DE2441506A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents
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Description
DR. I. MAA8
DR. G. SPOTT
8000 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEIIVIERSTa 299
TEL. 3592201/205
US 546
Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die
folgende Bestandteile enthalten: (1) ein Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer
monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent
eines monomeren alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer olefinisch
ungesättigter Monomerer, vorzugsweise monofunktioneller
olefinisch ungesättigter Monomerer, die bei der Polymersation ihre einzige Funktionalität verlieren, und (2) als Vernetzungsmittel
sowohl Hydroxycarbonsäuren als auch Anhydride, vorzugsweise Polyanhydride.
Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für
Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen
Lösungsmittel enthalten, die üblicherweise bei flüssigen Anstrichsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim
Härten durch Erhitzen,, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges
Material an die Umgebung ab.
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Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus
.einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einer Dlcarbonsäure als Vernetzungsmittel und
(3) einem polymeren Fließreguliermittel sind aus US-PS 3 752 bekannt.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus einem
Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure
als Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel sind in US-PS 3 730 930 beschrieben.
Aus DT-OS 2 240 315 sind ferner bereits pulverförmige Überzugsmassen
aus (1) einem Copolymer aus einem Hydroxyacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem
aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Melaminen ausgewählten Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel
bekannt.
In DT-OS 2 240 314 sind schließlich bereits pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die als Bestandteile (1) ein
Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) ein Anhydrid (monomer oder
polymer) als Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von Hydroxycarbonsäuren
zu einem epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymer und einem Anhydrid, vorzugsweise PoIyanhydrid,
pulverförmige Überzugsmassen erhalten kann, die beim Härten sogar bei niedrigeren Temperaturen als den
normalerweise zum Härten von Überzugsmassen auf Acrylbasis verwendeten Temperaturen ausgezeichnet fließen und zu
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einer hervorragenden Umwandlung der funktioneilen Gruppen führen. Die durch 20 bis 30 Minuten langes Einbrennen dieser
Pulver bei 149 0C erhaltenen Überzugsmassen glänzen
hervorragend, haften ausgezeichnet an Metallen, sind sehr hart und äußerst lösungsmittelbeständig. Durch Verwendung
des oben erwähnten Copolymers mit dualer Funktionalität wird die fertige überzugsmasse darüberhinaus kompatibler.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdrucksweise
Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, nämlich Acrylate oder Methacrylate.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen lassen sich gut durch Sprühtrocknen herstellen, da sie sich nicht
in ihre Phasen trennen. Sie können auch durch Schmelzmischen und Vakuumtrockentechniken bearbeitet werden*. Sie lassen
sich leicht und wirkungsvoll durch Extrusion oder durch Walzen vermischen. Es brauchen schließlich auch keine antistatischen
Mittel verwendet werden, wenn man die Überzugsmittel in einer Filmstärke von weniger als 0,101 mm (4 mil)
anwendet. ·
Die für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen geeigneten epoxy- und amidfunktionellen Copolymeren lassen
sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter alpha,ß-oleflnisch ungesättigter
Monomerer herstellen. Diese Copolymeren verfügen sowohl
über freie Epoxygruppen als auch freie Amidgruppen, und könnten sich daher selbst vernetzen. Die Epoxy-Amid-Reaktion
ist jedoch sehr langsam, und zur Beschleunigung der Härtungsreaktion werden daher große Katalysatormengen benötigt. Dem
vorliegenden Anstrichmittelbindersystem wird daher erfindungsgemäß ein Vernetzungsmittel, nämlich eine Hydroxycarbonsäure
und ein Anhydrid, zugesetzt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren enthalten
etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer
monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren
verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktionalität. Die Amidfunktionalität
erhält man, indem man in das Polymerisationsgemisch aus ungesättigtem Monomer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent
eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids einarbeitet. Dieses alpha,ß-olefinisch ungesättigte Amid
ist vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid.
Der Rest des Copolymers besteht praktisch aus monofunktionellen
alpha,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monoviny!kohlenwasserstoff
en sein. In einem übschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem
C.-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure,
nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Cg-Cg-Monoviny!kohlenwasserstoffe, wie Styrol,
Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol,
lassen sich verwenden, sie machen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus.
