftung an den verschiedenartigsten Materialien und insbesondere fluorierten Harzen zeigen. Diese Copolymere weisen funktioneile Epoxygruppen auf und werden unter Verwendung von fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, Vinyläthern und Glycidyläthern oder Glycidylacrylaten hergestellt. Es ist in diesem Stand der Technik weiterhin angegeben, daß man als Härter oder Vernetzungsmittel unter anderem eine organische Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid verwenden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, pulverförmige Überzugsmittel der eingangs definierten Gattung bereitzustellen, die einfacher handzuhaben, das heißt problemloser einzubrennen sind und zu qualitativ hochwertigen Überzugsschichten führen, die sich durch ihre Haftung, ihr Aussehen, ihre Schlagfestigkeit und ihre Wetterbeständigkeit auszeichnen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des puiverförmigen Überzugsmittels gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus

A) einem Copolymeren aus 8—30Gew.-% Glycidylmethacrylat und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, das ein Molekulargewicht (M_n)im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist,

B) einem Polymeren rr.it Carboxyendgruppen als Vernetzungsmittel in einer Menge, die 0,8 bis 1,1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Copolymeren A ergibt,

C) einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls

D) einem Katalysator

E) einem Pigment oder

F) einem antistatischen Mittel,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß

C) ein Polymeres ist, dasein Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 besitzt, eine Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger liegt als die des Copolymeren A, bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittel eine niedrigere Oberflächenspannung als das Copolymere A aufweist und aus der Polyacrylate und Polymethacrylate umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% des Überzugsmittels vorliegt.

Im folgenden werden die bevorzugten Bereiche der mengenmäßigen Anteile der vorstehend beschriebenen einzelnen Bestandteile der puiverförmigen Anstrichmittel angegeben. Das Glycidylmethacrylat, das einen Teil des Copolymeren in der Mischung bildet, soll in dem Copolymeren in einer Menge von wenigstens 3 Gew.-% bis nicht mehr als 30 Gew.-°/o vorliegen. Der Anteil des Copolymeren an Glycidylmethacrylat beträgt zweckmäßig 10Gew.-% bis nicht mehr als 25Gew.-%, und besonders bevorzugt sind in diesem Fall Copolymere, die wenigstens 12 Gew.-% bis nicht mehr als 20 Gew.-% des Glycidylmethacrylats enthalten.

Als Vernetzungsmittel in den puiverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung geeignete Polymere mit Carboxyendgruppen sind Epoxyester mit Caboxyendgruppen. Brauchbar sind Epoxyester mit Carboxyendgruppen, die ein Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 3000 aufweisen. Diese Ester können durch Umsetzung von 1 Gewichtsäquivalent eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 2000 mit l'/₂ bis 3 Gewichtsäquivalenten einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden. Wenn eine größere Flexibilität des gehärteten Überzugs gewünscht wird, können, bezogen auf das Äquivalentgewicht, bis zu 10% des als Vernetzungsmittel verwendeten Polymeren mit Carboxyendgruppen μ durch eine aliphatische Monocarbonsäure ersetzt werden. Solche Säuren sind gesättigte geradkettige Monocarbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Pulverförmige Überzugsmittel mit solchen Vernetzungsmitteln zeigen raschen Fluß, können bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 17O⁰C eingebrannt werden.

weisen gute Haftung an Stahl, guten Glanz und geringe Neigung zu Kraterbildung auf und lassen sich leicht zu homogenen Pulvern vermischen. Wenn sie richtig eingebrannt und gehärtet werden, zeichnen sich die mit diesen Pulvern erzeugten Überzüge durch guten Glanz, gute Schlagfestigkeit und gute Lösungsmittelbeständigkeit aus. Außer dem monomeren Glycidylmethacryiat, das in allen Mischungen zur Bildung des Copolymeren verwendet wird, können als weitere Monomere Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Das Glycidylmethacryiat und die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in solchen Verhältnissen miteinander vermischt und umgesetzt, daß das Copolymer für die pulverförmige Beschichtungsmischung mit der oben angegebenen Glasübergangstemperatur und dem oben angegebenen Molekulargewicht erhalten wird.

