DE2422043C3 - Verfahren zur Herstellung von (^polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (^polymerisaten

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Description

(A) 50 bis 20 Gew.-Teile Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül, in der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist;
(B) 10 bis 90 Gew.-Teile eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs;
(C) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Esters, Amides und/oder Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül;
(D) 0 bis 30 Gew.-Teiie eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und
(E) 0 bis 20 Gew.-Teile einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül,
wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls einen Teil des Initiators sowie gegebenenfalls einen Teil der Komponenten (B), (C), (D) und (E) auf eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur allmählich die Komponente (B), den Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C)1 (D) und (E) im Verlauf von 4 bis 24 Stunden in einer oder mehreren Stufen zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das mindestens einen Teil der Komponente (A) und einen Teil des Initiators enthält, von 70 bis 100°C auf über 15O0C erwärmt, während man allmählich ein Gemisch aus Komponente (B), Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß das Reaktionsgemisch, wenn die Temperatur 1500C erreicht, die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 25 :1 enthält und daß man die allmähliche Zugabe der erwähnten Komponenten bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200° C fortsetzt, wobei die Gesamtzeit, innerhalb deren die Monomeren allmählich zugegeben werden, 4 bis 24 Stunden beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Komponente (A) auf eine Temperatur zwischen 150 und 2000C erhitzt und dann den Initiator, die Komponente (B) und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) allmählich zugibt, während man die Temperatur zwischen 150 und 200° C hält.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur radikalischen Copolymerisation in der Masse von Vinylestern verzweigter Monocarbonsäuren.
Von freien Radikalen initierte Copolymerisationen von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind im allgemeinen stark exotherme Reaktionen und werden daher gewöhnlich in Lösung, Emulsion oder Dispersion durchgeführt Die dämpfende Wirkung des Lösungsmittels erleichtert die Kontrolle des exothermen Vorgan- ges, und die verringerte Viskosität ermöglicht ein entsprechendes Rühren des Reaktionsgemisches zwecks leichterer Verteilung der überschüssigen Reaktionswärme. Die resultierenden Produkte finden vielseitige Anwendung sowohl in der Kunststoff- wie in der Bekleidungsindustrie. Die Copolymerisate von Vinylestern verzweigter Monocarbonsäuren werden vor allem als Binder in Beschichtungsmassen verwendet, da bei der verzweigten Struktur praktisch uir erseifbare Estergruppen in das Polymermolekül eingebaut werden, was beim Endprodukt zu wertvollen Eigenschaften wie verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkalien führt Derartige durch Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln hergestillten Copolymeri-
.'5 sate werden in Emulsionsfarben, Emulsionen zur Papierbeschichtung, Farben und Lacken zur Elektroabscheidung und wärmehärtenden Lösungsfarben verwendet Obwohl die Copolymerisation in der Masse bzw. Substanzpolymerisation als theoretische Alternative zur Emulsions- oder Lösungspolymerisation bekannt ist, wird dieses Verfahren nur selten im technischen Maßstab zur Copolymerisation von Vinylestern angewandt Der Grund hierfür sind die nur zu gut bekannten
J5 Nachteile der Massenpolymerisation: die wirksame Verteilung der Polymerisationswärme wird durch die stark ansteigende Viskosität erheblich erschwert und damit die Gefahr begünstigt daß die Polymerisation durchgeht Je größer der Ansatz ist umso schwieriger läßt sich die Polymerisation steuern.
Es besteht daher Bedarf an einem technisch anwendbaren Massencopolymerisationsverfahren, das viele Vorteile bietet: z. B. die Anwendung in lösungsmittelfreien Ansätzen für Überzüge, und man 3 könnte damit gewisse Nachteile der Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren vermeiden, die z. B. in den Einschränkungen bei der Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder darin bestehen, daß man das Polymer zuerst isolieren muß, was den Aufwand an Zeit und Gestehungskosten erhöht. Ein weiterer Vorteil der Polymerisation in der Masse wäre ein: bessere Ausbeute an Copolymerem in der vorhandenen Vorrichtung und die Abwesenheit der sonst verwendeten Lösungs- und Verdünnungsmittel
Yi oder von Wasser.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Copolymerisation in der Masse von gewissen Vinylestern mit einer Reihe anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bereitzustellen. Bei
μ) dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch welches diese Aufgabe gelöst wird, wird Gebrauch gemacht von dem Verzögerungseffekt bei gewissen Monomerkombinationen, z. B. bei der Copolymerisation gewisser Vinylester mit gewissen vinylaromatischen Kohlenwas-
6) serstoffen; dieser Effekt wird ausgenutzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit derart zu steuern, daß relativ hohe Polymerisationstemperaturen angewandt werden können, die weit über dem Schmelzpunkt des
resultierenden Copolymerisats liegen. Auf Grund dieser hohen Temperaturen ist die Viskosität des Reaktionsgemisches wesentlich verringert und dieses kann wirksam gerührt werden, was die Kontrolle der Reaktion noch weiter erleichtert.
