DE2441506C2 - Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse - Google Patents

Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse

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Description

ic 1. einem Copolymerisat aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren,
2. einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und
3. einem polymeren Fließreguliermittel
ιi sind aus US-PS 37 52 870 bekannt.
Pulverförmige Überzugsmassen aus
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) epoxyfunktionell und amidfunktionell ist und die anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen aus
1. Acrylamid oder Methacrylamid in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Copolymerisate und aus
2. Estern aus einem Ci-C8 Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch aus
(a) einem solchen Esterund
(b) Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Mclhylslyrol.
jeweils in einer Menge von 70 bis 93 Gewichtsprozent, und
daß das Gemisch aus dem Copolymerisat (\) und dem Vernetzungsmittel (B) als weiteres Vernetzungsmittel (C) noch eine Hydroxycarbonsäure mil einem Schmelzpunkt von 40 bis 1500C in einer Menge enthält, daß sich 0,1 bis 4,0 Hydroxylgruppen und 0,1 bis 4,0 Carboxygruppen je funktioneller Gruppe im Copolymerisat (A) ergeben.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (2) aus (a) und (b) die Komponente (a) in einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent und die Komponente (b) in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent enthält.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A), bezogen auf das Monomerengemisch. als Modifiziermittel noch Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacelat in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsprozent enthält.
4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als weiteres Vernetzungsmittel (C) vorhandenen Hydroxycarbonsäuren 12-Hydroxystearinsäure, 10-Hydroxyoctadecansäure, 3-Hydroxyoctadeeansäure, 2-Hydroxymyristinsäure oder 2-Hydroxyoctadecansäure sind.
1. einem Copolymerisat aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, 2. einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und
einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und 3. einem polymeren Fließreguliermittel
werden in US-PS 37 30 930 beschrieben. Aus DE-OS 22 40 315 sind pulverförmige Überzugsmassen aus
1. einem Copolymerisat aus einem Hydroxyacrylat
und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, so 2. einem aus Anhydriden Dicarbonsäuren und MeI-
aminen ausgewählten Vernetzungsmittel und 3. einem polymeren Fließreguliermitvel
bekannt.
)■) In DE-OS 22 40 314 werden Überzugsmassen beschrieben, die als Bestandteile
1. ein Copolyi.ierisat aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, 2. ein monomeres oder polymeres Anhydrid als
Verneizungsmittel und
3. ein polymeres Fließreguliermittel
enthalten.
Aus DE-PS 23 53 040 gehen aushärtbare pulverförmige Überzugsmittel aus einem Acrylharz mit Glycidylgruppen im Molekül und einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 85°C und wenigstens einer aliphatischen zweibasischen Säure, deren Anhydrid oder einer unter
■>ii Härtungsbedingungen eine zweibasische Säuri" bildenden Substanz hervor, bei denen das Acrylharz ein Mischpolymerisat ist aus
1. 50 bis 94,5 Gewichtsprozent von wenigstens einem •55 (a) Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder
(b) einem Gemisch aus den Acrylestern und anderen Vinylmonomeren in einem Gewichtsverhältnis von 1 :0 bis 1,5, 2. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkyl-
esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 3. 5 bis 40 Gewichtsprozent wenigstens eines Glycidylacrylats oder Glycidylmethacrylats.
Die bekannten hitzehärtbaren pulverförmigen Überzugsmassen haben nun jedoch unter anderem den Nachteil, daß sie nicht im gewünschten Ausmaß kompatibel sind und erst bei verhältnismäßig hohen
Temperaturen sauber verfließen und gehartet werden können.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen und gegenüber den bekannten Massen in verschiedener Hinsicht verbesserten pulverförmigen hitzehärtbaren Überzugsmasse, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Patentansprüchen hervorgehende pulverförrr.ige Überzugsmasse gelöst.