ίο Der Hauptbestandteil der einzelnen pulve iörmigen Überzugsmittel ist ein Copolymer als Glycidylmethacryiat uftd einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in solchen Verhältnissen, daß das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500 hat Als äthylenisch ungesättigte Monomere zur Erzeugung des Copolymeren kommen die verschiedensten bekannten Monomeren dieser Art sowie Mischungen davon in Betracht Das Glycidylmethacryiat ist in dem fertigen Copolymeren in einer Menge von wenigstens etwa 8 Gew.-% bis zu nicht mehr als etwa 30Gew.-% enthalten. Den restlichen Gewichtsanteil des Copolymererv bilden die äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Verbindung mit dem Glycidylmethacryiat zur Erzeugung des Copolymeren verwendet werden, sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Zusammen mit den bevorzugten Monomeren können modifizierende Monomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Wenn ein modifizierendes Monomeres verwendet wird, dann reicht sein Anteil in dem Copolymeren von etwa 0 bis nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent. Bei Verwendung der bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren in Verbindung mit Glycidylmethacryiat zur Erzeugung des Copolymeren beträgt also der Anteil des Gylcidylmethacrylats in dem Copolymeren 8 bis etwa 30 Gewichtsprozent, der Anteil des modifizierenden Monomeren etwa 0 bis nicht mehr als 35 Gewichtsprozent und der Anteil des bevorzugten Monomeren etwa 92 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Copolymer für das pulverförmige Anstrichmittel aus Giycidylmethäc.-ylat, Methylmethacrylat und Buiyhr.eü.acryiat erzeugt. In diesem Fall liegt das Glycidylmethacryiat in dem Copolymeren in einer Menge von etwa 8 Gewichtsprozent bis nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent, das Methylmethacrylat in einer Menge von etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und Butylmethacrylat als Rest des Copolymeren vor.

Die Glycidylmethacrylatcopolymeren werden durch Copolymerisation in der Lösung hergestellt. Im allgemeinen ist ein freie Radikale bildender Initiator zur Einleitung der Polymerisationsreaktion erforderlich. Solche Initiatoren sind in großer Zahl bekannt. Dazu gehören beispielsweise

Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t.-Butylhydrbperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
Diisobutyrylperoxid, Di(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
t.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid und Azobis(2-methylpropionitril).

Die Polymerisation wird in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das Glycidylmethacrylat-

copolymer löslich ist, durchgeführt. Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon usw. sind geeignete Lösungsmittel für die Polmerisation. Wenn das Glycidylmethacrylatcopolymer in Lösung hergestellt wird, dann kann das feste Copolymer durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Sprühtrocknung erhalten werden. Das Copolymer kann aber auch durch Eingießen der Lösung mit langsamer Geschwindigkeit in eine nichtlösende Flüssigkeit wie Hexan, Octan oder Wasser unter entsprechendem Rühren gefällt werden. Das. so erhaltene Copolymer soll dann noch getrocknet werden, damit es weniger als 3% flüchtige Flüssigkeiten bzw. Stoffe, die bei der Einbrenntemperatur des Überzugs verdampfen, enthält. ;

Für Pulverüberzüge ist das Molekulargewicht und die Molekulargewichlsverteilung des Glycidylmethacrylatcopolymeren von Bedeutung. Geeignet sind Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 2500 bis 8500. Diese Copolymeron dürfen jedoch keine wesentliche Mengen an Fraktionen mit höherem

so Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 2% des Copolymeren dürfen ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, gemessen als Verhältnis von Gewichtsmolekulargewicht zu Zahlenmittelmolekulargewicht (M*l M_n) so\\ im Bereich von 1,6 bis 2,1 liegen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung 1,7 bis 1,8.
Das erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendete Polymer mit Carboxyendgruppen kann ein Epoxyester mit Carboxyendgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 3000 rein. Ein solcher Ester kann durch Umsetzung von 1 Gewichtsäquivalent eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis etwa 2000 mit IV2 bis 3 Gewichtsäquivalenten einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden.

Zur Erzeugung des Polymeren mit Carboxyendgruppen geeignete Epoxyharze sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidyläther (im folgenden abgekürzt als Harz A bezeichnet) und Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (Harz B). Weitere dafür geeignete Epoxyharze sind solche der Formel

H-C-

H H

-C-C--O

CH₃

HHH

HO H H

CH

H H

C-H

Diese Harze haben folgende typische Eigenschaften.