Andere Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, können als modifizierende
Monomere verwendet werden. Solche Modifiziermittel werden dann in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Monomergemisch, eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxy funkt ione Ilen und amidfunktioneIlen Copolymeren haben
eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C,
vorzugsweise 50 bis 80 0C, sowie ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise
etwa 25OO bis etwa 6000.
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Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man das epoxyfunktioneile
Monomer, wie Glycidylmethacrylat, und das amidfunktionelle Monomer, wie Methacrylamid, mit den oben
erwähnten restlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche radikalische Polymerisation
in solchen Mengenverhältnissen um, daß man das für die pulverförmigen Überzugsmassen geeignete Copolymer erhält.
Verwendet man daher die bevorzugten äthylenisch ungesättigten restlichen Monomeren zusammen mit dem epoxyfunktionellen
Monomer und dem amidfunktionellen Monomer zur Herstellung des Copolymers, dann ist das epoxy f unkt lone He
Monomer, wie Glycidylmethacrylat, im Copolymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden,
während vom amidfunktionellen Monomer, wie Methacrylamid, im Copolymer etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten
sind, und die bevorzugten restlichen Monomeren in einer Menge von etwa 9 3 bis etwa 70 Gewichtsprozent vorliegen. Zur
Einleitung der Polymerisationsreaktion braucht man im allgemeinen einen Initiator mit freien Radikalen. Es ist eine
Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise
Bezoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexylperoxydicarbonat),
Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril)
und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung
eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle-amidfunktionelle
Copolymer löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisation sind beispielsweise Toluol, Xylol,
Dioxan, Butanon und dergleichen. Wird das epoxyfunktionelleamidfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt, dann/läßt
sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter geeignetem Rühren langsam in ein Fällungsmittel für
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dieses Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird dann soweit getrocknet, bis es weniger
als 3 % Materialien enthält, die sich bei den Einbrenntemperaturen der überzüge verflüchtigen.
Die obengenannten Copolymeren lassen sich ferner durch Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für
diese Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden evtl. Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer
mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen
ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die bei den zum Einbrennen der überzüge
angewandten Temperaturen verflüchtigt werden.
Bei Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des
epoxyfunktionellen-amidfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (Mn) reicht zwar von etwa 1500
bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Höchstens
bis zu 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich
das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M /M ), sollte im Bereich von etwa 1,6 bis 3,0 liegen. Bevorzugt
wird ein Bereich der Molekulargewichtsverteilung von 1,7 bis 2,2.
Die pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel für die oben erwähnten Copolymeren sowohl Hydroxycarbonsäuren
als auch Anhydride, vorzugsweise Polyanhydride.
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Hydroxycarbonsäuren mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 0C können als Vernetzungsmittel für diese
Pulver verwendet werden. Hierzu gehören Hydroxycarbonsäuren,
wie 12-Hydroxystearinsäure, 10-Hydroxyoctadecansäure, 3-Hydroxyoctadecansäure,
2-Hydroxymyristinsäure, 2-Hydroxyoctadecansäure
und dergleichen.
Die als Vernetzungsmittel verwendeten Anhydride können entweder
monomer oder vorzugsweise polymer sein, und sie werden in solcher Menge eingesetzt, daß man etwa 0,3 bis etwa 1,2
Anhydridgruppen pro funktioneller Gruppe, d.h. Epoxy- und Amidgruppen, im Copolymer erhält. Die Hydroxycarbonsäuren
werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Hydroxycarbonsäuregruppen pro funktioneller Gruppe verwendet.
Kommt ein monomeres Anhydrid zum Einsatz, dann verwendet man
als Anhydride vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
4-Methylhexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dicarbonsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid oder Azelainsäureanhydrid.
Als monomere Anhydride werden im allgemeinen ringförmige Verbindungen bevorzugt, die über einen Schmelzpunkt
im Bereich von etwa 35 bis 140 0C verfügen.
Falls das Anhydrid polymer ist, dann verwendet man als Polyanhydride
vorzugsweise Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid
oder Polysebacinsäureanhydrid. Es lassen sich jedoch auch andere Anhydride verwenden, die über ein polymeres
Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 verfügen. Bevorzugt werden Polyanhydride mit einem Molekulargewicht im Bereich
von etwa 1OO0 bis etwa 2500.