Es wurde demnach nun gefunden, daß die Verwendung einer Hydroxycarbonsäure in Kombination mit sowohl einem epoxyfunktionellen als auch amidfunktionellen bestimmten Copolymerisat und einem monomeren oder polymeren Anhydrid einer Dicarbonsäure pulverförmige Überzugsmassen ergibt, die beim Härten sogar bei niedrigeren Temperaturen als den normalerweise zum Härten von Überzugsmassen auf Acrylbasis verwendeten Temperaturen ausgezeicjmet fließen und zu einer hervorragenden Umwandlung der funktioneilen Gruppen führen. Die durch 20 bis 30 Minuten langes Einbrennen dieser pulverförmigen Überzugsmasse bei 149° C erhaltenen Überzüge glänzen hervorragend, haften ausgezeichnet auf Metallen, sind sehr hart und verfügen über eine äußerst hohe Lösungsmittelbeständigkeit. Durch Verwendung des Copolymerisats mit zweifacher Funktionalität (epoxyfunktionell und amidfunktionell) wird die fertige Überzugsmasse darüber hinaus auch noch kompatibler.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen lassen sich gut durch Sprühtrocknen herstellen, da sie sich nicht in ihre Phasen trennen. Sie können auch durch Schmelzmischen und VakuumttOcknungstechniken verarbeitet weiden. Sie lassen sich leicht und sauber durch Extrusion oder durch Wal/en vermischen. Schließlich braucht man bei diesen Massen normalerweise auch keine antistatischen Mittel, wenn man sie in einer Filmstärke von weniger als etwa 0,1 mm anwendet.
Das epoxy- und amidfunktionelie Copolymerisat (A) läßt sich ohne weiteres durch übliche freiradikalische Polymerisation der jeweiligen monoethylenicch ungesättigten Monomeren herstellen. Diese Copolymerisate verfügen sowohl über freie Epoxygruppen als auch freie Amidgruppen und sind daher selbstvernelzbar. Die Epoxy-Amid-Reaktion ist jedoch sehr langsam, so daß zur Beschleunigung der Härtungsreaktion große Katalysatormengen benötigt werden. Die vorliegende Überzugsmasse muß daher eine entsprechende Menge an Vernetzungsmittel enthalten, das erfindungsgemäß aus einer Kombination aus dem monomeren oder polymeren Anhydrid einer Dicarbonsäure (B) und der Hydroxycarbonsäure (C) besteht.
Das Copolymerisat (A) enthält 5 bis 20 Gewichtsprozuit, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymerisat seine Epoxyfunktionalität. Die Amidfunktionalilät dieses Copolymerisats ergibt sich erfindungsgemäß durch den Gehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid
1. als einem Teil der anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die insgesamt 80 bis 95 Gewichtsprozent ausmachen. Der andere Teil dieser anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren macht demnach 70 bis 93 Gewichls-Drozcnt aus und besteht aus
2. Estern aus einem Ci-CB-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch aus
(a) einem solchen Ester und
(b) Styrol, Vinyltoluol, t-Buty!siyrol, Chlorstyrol
oder a-Methylstyrol.
Ir. einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymerisats sind die Monomeren vorzugsweise
ίο Ester aus einem Ci-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Ethylhexymethacrylai. Die anderen Monomeren, nämlich Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder «-Methylstyrol, machen dabei vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymerisais aus. Schließlich kann das Copolymerisat (A) als Modifiziermittel auch noch andere Vinylmonomere enthalten, nämlich Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, und zwar in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomergemisch.
Die epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymerisate (A) haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 900C, vorzugsweise 50 bis 800C, sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 15 000, vorzugsweise 2500 bis 6000.
Zur Herstellung dieses Copolymerisats (A) vermischt man das epoxy.'unktionelle Monomer, wie Glycidylmeth-
K) acrylat. und das amidfunktionelie Monomer, wie Methacrylamid, mit den oben erwähnten restlichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und setzt das Ganze durch übliche radikalische Polymerisation in solchen Mengenverhältnissen um, daß sich das jeweils gewünschte Copolymerisat (A) ergibt. Zur Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man im allgemeinen einen üblichen freie Radikale bildenden Initiator. Beispiele für einen solchen Initiator sind
BenzoylDeroxid,
Laurylperoxid,
t- Bu ty !hydroxy perox id,
Acetyleyclohexansulfonylpcroxid,
Diisobutyrylperoxid,
Di-(2-ethylhexylperoxydicarbonat).