Abgekürzte Schmelzbereich Epoxidäquivalent Mittleres Durchschnittswert

Bezeichnung °C Molekulargewicht von η in der Formel

Harz C	flüssig	175-210	380	0
Harz D	64-76	450-550	950	2
Harz E	75-85	600-700	1300	3
Harz F	95-105	875-1025	1800	5

Diese Epoxyharze werden mit Dicarbonsäuren zu dem Epoxyester mit Carboxyendgruppen umgesetzt, der als eines der Vernetzungsmittel, die für die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung geeignet sind, verwendet werden kann. Zur Erzeugung des Vernetzungsmittels können die Dicarbonsäure und das Epoxyharz entweder vollständig oder nur teilweise miteinander umgesetzt werden. Wenn die Säure und das Harz nur teilweise umgesetzt werden, findet die restliche vollständige Umsetzung zwischen ihnen während des Einbrennens des pulverförmigen Überzugsmittels zur Erzeugung des fertigen Überzugs statt. Die Technik der Teilumsetzung wird dann angewandt, wenn der vollumgesetzte Ester nicht zum Pulverisieren geeignet, die Teilumsetzungsprodukte jedoch dafür geeignet sind. Polymere Vernetzungsmittel mit Carboxyendgruppen, die keine pulverisierbaren Stoffe, sondern viskose Flüssigkeiten sind oder schwer zu zerkleinern sind, können nur begrenzt verwendet werden, so daß ein solches Vernetzungsmittel nur einen geringen Gewichtsanteil des Pulvers ausmachen kann. Gesättigte Polyester mit Carboxyendgruppen können ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden.

Adipinsäure. Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure. Sebacinsäure, Undecandisäure und Brassylsäure sind einige der Dicarbonsäuren, die zur Umsetzung mit den Epoxyharzen geeignet sind.

Wenn der gehäriete Überzug ein höheres Maß an Flexibilität haben soll, können, bezogen auf das Äquivalentgewicht, bis zu 10% des polymeren Vernetzungsmittels mit Carboxyendgruppen durch eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül ersetzt werden. Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure. Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure sind einige der dafür geeigneten Säuren.

Flußregelungsmittel einer Art sind Acrylpolymere mit einer Glasübergangstemperatur, die unter der Glasübergangstemperatur des Copolymeren in der Mischung liegt. Einige Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel bevorzugt werden, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat und Poly(2-äthylhexylacrylat). Polylaurylmethacrylat und Polyisodecyimethacrylat. Acrylpoiymere, die als Flußregeiungsmitte! verwendet werden sollen, können durch Polymerisation der Acrylat- oder Methacrylatmonomeren in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung von bekannten freie Radikale bildenden Initiatoren hergestellt werden. Die Menge des Initiatorsund die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das erzeugte Polymer ein Molekulargewicht (M_n) von über 1000 hat. Vorzugsweise weist das Acrylpolymer ein Molekulargewicht von über 3000 auf. Besonders bevorzugt wird ein Molkulargewichtsbereich von 6000 bis 20 000.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können, um die Vernetzungsgeschwindigkeit bei der Einbrenntemperatur zu erhöhen, jeweils einen kleinen wirksamen Gewichtsanteil eines Katalysators enthalten. Der Katalysator liegt im allgemeinen in einem der erfindungsgemäßen Anstrichmittel in Mengen von 0,05 bis l,0Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vor. Der Katalysator wird so gewählt, daß sich für das pulverförmige Anstrichmittel eine Gelzeit von mehr als wenigstens einer Minute bei der Einbrenntemperatur des Überzugsmittels ergibt.

Geeignet ist ein Katalysator ferner dann, wenn er eine Gelzeit von nicht mehr als 40 Minuten ergibt. Besonders vorteilhaft ist eine Gelzeit im Bereich von 3 bis 10 Minuten. Diese Gelzeiten gelten für Einbrenntemperaturen der pulverförmigen Überzugsmittel im Bereich von 120 bis 200⁰C und besonders 140 bis 170°C. Die Gelzeit eines Überzupsmittels, wie sie hierin zu verstehen ist, ist die Zeit, in der das Überzugsmittel Elastizität und Beständigkeit gegen Fließen bei der Einbrenntemperatur entwickelt.

Einige Katalysatoren, die zur Verwendung in den pulverförmigen Überzugsmitteln geeignet sind, sind Tetraalkylammoniumsaize. imidazoikataiysatoren, tertiäre Amine, Triaryiphosphaie und fvieiailsaize von Carbonsäuren. Zu den als Katalysatoren verwendbaren Tetraalkylammoniumsalzen gehören beispielsweise

Tetrabutylammoniumbromid.Tetrabutylammoniumchlorid.Tetrabutylammoniumjodid,Tetramethyl- und Tetraäthyl-ammoniumchloridi-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid,
Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromidund
Diäthyl(22-hydroxyäthyl)methylammoniurnbrornid.

Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise

2-Methyl-4-äthylimidazol,2-Methyllimidazol,

Imidazo!, 2[(N-Benzylanilino)methyi]-2-imidazolinphosphat und

2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.

Als Katalysator für die pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Triäthylendiamin, N.N-Diäthyicyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Metallsalze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren für die pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung geeignet sind, sind u. a.

Stannooctoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Stanno-2-äthylhexoat,
Phenylmercuriprcpionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.

Ein Triarylphosphatkatalysator ist beispielsweise Triphenylphosphat.

Die Katalysatoren, die den einzelnen pulverförmigen Anstrichmitteln verwendet werden, sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest und haben einen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C.

Da pulverförmige Überzugsmittel nach der Erfindung auf einen Gegenstand, der mit einem Anstrich versehen werden soll, durch elektrostatische Auftragsmethoden aufgebracht werden können, enthalten solche Überzugsmittel vorzugsweise einen kleinen Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels, so daß ihre Abscheidung in ίο richtiger Weise erfolgt. Die Menge des antistatischen Mittels beträgt etwa 0,05 bis 1,0, bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehören beispielsweise die bereits genannten Tetraalkylammoniumsalze, die auch als Katalysatoren dienen. Weitere geeignete antistatische Mittel sind beispielsweise

Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat, z. B. Dibutylpoly(äthylenoxy)phosphat, oder

Alkylarylpo]y(äthylenoxy)phosphate, z. B. Äthylbenzylpoly(äthylenoxy)phosphat, ferner Polyäthyleniniin,
Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiniumchlorid), Polyvinylalkohol oder
anorganische Salze.

Um einzelnen pulverförmigen Überzugsmitteln nach der Erfindung eine geeignete Farbe zu geben, kann das Überzugsmittel ein Pigment enthalten. Das Pigment macht in Abhängigkeit von dem gewählten Pigment und dem für den eingebrannten Überzug verlangten Glanz gewöhnlich etwa 6 bis etwa 35 Gew.-°/o der gesamten Pulvermischung aus. Zu den Pigmenten, die für pulverförmige Überzugsmittel geeignet sind, gehören unter anderem beispielsweise folgende: 30 Gew.-% basisches Bleisilicochromat (orange); 30 Gew.-% Titandioxid (weiß); 15Gew.-°/o Titandioxid plus 10Gew.-% Ultramarinblau (blau); 7 Gew.-% Phthalocyaninblau plus 10Gew.-% Titandioxid (blau); 7 Gew.-% Phthalocyaningrün plus 10Gew.-% Titandioxid (grün); 7 Gew.-% Ferritgelb plus 10Gew.-% Titandioxid (gelb); 6 Gew.-% Rußpigment (schwarz); 10Gew.-% Eisenoxidschwarz (schwarz); 8 Gew.-% Chromoxidgrün plus 10Gew.-% Titandioxid (grün); 5Gew.-% Quindorot (Chinacridonpigment) plus 16 Gew.-% Titandioxid (rot); 10 Gew.-% transparentes Eisenoxidorangepigment (orange).

Beispiel 1

15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylal werden miteinander vermischt. In der Monomermischung werden 3 Gewichtsprozent 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (AIBN) als Katalysator gelöst. Die Mischung wird langsam 100 Teilen unter Rückfluß siedendem Toluol zugesetzt, das in einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird. Oben auf dem Toluolgefäß befindet sich ein Rückflußkühler, um die Toluoldämpfe zu kondensieren und sie in das Gefäß zurückzuführen. Die Monomermischung wird durch ein Regulierventil zugegeben, und die Zugabegeschwindigkeit wird so gesteuert, daß Rückflußtemperatur (109—112°C) bei nur geringer Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten wird. Nachdem die Zugabe der Monomermischung beendet ist, wird weitere 3 Stunden durch Wärmezufuhr von außen unter Rückfluß gehalten.