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Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel als Teil des pulverförmigen
Überzugsgemisches. Das Fließregulier,mittel ist zweckmäßigerweise ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von
zumindest 1000, und es macht zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel
hat eine Glasübergangstemperatür, die wenigstens 20 0C
unter der Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches liegt.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel
verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und PoIyisodecylmethacrylat.
Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur
des Pulvers niedriger ist, als diejenige des im Gemisch verwendeten
Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel sind, falls dieses Mittel ein fluoriertes Polymer ist, Ester aus
Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise
ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Polymere Siloxane
mit einem Molekulargewicht von über 1000 (zweckmäßigerweise von 1000 bis 20 OOO) lassen sich ebenfalls als Fließreguliermittel
verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäße überzugsmasse kann auch eine kleine
Prozentmenge eines Katalysators enthalten, wodurch sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugsmasse
bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen
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liegen normalerweise im Bereich von 130 bis 200 0C, und der
verwendete Katalysator sollte der pulverförmigen Überzugsmasse bei der angewandten Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen,
die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit zwischen
1 und 12 Minuten, und insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 8 Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich zusammen mit den erfindungsgemäßen ÜberzugsZubereitungen verwenden lassen, sind beispielsweise
Tetralky!ammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp,
tertiäre Amine oder Metallsalze organischer Carbonsäuren. Geeeignete Tetralkylammoniumsalz-Katalysatoren sind
beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid,
Dödecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl(2-hydroxyäthy1)methylammoniumbromid.
Geeignete Katalysatoren vom Imidazoltyp sind z.B. 2-Methyl-4-äthylimidazol,
2-Methylimidazol, Imidazol, 2-^(N-Benzylanilino)-methyl/-2-imidazolinphosphat
und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.
Zu tertiären Aminkatalysatoren, die sich für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, gehören
beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylencyclohexylamin
und N-Methylmorpholin. Geeignete Metallsalze organischer
Carbonsäuren, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen verwendet werden
können, sind beispielsweise Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat,
Bleineodecanoat, Dibutylzinndllaurat und Lithiumbenzoat.
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Der für die jeweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete
Katalysator ist im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente verwenden.
Derartige Pigmente werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des
Gesamtgemisches ausmachen, und zwar je nach dem verwendeten Pigment jund dem für den eingebrannten überzug erforderlichen
Glanz.
Nachdem sich die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische
Verfahren aufbringen lassen, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen prozentualen Menge eines antistatischen
Mittels in solche Massen wünschenswert sein. Ein solches Antistatikum wird dann insbesondere in Mengen von
0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, verwendet. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalkylammonlumsalze
der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise
Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllaurylpoly(äthylenoxy)phosphat,
Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon),
Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
lh die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen lassen
sich ferner auch Weichmacher einarbeiten. Häufig verwendete Weichmacher dieser Art sind beispielsweise Adipate, Phosphate,
Phthalate, Sebacate oder Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure. Beispiele einiger solcher Weichmacher sind
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Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat,
Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat;
Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat,
Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidylather,
Diglycidyläther von Bisphenol A und dessen Polymeren und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die Molekulargewichte der hierbei verwendeten Copolymeren schwanken zwischen etwa 1500 und etwa 15 000.
Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles-amidfunktionelles
Copolymer her:
Reaktanten | Menge, (g) | Reaktanten |
Glycidylmethacrylat | 225,0 | 15 |
Methacrylamid | 75,0 | 5 |
Butylmethacrylat | 600,0 | 40 |
Styrol | 75,0 | 5 |
Methylmethacrylat | 525,0 | 35 |
Die oben erwähnten Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen
vermischt, und das Monomergemisch versetzt man
mit 70,0 g (4,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN
bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 3 Stunden zu
1500 ml auf 100 bis 108 0C erhitztes Toluol. Sodann werden
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während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden 0,4 g in 10 ml Aceton gelöstes AIBN zugesetzt, und man rührt unter Rückflußkochen
weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird in 1500 ml Aceton verdünnt
und in 16 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das erhaltene
Copolymer hat ein Molekulargewicht M /M von 6750/3400, und der WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) beträgt etwa
1068.