Diisopropylperoxydicarbonat,
t-Bu ty !peroxy pi valat,
Decanoylpemxid oder
Azobis(2-methylpropionitril).
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das cpoxylunktionelle und amidfunktionelie Copolymerisat löslich ist. Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol. Xylol, Dioxan oder Butanon. Wird das epoxyfunktionel-Ie und amidfunktionelie Copolymerisat in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymerisai ausfällen, indem man die nach erfolgter Copolymerisation erhaltene Lösung unter geeignetem Rühren langsam in ein Fällungsmittel für dieses Copolymerisat gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das erhaltene Copolymerisat wird dann soweit getrocknet, bis es weniger als i% Materialien enthält, die sich bei den
M Einbrenntemperaturen der Überzüge verflüchtigen.
Das Copolymerisat (A) läßt sich ferner durch Emulsionspolymerisation. Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinatio-
nen herstellen. Hierbei werden gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel benötigt, damit sich ein Copolymerisat mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich ergibt. Die hiernach erhaltenen festen Copolymerisate müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3% Materialien enthalten, die bei den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigt werden.
Bei Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen und amidiunktionellen Copolymerisats wichtig. Der zahlenmittlere Molekulargewichtsbereich reicht zwar von 1500 bis 15 000, doch soll das Copolymerisat keine größeren Mengen höhermolekularer Fraktionen enthalten. Hochstens bis zu 5% des Copolymerisats sollten ein Molekulargewicht über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel, soll im Bereich •■on 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise von 1,7 bis 2,2, liegen.
Die vorliegenden pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel für das Copolymerisat (A) sowohl (B) ein monomeres oder polymeres Anhydrid einer Dicarbonsäure als auch (C) eine bestimmte Hydroxycarbonsäure.
Die als Vernetzungsmittel (B) verwendeten Anhydride können entweder monomer oder vorzugsweise polymer sein, und sie werden in solcher Menge eingesetzt, daß man 0,3 bis 1,2 Anhydridgruppen pro funktioneller Gruppe, d. h. Epoxy- und Amidgruppen, im Copolymerisat erhält.
Kommt ein monomeres Anhydrid zum Einsatz, dann verwendet man als Anhydride vorzugsweise
Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid oder Azelainsäureanhydrid.
Als monomere Anhydride werden im allgemeinen ringförmige Verbindungen bevorzugt, die über einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 1400C verfügen. Ist das Anhydrid polymer, dann verwendet man als Polyanhydride vorzugsweise Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid oder Polysebacinsäureanhydrid. Es lassen sich jedoch auch andere Anhydride verwenden, die über ein polymeres Molekulargewicht von bis zu 5000 verfügen. Bevorzugt werden Polyanhydride mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2500.
Die Hydroxycarbonsäuren (C) haben einen Schmelzpunkt von 40 bis 150°C und werden in Mengen von 0,1 bis 0,4 Hydroxycarbonsäuregruppen pro funktioneller Gruppe verwendet. Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren sind 12-Hydroxystearinsäure, 10-Hydroxyoctadecansäure, 3-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxymyristinsäure oder 2-Hydroxyoctadecansäure.
Die vorliegenden Überzugsmassen können neben den wesentlichen Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls auch noch ein Fließreguliermittel enthalten. Hierbei handelt es sich zweckmäßigerweise um ein Polymer mit einem zahlenmittleren !Molekulargewicht von zumindest 1000. Das Fließreguliermittel macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus und hat eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens 20°C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymerisats (A) liegt. Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere, wobei PoIyIaL-ryldcrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat bevorzugt sind. Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Puivers niedriger ist, als diejenige des Copolymerisats (A). Bevorzugte Fließreguliermittel dieser Art sind Ester aus Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000 (zweckmäßigerweise von 1000 bis 20 000) lassen sich ebenfalls als Fließreguliermittel verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, wodurch sich die Vernetzungsgeschwindigkeit bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 2000C. Der Katalysator soll der Überzugsmasse bei der angewandten Einbrtnntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit zwischen 1 und 12 Minuten, und insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten. Zu hierzu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine oder Metallsalze organischer Carbonsäuren. Beispiele für Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatorensind
Tetrabutylammoniumchlorid
(-bromid oder -iodid),
Tetraethylammoniumchlorid
(-bromid oder iodid),
Trimethylbenzylammoniumchlorid,
Dodecyldimethyl(2-phenoxyethyl)-
ammoniumbromid oder
Diethyl(2-hydroxyethyl)methylammoniumbromid.