Die Lösung wird in flache Bleche aus korrosionsbeständigem Stahl gegossen. Die Bleche werden in einen Vakuumofen gestellt, und das Lösungsmittel wird verdampft. Mit der Verdampfung des Lösungsmittels wird die Copolymerlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf etwa 110° C erhöht. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt des Copolymeren unter 3% liegt. Die Bleche werden abgekühlt, und das Copolymer wird gesammelt und gemahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm passiert. Das Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 53°C und ein Molekulargewicht (M_n) von 4000.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird folgendermaßen hergestellt. Ein 500-ml-Becher aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Heizmantel versehen ist, wird mit 500 g Harz D (Epoxyäquivalent 500 g) beschickt. Das Epoxyharz wird auf HO⁰C erwärmt und unter Rühren mit 194 g Azelainsäure versetzt. Bei einer Reaktionsdauer von 30 Minuten wird eine homogene Mischung erhalten. Die nur halb umgesetzte Harzmischung wird in eine Aluminiumpfanne ausgegossen und abgekühlt. Die feste Mischung wird in einem Mahlmischer pulverisiert, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm passiert. Die Harzmischung ist nur halb umgesetzt, weil sie nicht pulverisiert werden könnte, wenn sie voll umgesetzt wäre. Ein Teil des Polymeren mit Carboxyendgrupen wird zur Erzeugung eines pulverförmigen Überzugsmittels nach der Erfindung abgewogen.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 73
Tetrabutylammoniumbromid 0.2

Polylaurylacrylat (M_n = 10 000) 0.5

Titandioxid 30

Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle 2 Stunden miteinander vermischt. Dann wird die Mischung 5 Minuten bei 85 bis 90°C gewalzt Die erhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm passiert.

Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Überzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahblech aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das Blech 20 Minuten auf 17O⁰C erwärmt.

Der auf dem Blech erhaltene Überzug weist gute Haftung an dem Stahblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der Überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist dort gute Haftung auf. Der erzeugte Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch von einer Monomermischung aus 8 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat ausgegangen. Die Monomermischung wird mit 3 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN versetzt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 58°C und ein Molekulargewicht von 4000.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird folgendermaßen hergestellt: 195 g Harz E (Epoxidäquivalent 650) wird in einen 500-rr.!-Becher aus konosionsbestärsdigem Stahl, der mit einem Heizmatte! versehen ist, gegeben. Das Epoxyharz wird erwärmt, bis es schmilzt und unter Rühren mit 60 g Azelainsäure und 0,5 g Tetrabutylammoniumjodid versetzt. Die Zugabedauer beträgt 30 Minuten und das Rühren wird fortgesetzt, so daß eine homogene Mischung erhalten wird.

Dann wird die Harzmischung 1 Stunde auf 150⁰C erwärmt. Die Harzmischung wird in eine Aluminiumpfanne gegossen und abgekühlt. Der feste Epoxyester mit Carboxyendgruppen wird in einem Mahlmischer pulverisiert, so daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm passiert. Ein Teil dieses Polymeren mit Carboxyendgruppen wird zur Erzeugung eines pulverförmigen Überzugsmittels nach der Erfindung abgewogen.

100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie im Beispiel 1 ;>s vermischt, mit der Ausnahme, daß 43 Teile des oben hergestellten Polymeren mit Carboxyendgruppen verwendet werden. Die überzogenen Platten, die nach Auftrag des pulverförmigen Überzugsmittels auf verschiedene Werkstoffe erhalten werden, haben etwa die gleiche Qualität wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 12 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 48 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Die Monomermischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN umgesetzt. Das erhaltene Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 56°C und ein Molekulargewicht von 4000. Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme daß 650 g Harz E (Epoxydäquivalent 852) und 202 g Sebacinsäure umgesetzt werden. 100 Teile des Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie im Beispiel 1 vermischt, mit der Ausnahme, daß 72 Teile des hergestellten gepulverten Polymeren mit Carboxyendgruppen verwendet werden.

Das pulverförmige Überzugsmittel, das durch Verarbeitung der Mischung nach der Arbeitsweise von Beispiel i erhalten wird, wird in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 auf Testpiatten aufgebracht. Der Überzug wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 17O⁰C eingebrannt. Der erzeugte Überzug weist gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf.

45 Beispiel 4

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Aus dieser Monomermischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN ein Copolymer erzeugt, das eine Glasübergangstemperatur von 51°C und ein Molekulargewicht von 8500 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 844) mit 194 g Azelainsäure umgesetzt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 118

Tetrabutylammoniumchlorid 0,1

Polybutylacrylat (M_n = 9000) 4

Titandioxid 15

Ultramarinblau 10

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 17Q°C erhalten werden, sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.

Beispiel 5

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 25 Gewichtsprozent Glycidyl-

methacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Die Monome-

ren werden unter Zusatz von 6 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel !

zu einem Copolymeren umgesetzt, das eine Glasübergangstemperatur von 53°C und ein Molekulargewicht von 2000 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, jedoch werden 950 g Harz F(Epoxidäquivalent 1144) mit 194 g Azelainsäure umgesetzt, ίο 100 Gewichtsteile des Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 200
2-Methyl-4-äthylimidazol 0,05

Dibutylpoly(äthylenoxyphosphat) 0,05

Polyisododecylmethacrylat 4

Titandioxid 10

Phthalocyaninblau 7

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt. Das Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit wie in Beispiel 4 eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Testplatten erhalten werden, sind in bezug auf Haftung, Aussehen und Schlagfestigkeit von guter Qualität.