Ein weiteres Mittel zur Aufrechterhaltung von optimalen Reaktionsbedingungen besteht in der allmählichen Zugabe des Monomeren mit Verzögerungswirkung und gegebenenfalls anderer reaktionsfähiger Monomere zu dem Reaktionsgemisch, mindestens während des Verlaufs der Polymerisation.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylverbindungen und anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bilden- den Initiators und gegebenenfalls von Molekulargewichtsregulatoren durch Copolymerisation in der Masse von:
(A) 50 bis 20 Gew.-Teilen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül, in der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist,
(B) 10 bis 90 Gew.-Teilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs;
(C) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Esters, eines Amides und/oder eines Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül; )()
(D) 0 bis 30 Gew.-Teilen eines Esters einer äthylenisch ungesättigten !^carbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül u?jd
(E) 0 bis 20 Gcw.-Teilen einer äihyienisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäun mit 3 bis 5 « Kohlenstoffatomen je Molekül oder ihres Anhydrides,
wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktorcharge aus mindestens einem Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls einem Teil des Initiators sowie gegebenenfalls einem Teil der Komponenten (B), (C), (D) und (E) auf die Reaktionstemperatur, die zwischen 150 und 4> 2000C liegt, erwärmt und eine Zeitlang bei dieser Temperatur hält, wobei man im Verlauf von 4 bis 24 Stunden allmählich in einer oder mehreren Stufen die Komponente (B) und den Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und to (E) zufügt.
Bei einer Durchführungsform der Erfindung, bei welcher die Reaktorcharge Initiator enthält, ist es wesentlich, daß, wenn die Reaktionstemperatur von über 150° C erreicht wird, die Komponente (B) in einer v, Menge im Reaktor vorhanden ist, die dazu ausreicht, ein Durchgehen der Polymerisation zu verhindern. Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) unter 25 :1 nach Erreichen der Reaktionstemperatur haben ausgezeichnete Resultate ergeben; jedoch sind höhere Gewichts- t>o Verhältnisse von (A); (B), z, B, 100; 1 oder 1000; 1, nicht ausgeschlossen. Die erwähnten Gewichtsverhältnisse werden errechnet aus der Summe der ursprünglich im Reaktor anwesenden Mengen an (A) und (B) plus den nach Erreichen einer Temperatur von 150°C zugesetz- h> ten Mengen.
Die zu wählende Reaktionstemperatur hängt von dem jeweils gewählten Initiator ab und liegt zwischen 150 und 2000C; im Anfangsstadium der Polymerisation kann sie weniger als 1500C betragen, immer vorausgesetzt, daß sie wesentlich Ober dem Schmelzpunkt des resultierenden Copolymerisats liegt.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 180° C, insbesondere zwischen 155 und 1700C; in diesem Temperaturbereich kann man einen Umsetzungsgrad von mehr als 98% erreichen.
Vinylester und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, sind bekanntlich schwer zu copolymerisieren, da die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten sehr verschieden sind. Es war daher überraschend, daß unter den obigen Reaktionsbedingungen die Komponenten leicht «!polymerisieren, ohne daß die Polymerisation durchgeht; es war ferner unerwartet, daß unter diesen Reaktionsbedingungen Umsetzungsgrade von mehr als 98% erhalten werden konnten.
Die Komponente (A) ist ein Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen, wobei Säuren mit 10 C-Atomen besonders bevorzugt sind.
Der Einfachheit halber werden diese Carbonsäuren im folgenden als »verzweigte Monocarbonsäuren« und die Vinylester als »Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren« bezeichnet »Aliphatisch« bedeutet sowohl aliphatisch wie cycloaliphatisch.
Die verzweigten Monocarbonsäuren werdr.n in bekannter Weise durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators erhalten; die Olefine können bekanntlich Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie gcradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Reaktion solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auf bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.
Die Vinylester von Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül haben den praktischen Vorteil, daß ihr Siedepunkt so hoch ist, daß man kein Druckgefäß benötigt.
Die Komponente (B), d. h., der für das erfindungsgemäße Verfahren obligatorische vinylaromatische Kohlenwasserstoff, kann ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol oder Vinyltoluol, sein.
Die Komponenten (C), (D) und (E) sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur gegebenenfalls vorhanden. Für besondere Anwendungszwecke des Polymerisats können eine oder mehrere dieser Komponenten verwendet werden.
Beispiele für die Komponente (C) sind Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid, Methacrylamid und ihre hydroxy- und alkoxymethylierten Derivate, wie die Hydroxymethyl- und Alkoxymethylderivate, worin die Alkylgruppe 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Geeignete Ester sind Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure in einem Verhältnis von Säure zu Alkohol von 1:1 mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffato-
men, wie Methanol, Äthanol Butanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Octadecanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycidol
Beispiele für die Komponente (D) sind C4- bis Cs-Dicarbonsäureester mit gesättigten einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül haben, wie Dirnethylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutyifumarat und Diäthylitaconat
Beispiele für die Komponente (E) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Bei der Reaktionstemperatur von mehr als 1500C verwendet man vorzugsweise einen oder mehrere bekannte Initiatoren, deren Halblebenszeit bei 1500C mindestens 0,4 Stunden, vorzugsweise 0,6 bis 1,1 Stunden und insbesondere 0,6 bis 0,9 Stunden beträgt Besonders bevorzugt werden diese Initiatoren, wenn die Hauptpolymerisationsreaktion zwischen 155 und 1700C, z. B. bei 1600C, durchgeführt wird. Initiatoren dieses Typs sind gewöhnlich organische Peroxide. Die Halblebenszeit ist die Zeit, während der sich der Gehalt einer verdünnten Peroxidlösung an aktivem Sauerstoff bei der betreffenden Temperatur um 55% verringert; zur Bestimmung der Halblebenszeiten bei 1500C ist das Lösungsmittel Monochlorbenzol. Als Initiatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B.