47,0 g dieses Prepolymers werden mit 2,5 g 12-Hydroxystearinsäure,
6,2 g Poly(azelainsäureanhydrid), 0,45 g Poly(2-äthylhexylacrylat)
mit einem Molekulargewicht M von 9000, 5,5 g Titandioxid und 4,5 g Ferritgelb 5 bis 10 Stunden in einer
Kugelmühle vermählen. Das erhaltene feine Pulvergemisch wird
dann bei 100 0C 15 Minuten in einem Walzenstuhl vermählen
oder mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert. Die erhaltene Schmelze wird granuliert und auf eine Teilchengröße von
10 bis 50 Mikron pulverisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver ist hervorragend fließfähig. Das Pulver sprüht man elektrostatisch auf eine geerdete
Stahlplatte, und zwar mittels einer elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben
wird. Nach Abscheidung des Pulvers erhitzt man die Platte 30 Minuten auf 149 0C.
Der auf der Platte erhaltene glänzende überzug haftet gut auf
grundierten oder ungrundierten Stahlplatten, verfügt über eine gute Härte und ist gut flexibel. Wird dieser überzug auf
andere Träger aufgebracht, wie Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer oder Bronze, dann haftet er ebenfalls gut. Der erhaltene
überzug löst sich nicht in Benzin, Xylol, Methyläthylketon oder Toluol.
509813/0998
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Zur
Herstellung einer zweiten pulverförmigen überzugsmasse verwendet
man das gleiche Copolymer (M /M = 6750/3400, WPE = 1068). In diesem Fall werden 47,0 g dieses Copolymers mit folgenden
Bestandteilen kombiniert:
Poly(azelainsäureanhydird) 7,0 g
12-Hydroxystearinsäure 1,5 g
Titandioxid 5,5 g
Ferritgelb . 4,5 g
Poly(laurylacrylat) - Mn=SOOO 0,45 g
Alle obigen Komponenten werden 4 Stunden auf einer Kugelmühle vermählen, und dann 15 Minuten bei 105 0C in einem
Walzenstuhl vermählen. Das erhaltene Material wird granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von.10 bis 50 Mikron
pulverisiert. Beim Schmelzen glättet sich dieses Pulver ziemlich gut, und es geliert bei 149 0C innerhalb von 8 Minuten.
Gehärtete überzüge dieses Pulvers auf Stahlplatten, die nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgebracht und gehärtet wurden, sehen ausgezeichnet aus. Sie sind hoch schlagfest.
Ihre Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln ist sehr gut.
Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer wird zur Formulierung einer anderen pulverförmigen überzugsmasse verwendet.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vereinigt:
509813/0998
5,0 | 2441506 | g | g | |
Poly(azelainsäureanhydrid) | 5,0 | g | ||
12-Hydroxystearinsäure | 5,5 | g | ||
Titandioxid | 4,5 | g | ||
Ferritgelb | 0,5 | g | ||
Poly(butylacrylat) -M= 9000 | 0,04 | |||
Tetrabutylaitunoniumchlorid | ||||
Das erhaltene Geraisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und zu einem Pulver genauer Teilchengröße umgewandelt.
Die erhaltene Pulvermasse sprüht man dann auf geerdete Stahlplatten, auf denen sie 20 Minuten bei 149 0C
gehärtet wird.