Beispiel 6

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Butylacrylat und 65 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Die Monomeren werden unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN wie im Beispiel 1 zu einem Copolymeren umgesetzt, das eine Glasübergangstemperatur von 65° C und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist. Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden in diesem Fall 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 844) mit 194 g Azelainsäure umgesetzt.

100 Gewichtsteüe des Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 89
³' Triäthylendiamin 0,1

Tetraäthylammoniumchlorid 0,5

Polylaurylmethacrylat (M_n = 6000) 2

Phthalocyaningrün 7

Titandioxid 10

Aus der Mischung der genannten Bestandteile wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 15 Minuten bei einer Temperatur von 150° C eingebrannt.

Die erzeugten Überzüge weisen gute Haftung an Stahl. Glas, Messing. Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf und sind in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich.

Beispiel 7

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Styrol. Die Monomeren werden in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem Copolymeren umgesetzt, das ein Molekulargewicht von 4500 und eine Glasübergangstemperatur von 9O⁰C aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden in diesem Fall 190 g Harz C (Epoxidäquivalent 384) mit 194 g Azelainsäure umgesetzt.

100 Gewichtsteüe des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 39

Tetramethylammoniumchlorid 1

Poly(2-äthylhexylacrylat) 2

Ferritgelb 7

Titandioxid 10

Aus dieser Mischung wird wie im Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht. Die Platten werden 5 Minuten bei einer Temperatur von 170°C eingebrannt. Die Überzüge auf den verschiedenen Testplatten weisen nach dem Einbrennen gute Haftung auf und zeigen gute Lösungsmittel- und Kratzfestigkeit.

Beispiel 8

Es wird ein Monomer inischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Athylacrylat, 40 Gewichtsprozent Methyimethacrylat und 22 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Die Monomermischung wird unte^r Verwendung von 2 Gewichtsprozent AlBN als Initiator nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 polymerisiert.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden in diesem Fall 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 894) mit 244 g Brassylsäure umgesetzt.

100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 113

Trimethylbenzylarnrnoniumchlorid 0,1 '|

Poiy(2-äthylhexylacrylat)(^W„ = ",: OCC, 2

Ruß 6

Die genannten Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet. Das erhaltene pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 15 Minuten bei 170° C eingebrannt. Alle Überzöge weisen gute Haftung und Lösungsmittelfestigkeit auf.

Beispiel 9
(Vergleich)

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergesu It: 5 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 55 Gewichtsprozent Methyimethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat. Die Monomermischung wird wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 6 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN zu einem Copolymeren umgesetzt, das eine Glasübergangstemperatur von 55° C und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird durch Umsetzung von 134 g Harz A (Epoxidäquivalent 328) mit 290 g Azelainsäure hergestellt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen ??

Tetraäthylammoniumbromid 1

Äthylbenzy!(äthylenoxy)phosphat 5

Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,4

Chromoxidgrün 8

Titandioxid 10

D- "."< "',.hung wird wie im Beispiel 1 beschrieben zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Die Haftung des Überzugs an den Testplatten ist schlecht, und der Überzug neigt zum Abblättern und Reißen.

45 Beispiel 10

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 22 Gewichtsprozent Glycidylrnethacrylat, 20 Gewichtsprozent n-Hexylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 33 Gewichtsprozent Acrylnitril. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent des Katalysators ΑΐΒΝ nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt, das eine Giasübergangstemperatur von 40⁰C und ein Molekulargewicht von 7500 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch werden in diesem Fall 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 796) mit 146 g Adipinsäure umgesetzt.

100 Gewichtsteüe des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 123

Zinkoctoat 0,8

Tetrabutylammoniumjodid 1,0

Polybutykicrylat 2,0

Eisenoxidtransparentorange 10

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl. Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der Überzug der auf den Testplatten nach 20 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 140⁰C erhalten wird ist von guter Qualität und lösu;;gsmittel- und kratzfest.

Beispiel 11

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 10 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 45 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent Vinylacetat. Aw dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 aus dem gleichen Epoxyharz und der gleichen Dicarbonsäure erzeugt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 54

Tetrabutylammoniumbromid 2

Poly(2-äthylhexylacrylat) 3,5

Ruß 6

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langer Härtung bei 160°C erhalten werden, sind von guter Qualität und in Toluol, Benzin, Methanol und Butanol unlöslich.