Beispiele für Katalysatoren vom Imidazoltyp sind
2-Methyl-4-ethylimidazol,
2-Methylimidazol,
Imidazo!,
2-[(N-Benzylanilino)-methyl]-2-imidazolin-
phosphatund
2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.
Zu tertiären Aminkatalsatoren gehören beispielsweise Triehtylendiamin, Ν,Ν-Diethylencyclohexylamin und N-Methylmorpholin.
Geeignete Metallsalze organischer Carbonsäuren sind beispielsweise Zinn(II)octanoat, Zinknapthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctanoat, Zinn(II)2-ethylhexanoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat. Die zu verwendenden Katalysatoren sind im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und haben einen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich gegebenenfalls auch übliche nichtme-
tallische oder metallische Pigmente verwenden. Derartige Pigmente werden normalerweise in Mengen eingesetzt, daß sie 6 bis 35 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen, und zwar je nach dem verwendeten Pigment und dem für den eingebrannten Überzug erforderlichen Glanz.
Die vorliegende pulverförmige Überzugsmasse läßt sich auf den zu überziehenden Gegenstand auch durch elektrostatische Verfahren aufbringen und in einem solchen Fall ist die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels wünschenswert. Ein solches Antistatikum wird insbesondere in Mengen von 0,05 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf die gesamte Überzugsmasse. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Beispiele für andere geeignete Antistatika sind
Alkylpoly(ethylenoxy)phosphatoder
Alkyllaurylpoly(ethylenoxy)phosphat,
Polyethylenimin,
Poly(2- vi ny lpy rrolidon),
Pyridiniumchlorid,
Poly(vinylpyridiniumchiorid,
Polyvinylalkohol oder
anorganische Salze.
Die vorliegenden Überzugsmassen können gegebenenfalls auch noch Weichmacher enthalten. Häufig verwendete Weichmacher dieser Art sind Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate oder Polyester von Adipinsäure oder Anzelainsäure. Beispiele hierfür sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenyiphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiql-l,4-diglycidyläther, Diglycidyläther von Bisphenol A' und dessen Polymeren und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Molekulargewichte der hierbei verwendeten Copolymeren schwanken zwischen etwa 1500 und etwa 15 000.
Beispiel 1
Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-amidfunktionelles Copolymer her:
Reaktanten Menge, (g) Gew.- %
der gesamten
Reaktanten
Glycidylmethacrylat 225,0 15
Methacrylamid 75,0 5
Butylmethacrylat 600,0 40
Styrol 75,0 5
Methylmethacrylat 525,0 35
Die oben erwähnten Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das Monomergemisch versetzt man mit 70,0 g (4,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 3 Stunden zu 1500 ml auf 100 bis 1080C erhitztes Toluol. Sodann werden während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden 0,4 g in 10 ml Aceton gelöstes AIBN zugesetzt, und man rührt unter Rückflußkochen weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird in 1500 ml Aceton verdünnt und in 16 I Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55°C. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht M JMn von 6750/3400, und der WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) beträgt etwa 1068.