Der gehärtete Überzug glänzt und ist glatt. Haftung und ümkehrschlagfestigkeit dieser Überzüge sind gut, und gleiches
gilt für ihre Beständigkeit gegenüber den in Beispiel 1 erwähnten organischen Lösungsmitteln *
Aus folgenden Materialien stellt man ein epoxyfunktionelles und amldfunktionelles Copolymer her:
Gew.-% der gesam-
Reaktanten | Menge, (g) | ten Reaktanten |
Glycidylmethacrylat | 20,0 | 10,0 |
Methacrylamid | 10,0 | 5,0 |
Butylmethacrylat | 90,0 | 45 |
Methylmethacrylat | 70,0 | 35 |
Styrol | 10,0 | 5 |
509813/0998
Das erhaltene Gemisch wird mit 10 g AIBN (5 Gewichtsprozent der Reaktanten) versetzt. Polymerisation und Isolierung des
Polymers werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht
M /M von 5860/3350, und seine Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei 53 0C.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poly(azelainsäureanhydrid) | 5,0 g |
1O-Hydroxyoctadeeansäure | 5,0 g |
Titandioxid | 6 ,0 g |
Ferritgelb | 5,0 g |
Poly(isododecylmethacrylat) | 0,6 g |
Tetrabuty!ammoniumjodid | 0,07 g |
Das Gemisch aller obigen Bestandteile wird 5 Stunden in einer
Kugelmühle vermählen. Sodann vereinigt man das erhaltene Gemisch mit einem Lösungsmittel aus Aceton- und Methylenchlorid
(1:1 auf Volumbasis), und vermahlt alles Weitere 5 Stünden in einer Kugelmühle. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und
Granulation des Pulvers auf eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 Mikron sprüht man das erhaltene Pulver auf geerdete
Stahlplatten, auf denen es dann 30 Minuten bei 149 0C
gehärtet wird. Die erhaltenen überzüge glänzen hervorragend
und haben eine glatte Oberfläche.
Aus folgenden Materialien stellt man ein epoxyfunktiohelies
und amidfunktionelles Copolymer her:
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Menge, (g) | Gew. ten |
-% der gesam- Reaktanten |
40,0 | 20,0 | |
4,0 | 2,0 - | |
80,0 | 40,0 | |
66,0 | 33,0 | |
10,0 | 5,0 |
G Iy c i dy lme th ac r y 1 a t
Methacrylamid Butylmethacrylat
Methylmethacrylat Styrol
14g AIBN werden zu dem Monomergemisch gegeben. Polymerisation
und Isolierung des Polymers werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgenommen.
47 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien vereinigt:
Poly(sebacinsäureanhydrid) 8,0 g
3-Hydroxyoctadecansäure 5,0 g
Titandioxid 6,0 g
Ferritgelb 5,0 g
Poly(2-äthylhexylacrylat)-Mn = 8500 0,6 g
Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,06 g
Alle obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, wodurch man eine pulverförmige
Oberzugsmasse erhält. Diese überzugsmasse wird dann auf Platten gesprüht und dort 20 Minuten bei 149 0C
gehärtet.
Die aus diesem Pulver erhaltenen überzüge haften gut auf
Stahl, Glas, Aluminium, Zink oder Bronze. Sie sind ferner gut kratzfest und beständig gegenüber den in Beispiel 1
erwähnten organischen Lösungsmitteln.
509813/0998
5,0 | g | g | g |
3,0 | g | g | |
0,7 | g | ||
0,05 | |||
7,0 | |||
3,0 |
Das epoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymer von
Beispiel 1 (Mw/Mn = 6750/3400, WPE = 1068) wird zur Herstellung
einer weiteren pulverförmigen Überzugsmasse verwendet , indem man 50 g dieses Copolymers mit folgenden
Bestandteilen vereinigt:
Bestandteilen vereinigt:
Glutarsäureanhydrid 2-Hydroxymyristinsäure
Polyäthylenglycolperfluor-
octanoat (M = 3400) Tetrabutylammoniumbromid Titaniumdioxid
Ultramarineblau
Ultramarineblau
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen Überzugsmasse
verarbeitet. Die erhaltene Pulvermasse sprüht man auf
verschiedene Testplatten. Die nach 25 Minuten langem Härten bei 149 0C erhaltenen Überzüge glänzen, und sie haften gut auf den Platten.
verschiedene Testplatten. Die nach 25 Minuten langem Härten bei 149 0C erhaltenen Überzüge glänzen, und sie haften gut auf den Platten.