Beispiel 12

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 8 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat. 52 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Isobutylmethacrylat. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 5 Gewichtsprozent des Katalysators AlBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt, das eine Glasübergangstemperatur von 75° C und ein Molekulargewicht von 3200 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 beschrieben durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 852) mit 202 g Sebacinsäure hergestellt,
ι 100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt;

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 5,2

Tetrabutylammoniumbromid 2

Polylaurylacrylat 4

Titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Messing, Glas, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langer Härtung des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 130° C erhalten werden, sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.

Beispiel IJ

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 10 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 67 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 23 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer hergestellt, das eine Glasübergangstemperatur von 73°C und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 824) mit 174 g Korksäure hergestellt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 58

bo Tetrabutylammoniumchlorid 0,7

Polybutylacrylat 2

titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem b5 pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 15 Minuten langer Härtung des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 170°C erhalten werden, sind von guter Qualität und gegen Toluol, Benzin. Methanol und Butanon beständig und darin unlöslich.

Beispiel 14

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 32 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat. 8 Gewichtsprozent Isobutylacrylat und 30 Gewichtsprozent Styrol. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 3 Ge- s wichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 782) mit 132 g Glutarsäure erzeugt

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 83

Tetraäthylammoniumbromid 1

Polyisodecylmethacrylat (M_n = 5000) 1,5

Titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel ver-rbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 15 Minuten langer Härtung bei 120⁰C erhalten werden, sind von guter Qualität und weisen gute Haftung auf. Die Überzüge sind ferner gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 15

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 20 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN ein Copolymer nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erzeugt.

Ein Polyester mit Carboxyendgruppen wird durch Umsetzung von 45 g 1,4-Butandiol mit 194 g Azelainsäure hergestellt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 25

Tetraäthylammoniumbromid 0,4

Poly(2-äthylhexylacrylat) 2

Titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 20 Minuten langer Haftung des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von !7O⁰C erhalten 4η werden, sind von guter Qualität und gegen die obengenannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 16

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 20 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 40 Gewichtsprozent Butylacrylat, 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 30 Gewichtsprozent Styrol. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AlBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt, das eine Glasübergangstemperatur von 40⁰C und ein Molekulargewicht von 3000 aufweist.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäquivalent 792) mit 132 g Glutarsäure hergestellt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 88

Tetraäthylammoniumbromid 0,5 ^5:>

Polylaurylacrylat 1,0

Titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, bo Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der Überzug, der auf den Testplatten nach 10 Minuten langer Härtung des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 170⁼C erhalten wird, ist von guter Qualität und gegen die obengenannten Lösungsmittel beständig.

B e i s ρ i eI 17 b3

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Butylmcthacrylat, 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 30 Gewichtsprozent Me-

thylmethacrylat und 25 Gewichtsprozent Styrol. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz vor. 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer hergestellt

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 beschrieben durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäqui valent 894) mit 244 g Brässylsäure erzeugt
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 95

Tetraäthylammoniumbromid 1,0

Polylaurylacrylat 0,5

Titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmiger» Überzugsmittel verarbeitet Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium. Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 30 Minuten langer Härtung bei 13O⁰C erhalten werden, sind von guter Qualität und gegen die genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 18

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 10Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 10 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt.

Ein Polymer mit Carboxywidgri-ppen wird wie im Beispiel 2 beschrieben durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäquivaient 1020) mit 370 g Docosandisäure hergestellt

100 Gewichtsteiie des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen 108

Tetraäthylammoniumbromid 0,5

Polylaurylacrylat 2,5

Titadioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 30 Minuten langer Härtung des pulverförmigen Überzugsmittels bei einer Temperatur von 135° C erhalten werden, sind von guter Qualität und gegen Toluol, Benzin, Methanol und Butanon beständig und darin unlöslich.

Beispiel 19

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 30 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat. Aus dieser Monomermischung wird unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch Umsetzung von 650 g Harz E (Epoxidäquivaient 1020)mit 370 g Docosandisäure hergestellt.

	Teile
Polymer mit Carboxyendgruppen	108
Laurinsäure	3,9
Tetrabutylammoniumchlorid	0,7
Polybutylacrylat	2
Titandioxid	30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Die Überzüge, die nach 15 Minuten langer Härtung bei 170⁰C auf den Testplatten erhalten werden, sind von guter Qualität und gegen Toluol, Benzin, Methanol und Butanon beständig und darin unlöslich.