47,0 g dieses Prepolymers werden mit 2,5 g 12-Hydroxystearinsäure, 6,2 g Poly(azelainsäureanhydrid), 0,45 g Po!y(2 äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht Mn von 9000, 5,5 g Titandioxid und 4,5 g Ferritgelb 5 bis 10 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das erhaltene feine Pulvergemisch wird dann bei 100°C 15 Minuten in einem Walzenstuhl vermählen oder mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert. Die erhaltene Schmelze wird granuliert und auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron pulverisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver ist hervorragend fließfähig. Das Pulver sprüht man elektrostatisch auf eine geerdete Stahlplatte, und zwar mittels einer elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird. Nach Abscheidung des Pulvers erhitzt man die Platte 30 Minuten auf 149°C.
Der auf der Platte erhaltene glänzende Überzug haftet gut auf grundierten oder ungrundierten Stahlplatten, verfügt über eine gute Härte und ist gut flexibel.
Wird dieser Überzug auf andere Träger aufgebracht, wie Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann haftet er ebenfalls gut. Der erhaltene Überzug löst sich nicht in Benzin, Xylol, Methyläthylketon oder Toluol.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Zur Herstellung einer zweiten pulverförmigen Überzugsmasse verwendet man das gleiche Copolymer (UJMn = 6750/3400, WPE = 1068). In diesem Fall werden 47,0 g dieses Copolymers mit folgenden Bestandteilen kombiniert:
Poly(azelainsäureanhydrid)
12-Hydroxystearinsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(laurylacrylat) — Mn =
8000
7,0 g
1.5 g
5,5 g
4.5 ε 0,45 g
Alle obigen Komponenten werden 4 Stunden auf einer Kugelmühle vermählen, und dann 15 Minuten bei 1050C in einem Walzenstuhl vermählen. Das erhaltene Material wird granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron pulverisiert Beim Schmelzen glättet sich dieses Pulver ziemlich gut, und es geliert bei 149°C innerhalb von 8 Minuten.
Gehärtete Überzüge dieses Pulvers auf Stahlplatten, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgebracht und gehärtet wurden, sehen ausgezeichnet aus. Sie sind hoch schlagfest Ihre Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln ist sehr gut
' 230 242/199
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer wird zur Formulierung einer anderen pulverförmigen Überzugsmasse verwendet. 47.0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0 g
12-Hydroxystearinsäure 5,0 g
Titandioxid 5,5 g m
Ferritgelb 4,5 g
Poly(butylacrylal) - Mn = 9000 0,5 g
Tetrabutylammoniumchlorid 0,04 g
Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und zu einem Pulver genauer Teilchengröße umgewandelt. Die erhaltene Pulvermassc sprüht man dann auf geerdete Stahlplatten, auf denen sie 20 Minuten bei 149°C gehärtet wird.
Der gehärtete Überzug glänzt und ist glatt. Haftung 2(1 und Umkehrschlagfestigkeit dieser Überzüge sind gut, und gleiches gilt für ihre Beständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten organischen Lösungsmitteln.
B eispiel 4 *
25
Aus folgenden Materialien stellt man ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her:
Reaktanzen Menge, (g) Ge\v.-%
der gesamten
Reaktanten
Glycidylmtihacrylat 20.0 10.0
Methacrylamid 10,0 5.0
Butylmethacrylat 90,0 45
Methylmethacrylat 70,0 35
Styrol 10.0 5
Beispiel 5
Aus folgenden Materialien stellt man ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her:
Reaklanlcn Menge. (g| Gcw.-%
der gesamten
Reaklanlen
Glycidyl met hacrylat 40,0 20,0
Methacrylamid 4.0 2.0
Butylmethacrylat 80.0 40,0
Melhylmethacrylat 66,0 33,0
Styrol 10,0 5,0
Das erhaltene Gemisch wird mit 10 g AIBN (5 Gewichtsprozeni der Reaktanten) versetzt. Polymerisation und Isolierung des Polymers werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht MJMn von 5860/3350, und seine Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei 530C.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poly(azelainsäureanhydrid)
10-Hydroxyoctadecansäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(isododecylmethacryiat)
Tetrabutylammoniumjodid
Das Gemisch aller obigen Bestandteile wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Sodann vereinigt man das erhaltene Gemisch mit einem Lösungsmittel aus Aceton und Methylenchlorid (1:1 auf Volumbasis), und vermahlt alles Weitere 5 Stunden in einer Kugelmühle. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und Granulation des Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete Stahlplatten, auf denen es dann 30 Minuten bei 149°C gehärtet wird. Die erhaltenen Oberzüge glänzen hervorragend und haben eine glatte Oberfläche.