Das epoxyfunktionelle und amidfunktionelle Copolymer von
Beispiel 1 (M /M = 6750/3400, WPE = 1OJ68) wird zur Her-
Vf IT
Stellung einer weiteren pulverförmigen Überzugsmasse verwendet. Hierzu werden 50,0 g dieses Copolymers mit folgenden
Bestandteilen vereinigt:
509813/09 98
3,0 | g | g | g |
0,07 | g | ||
0,6 | g | ||
6,0 | |||
4,5 |
Bernsteinsäureanhydrid 5,2 g
2-Hydroxyoctadecansäure Tetraäthylammoniumjodid
Poly(laurylacrylat) - (Mn = 8000)
Titandioxid
Phthalocyaninblau
Die obigen Bestandteile werden vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer pulverförmigen Überzugsmasse
verarbeitet. Die erhaltene Pulvermasse wird auf verschiedene Testplatten gesprüht und 25 Minuten bei 171 0C gehärtet.
Die dabei erhaltenen überzüge haften gut und sehen gut aus.
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß
man anstelle des Glycidylmethacrylats als Bestandteil des epoxyfunktioneilen und amidfunktionellen Copolymers eine
äquimolare Menge Glycidylacrylat verwendet.
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß
man anstelle des Methacrylamids als Bestandteil des epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymers eine äquimolare
Menge Acrylamid verwendet.
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Beispiel 10
Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen stellt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein epoxyfunktionelles und
amidfunktionelles Copolymer her:
Reaktanteη | Gew.-% |
Glycidylmethacrylat | 5 |
Methacrylamid | 10 |
Styrol | 5 |
Butylmethacrylat | 40 |
Methylmethacrylat | 40 |
Die obigen Materialien werden mit AIBN versetzt/ und zwar in einer Menge von 0,8 Gewichtsprozent der verwendeten Reaktanten.
47,0 g dieses Copolymers werden mit folgenden Materialien kompoundiert:
Poly(azelainsäureanhydrid) 3,1 g
10-Hydroxystearinsäure 3,3 g
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,43 g
Titandioxid 5,5 g
Ferritgelb 4,5 g
Das erhaltene Gemisch wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren zu einer sprühfähigen pulverförmigen überzugsmasse
verarbeitet. Die hierbei erhaltene Masse wird wie in Beispiel 1 angegeben auf Träger versprüht und gehärtet.
Die erhaltenen überzüge sehen gut aus und haften gut.
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Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren stellt man aus folgenden Materialien ein epoxyfunktionelies und amidfunktionelles
Copolymer her, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 hat:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat | 14 |
Methylacrylamid | 6 |
Butylmethacrylat | 40 |
Methylmethacrylat | 40 |
Die obigen Materialien werden mit 7 g AIBN verarbeitet.
Das hierbei erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einer
überzugsmasse kompoundiert, dann wie in Beispiel 1 angegeben
auf einen Metallträger gesprüht und gemäß Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 47 g dieses Copolymers zusammen
mit 2,5 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 2,5 g 12-Hydroxystearinsäure sowie 1 g Zinn(IV)Chlorid verwendet.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus folgenden Materialien ein epoxyfunktionelles und amidfunktionelles
Copolymer her, das ein Molekulargewicht von etwa 15 000 hat.
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Gew.-% | 2441506 | |
Reaktanten | 8 | |
Glycidylmethacrylat | 2 | |
Methacrylamid | 40 | |
Butylmethacrylät | 50 | |
Methylmethacrylat | ||
Die obigen Materialien werden zusammen mit 0,8 g AIBN verarbeitet.
Das erhaltene Copolymer wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Materialien zu einem
Überzugsmaterial kompoundiert, wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Metallträger gesprüht und gemäß Beispiel 1 gehärtet.