Beispiel 20

Es wird eine Monomermischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: 35 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat. Aus dieser Monomermischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent des Katalysators AIBN ein Copolymer erzeugt.

Ein Polymer mit Carboxyendgruppen wird wie im Beispiel 2 beschrieben durch Umsetzung von 650 g Harz E mit 170 g Pimelinsäure hergestellt.

Teile

Polymer mit Carboxyendgruppen l,o

Stearinsäure 5,8

Tetrabutylammoniumchlorid 0,7

Polybutylacrylat 2

Titandioxid 30

Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Der Überzug, der auf den Testplatten nach 18 Minuten langer Härtung des pulverförmigen Überzugsmitteis bei einer Temperatur von i75⁼C erhalten wird, ist von schlechter Quäiiiäi und weist niedere Schlagfestigkeit auf.

Die Verwendung von Glycidylmethacrylatcopolymeren und Dicarbonsäuren als Vernetzungsmittel in einem flüssigen Anstrichmittel ist in der US-PS 28 57 354 beschrieben. Die pulverförmigen Überzugsmittel nach der Erfindung sind jedoch von den flüssigen Anstrichmitteln, die in den Beispielen dieser Patentschrift beschrieben sind, sehr verschieden. Dieser Unterschied zeigt sich am besten bei einem Versuch, pulverförmige Überzugsmittel durch Verdampfen der Lösungsmittel aus den flüssigen Anstrichmitteln, die in den Beispielen der Patentschrift beschrieben sind herzustellen. Aus den Anstrichmitteln der Beispiele 4 und 5 der Patentschrift können keine Trockenpulver hergestellt werden. Wenn aus den Anstrichmitteln der Beispiele 1, 2. 3 und 6 gewonnene Pulver auf ein Metallblech aufgebracht werden, verschmelzen sie nicht zu einem Film, wenn die Bleche 20 Minuten bei 150 bis 200⁰C eingebrannt werden. Die eingebrannten Überzüge auf den Testblechen sind nicht glatt, sondern rauh und weisen ferner sehr niedrigen Glanz und mangelnde Flexibilität und Haftung auf. Daraus folgt, daß Zusammensetzungen die als flüssige Anstrichmittel brauchbar sind, keineswegs durch einfaches Verdampfen der Lösungsmittel in brauchbare pulverförmige Anstrichstoffe übergeführt werden können.

Die Verwendung einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmitte! für Glycidylmethacrylatterpolymere ist in der US-PS 30 58 947 angegeben. Zur Prüfung dieser Stoffe werden Zusammensetzungen von Beispiel VII dieser Patentschrift durch Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum getrocknet. Die Stoffe werden gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm passieren. Proben des gemahlenen Pulvers werden auf Nietallbleche aufgebracht und 45 Minuten bei 160°C eingebrannt. Die erzeugten Überzüge zeigen zahlreiche Krater, sind in bezug auf Glanz und Glätte unbefriedigend und lassen die im Beispiel VII der Patentschrift angegebene Schlagfestigkeit vermissen. Daraus folgt, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen Anstrichfilmen, die auf einem Blech erzeugt werden, besteht, wenn der Überzug einerseits mit einem flüssigen Anstrichmittel und andererseits mit einem pulverförmigen Anstrichmittel erzeugt wird. Um Anstriche mit annehmbarer Qualität zu erzielen, sind weitere für die Pulver spezifische Verbesserungen erforderlich. Die Gründe für die Unterschiede zwischen den Eigenschaften und dem Aussehen von Überzügen aus pulverförmigen Anstrichmitteln, die durch Lösungsmittelverdampfung aus einem flüssigen Überzugsmittel erzeugt werden, und aus den flüssigen Anstrichmitteln selbst sind nicht geklärt. Es steht jedoch fest, daß die Pulver, die durch Trocknen flüssiger Anstrichmittel erhalten werden, nicht für pulverförmige Anstrichmittel geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Oberzugsmittel, bestehend aus

A) einem Copolymeren aus 8—30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindang, das ein Molekulargewicht (M_n)Im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist

B) einem Polymeren mit Carboxyendgruppen als Vernetzungsmittel in einer Menge, die 0,8 bis 1,1 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Copolymeren A ergibt,

C) einem Flußregelungsmittel und gegebenenfalls
ίο D) einem Katalysator

E) einem Pigment oder

F) einem antistatischen Mittel,