14 g AIBN werden zu dem Monomergemisch gegeben. Polymerisation und Isolierung des Polymers werden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren vorgenommen.
47 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poiy(sebacinsäureanhydrid) 8,0 g
3-Hydroxyoctadecansäure 5,0 g
Titandioxid 6.0 g
Ferritgelb 5,0 g
Poly(2-älhylhexylacrylat) - Mn = 8500 0,6 g
Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,06 g
Alle obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, wodurch man eine pulverförmige Überzugsmasse erhält. Diese Überzugsmasse wird dann auf Platten gesprüht und dort 20 Minuten bei 149°C gehärtet.
Die aus diesem Pulver erhaltenen Überzüge haften gut auf Stahl, Glas, Aluminium, Zink oder Bronze. Sie sind ferner gut kratzfest und beständig gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 6
Das cpoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymer von Beispiel 1 (M„/M„ = 7650/3400, WPE = 1068) wird zur Herstellung einer weiteren pulverförmigen Überzugsmasse verwendet, indem man 50 g dieses Copolymer mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
50 G lutarsäureanhydnd 5,0 g
5,0 g 2-Hydroxymyristinsäure 3,0 g
5,0 g Polyäthylenglycolperfluor-
6,0 g octanoat(M„ = 3400) 0,7 g
5,0 ε Tetrabutylammoniumbromid 0,05 g
0,6 g 55 Titaniumdioxid 7,0 g
0,07 g Ultramarineblau 3,0 g
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen Überzugsmasse verarbeitet Die erhaltene Pulvermasse sprüht man auf verschiedene Testplatten. Die nach 25 Minuten langem Härten bei 149°C erhaltenen Oberzüge glänzen, und sie haften gut auf den Platten.
Beispiel 7
Das epoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymer von Beispiel 1 (MJMn = 6750/3400, WPE = 1068) wird zur Herstellung einer weiteren pulverförmigen
Überzugsmasse verwendet. Hierzu werden 50.0 g dieses Copolymers mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
Bernsteinsäureanhydrid 5,2 g
2-Hydroxyoctadecansäure 3,0 g
Tetraäthylammoniumjodid 0.07 g
Poly(laurylacrylat) - (M1, = 8000) O.b g
Titandioxid 6,0 g
Phthalocyaninblau 4,5 g
10
Reaktanten
Gew.- %
Glycidylmethacrylat 5
Methacrylamid 10
Styrol 5
Butylmethacrylat 40
Methylmethacrylat 40
45
50
Die obigen Materialien werden mit AlBN versetzt, und zwar in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent der verwendeten Reaktanten.
47,Og dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien kompoundiert:
Poly(azelainsäureanhydrid)
10-Hydroxystearinsäure
Poly(2-äthylhexylacrylat)
Titandioxid
Ferritgelb
3,1g
3,3 g
0,43 g
5,5 g
4,5 g
Das erhaltene Gemisch wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einer sprühfähigen pulverförmigen Oberzugsmasse verarbeitet. Die hierbei erhaltene Masse wird wie in Beispiel 1 angegeben auf Träger versprüht und gehärtet Die erhaltenen Überzüge sehen gut aus und haften gut.
65
Beispiel 11
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren stellt man aus folgenden Materialien ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 hat:
Reaklanlen Gc\v.-%
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmiger! Überzugsmasse verarbeitet. Die erhaltene Pulvermasse wird auf verschiedene Testplatten gesprüht und 25 Minuten bei I71°C gehärtet. Die dabei erhaltenen Überzüge 1^ haften gut und sehen gut aus.
Beispiel 8
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Glycidylmethacrylats als Bestandteil des epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymers eine äquimolare Menge Glycidylacrylat verwendet.