In diesem Fall werden 47 g dieses Copolymers zusammen mit 6,0 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 3,0 g 12-Hydroxystearinsäure
verwendet.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers
von folgenden Materialien ausgeht:
Reaktanten Gew.-%
Glycidylmethacrylat | 15 |
Methacrylamid | 5 |
Vinylchlorid | 20 |
Vinyltoluol | 5 |
Äthylacrylat | 5 ■ |
Butylacrylat | 25 |
Methylmethacrylat | 25 |
509813/0998 |
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von
folgenden Materialien ausgeht:
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
t-Butylstyrol 5
Chlorstyrol 10
Acrylnitril 5
Butylmethacrylat 30
Methylmethacrylat 30
Beispiel. 15
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von
folgenden Materialien ausgeht:
Reaktanten | Gew.-% |
Glycidylmethacrylat | 15 |
Methacrylamid | 5 |
Hexylacrylat | 5 |
2-Äthylhexylmethacrylat | 10 |
Butylacrylat | 10 |
Methylmethacrylat | 55 |
509813/0998
Beispiel 16
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit
dem Unterschied, daß man zur Herstellung des Copolymers von folgenden Materialien ausgeht:
Glycidylmethacrylat 15
Methacrylamid 5
alpha-Methylstyrol 5
2-Äthylhexylacrylat 5
Vinylacetat 5
Methacrylnitril 5
Butylmethacrylat 20
Methylmethacrylat 40
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt/ wobei die einzigen Unterschiede darin bestehen, daß man (1)
anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äqüimolare Menge Itaconsäureanhydrid verwendet, und (2) anstelle des Polydaurylacrylats)
eine funktionell äquivalente Menge Poly(dimethylsiloxan) einsetzt.
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholtr wobei
die einzigen Unterschiede darin bestehen, daß man (1) anstelle des Bernsteinsäureanhydrids eine äqüimolare Menge
Phthalsäureanhydrid verwendet, und (2) anstelle der 2-Hydroxyoctadecansäure eine funktionell äuquvalente Menge lOHHydroxyoctadecansäure
einsetzt.
5098 13/0998
Beispiel 19
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle
des Bernsteinsäureanhydrids eine äquimolare Menge p-Chlorphthalsäureanhydrid
verwendet.
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle
des Bernsteinsäureanhydride eine äquimolare Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid
verwendet.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle
des Poly(azelainsäureanhydrids) eine äquimolare Menge PoIy-(adipinsäureanhydrid)
verwendet.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man das als
Fließreguliermittel verwendete Poly(2-äthylhexylacrylat) in
einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch , verwendet.
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Beispiel 23
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei
der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel
verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge
von 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch, einsetzt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der- einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem
als Fließreguliermittel dienenden Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch,
einsetzt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem
als Fließreguliermittel dienenden Poly(2-äthylhexylacrylat) eine Menge von 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulvergemisch,
einsetzt.
50981 3/0998
Claims (6)
1. Pulverförmige überzugsmasse, die außer Pigmenten und
anderen nichtreagierenden Bestandteilen gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines miteinander reaktionsfähigen Gemisches
aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten
Carbonsäure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines monomeren alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids und etwa 70
bis etwa 93 Gewichtsprozent anderer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur
im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 C hat und über ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 1500 bis
15 0OO verfügt,
(B) einem als Vernetzungsmittel dienenden Anhydrid aus der Gruppe (1) monomere Anhydride von Dicarbonsäuren und
(2) Polymere von monomeren Anhydriden von Dicarbonsäuren, in einer· Menge von etwa 0,3 bis etwa 1,2 Anhydridgruppen
je funktioneller Gruppe an dem Copolymer, wobei diese funktioneilen Gruppen aus Epoxygruppen und Hydroxygruppen
bestehen, und
(C) einer Hydroxycarbonsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 C in solcher Menge, daß
man etwa 0,1 bis etwa 0,4 Hydroxygruppen und etwa 0,1 bis etwa 0,4 Carboxygruppen je funktioneller Gruppe im Copolymer
erhält, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind.
509813/0998
2. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die monomeren Anhydride Schmelzpunkte
im Bereich von etwa 35 bis etwa 140 0C haben.
im Bereich von etwa 35 bis etwa 140 0C haben.
3. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymeren der monomeren Anhydride
über ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 verfügen.
über ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 verfügen.
4. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1/ dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.
5. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren im wesentlichen Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem C.-Cg-Monohydroxyalkohol sind.
6. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1/ dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Amid Acrylamid oder Methacrylamid enthält.
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Cited By (1)
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US4840429A (en) * | 1987-08-14 | 1989-06-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Motor-adjustable head support for a dental treatment chair |
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AU660511B2 (en) * | 1991-11-26 | 1995-06-29 | Kansai Paint Company, Limited | Cross-linking agent and curable composition |
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Ältere in Betracht gezogene Patente: DE-PS 23 53 040 * |
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