·· Beispiel 9
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestein, daß man anstelle des Methacrylamids als Bestandteil des epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymers eine äquimolare Menge Acrylamid verwendet.
Beispiel 10 J5
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her:
40
Glycidylmethacrylat 14
Methylacrylumid 6
Buiylmethacrylat 40
Methylmethacrylal 40
Die obigen Materialien werden mit 7 g AlBN verarbeitet.
Das hierbei erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einer Überzugsmasse kompoundiert, dann wie m Beispiel 1 angegeben auf einen Metallträger gesprüht und gemäß Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 47 g dieses Copolymers zusammen mit 2,5 g Poly(azelainsäurcanhydrid) und 2,5 g 12-Hydroxystearinsäure sowie 1 g Zinn(IV)chlorid verwendet.
Beispiel 12
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus folgenden Materialien ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles Copolymer her, das ein Molekulargewicht von etwa 15 000 hat.
Reaktanten
Gew.-%
Glycidylmethacrylat 8
Methacrylamid 2
Butylmethacr>lat 40
Methylmethacrylat 50
Die obigen Materialien werden zusammen mit 0,8 g AIBN verarbeitet.
Das erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einem Überzugsmaterial kompoundiert, wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Metallträger gesprüht und gemäß Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 47 g dieses Copolymers zusammen mit 6,0 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 3,0 g 12-Hydroxystearinsäure verwendet.
Beispiel 13
Das in Beispie! ! beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
60 Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15 Methacrylamid 5 Vinylchlorid 20 Vinyltoluol 5 Äthylacrylat 5 Butylacrylat 25
Methylmethacrylat 25
13
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
Reaklanten
Oew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
t-Butylstyrol 5
Chlorstyrol 10
Acrylnitril 5
Butylmethacrylat 30
Methylmethacrylat 30
10
15
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
20
Reaktanten
Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
Hexylacrylat 5
2-Äthylhexylmethacrylat 10
Butylacrylat 10
Methylmethacrylat 55
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
30
35
Reaktanlen
Gew.-%
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
alpha-Methylstyrol 5
2-Äthylhexylacrylat 5
Vinylacetat 5
Methacrylnitril 5
Butylmethacrylat 20
Methylmethacrylat 40
17
Beispie
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die einzigen Unterschiede darin bestehen, daß man
1. anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äquimolare Menge Itaconsäureanhydrid verwendet, und
2. anstelle des Poly(laurylacrylats) eine funktionell äquivalente Menge Poly(dimethylsiloxan) einsetzt.
55
Beispiel 18
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die einzigen Unterschiede darin bestehen, daß man
anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äquimolare Menge Phthalsäureanhydrid verwendet, und
anstelle der 2-Hydroxyoctadecansäure eine funktionell äquivalente Menge 10-Hydroxyoctadecansäure einsetzt.
Beispiel 19
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äquimolare Menge p-Chlorphthalsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 20
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Bernsleinsäureanhydrids eine äquimolare Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
21
45
50
60
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(azelainsäureanhydrids) eine äquimolare Menge Poly(adipinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 22
Das in Bespiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man das als Fließreguliermittel verwendete Poly(2-äthylhexylacrylat) in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, verwendet.
Beispiel 23
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthy!hexylacrylat) eine Menge von 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt.
Beispiel 24
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel dienenden Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt.
Beispiel 25
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel dienenden Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pulverförmige hitzehärtbare Oberzugsmasse, die außer den gegebenenfalls vorhandenen üblichen Pigmenten, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Fließreguliermitteln, Katalysatoren und sonstigen nichtreagierenden Bestar dteiien besteht aus einem miteinander reaktionsfähigen Gemisch aus
A. einem Copolymerisat aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 80 bis 95 Gewichtsprozent anderer monoethylenisch ungesättigter Monornerer, wobei dieses Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 900C hat und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 15 000 aufweist, und
B. einem monomeren oder polymeren Anhydrid einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Anhydridgruppen auf je eine funktionelie Gruppe des Copolymerisats,
Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die in herkömmlichen flüssigen Anstrichsysiemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.
Pulverförmige Überzugsmassen aus
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