2,2-Di-tert.-butylperoxybutan,
Dicumylperoxid, tert- Butylcumylperoxid,
l3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol,
Di-tert-butylperoxid,
Diisopropylbenzol-Monohydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid
und Gemische daraus.
Es können jedoch auch andere bekannte Freiradikalinitiatoren, wie Azobis-(isobutyronitril), verwendet werden.
Als Molekulargewichtsregulatoren verwendet man in üblicher Weise Mercaptoverbindungen, die Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptoäthanol; sie werden meist bei der allmählichen Zugabe von Monomeren mit hinzugefügt.
Die Polymerisation wird vorzugsv/eise in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt, und der Reaktor ist vorzugsweise mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen ausgerüstet sowie mit einem Rückflußfcühler, um flüchtige Bestandteile, wie Styrol, zurückzuhalten.
Die Polymerisation wird bei einem Druck durchgeführt, bei welchem die Komponente (A) bei Reaktionstemperatur eine flüssige Phase bildet. Bevorzugt wird Atmosphärendruck, jedoch kann in gewissen Fällen ein Unter- oder Überdruck ratsam sein, z. B. um das Abtreiben eines unerwünschten Lösungsmittels für den Initiator oder einer anderen Komponente zu erleichtern. Flüchtige Komponenten (B), (C), (D) o-ier (E), die während der Polymerisation in geringen Mengen anwesend sind, können leicht durch eine entsprechende RUckflußeinrichtung zurückgehalten werden.
Bei der Polymerisationstemperatur ist das Copolymerisat eine Flüssigkeit, die sich leicht rühren läßt. Nach der Polymerisation kann der Reaktorgehalt gegebenenfalls verdünnt oder ausgekippt und gekühlt werden; das gekühlte Produkt verfestigt sich leicht zu einer homogenen testen Masse, die zerkleinert und auf bekannte Weise ;!urch Absieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden kann.
Eine bevorzugte Durchführungsform des oben allgemein beschriebenen Verfahrens ist die folgende:
Man beschickt einen Reaktor mit mindestens einem Teil einer Komponente (A) und einem Teil des Initiators und erhitzt auf 70 bis 100° C, vorzugsweise auf 85° C. Dann fügt man allmählich, d. h. mit Hilfe einer Pumpe, innerhalb einer Periode von 4 bis 24 Stunden ein Gemisch aus der Komponente (B), dem Initiator und gegebenenfalls (A), (C), (D) und (E) hinzu während man
ίο den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit erwärmt, daß die Reaktorcharge berechnete Mengen an (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 25 ; 1 enthält, wenn die Temperatur 150° C erreicht Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. 1600C, erreicht ist, und die Charge wird bei dieser Temperatur gehalten, bis alle Monomeren zugegeben sind. Man kann dann noch weitere Mengen Initiator zugeben und die Temperatur eine Stunde um weitere 100C (z. B. auf 170°C) erhöht
2n halten, um die Polymerisat:-^! zu vollenden. Bei Verwendung von Di-tert-butyipcroxid als Initiator erhält man günstige Resultate bei einer Reaktionstemperatur von 1600C und einer Zugabezeit von 5 bis 7 Stunden. Die Aufheizzeit kann 30 bis 60 Minuten oder imhr betragen.
Gemäß einer anderen Durchführungsform beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von höchstens 25 :1 sowie Initiator und bringt das Gemisch auf die Reaktionstemperatur, z. B. 1600C; dann beginnt man mit der allmählichen Zugabe der restlichen Mengen an (B), Initiator und gegebenenfalls (C), (D) und
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Durchführungs-
]'> form beschickt man den Reaktor mit mindestens einem Teil der Komponente (A), bringt diese auf die Reaktionstemperatur, z. B. auf 160 bis 1700C, und fügt dann allmählich die Komponente (B), den Initiator und gegebenenfalls die Komponenten (C), (D) und (E) hinzu.
Die allmähliche Zugabe der Monomeren kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Eine einstufige Zugabe wird vorzugsweise gewählt, wenn die Gesamtmenge an Komponente (A) in den Reaktor aufgegeben wird. Eine zweistufige Zugabe ist bevorzugt, wenn die Komponente (A) nur zu einem Teil in den Reaktor aufgegeben und der Rest allmählich im Gemisch mit den anderen Monomeren zugegeben wird. Erfolgt die allmähliche Zugabe zweistufig, so fügt man in der ersten Stufe die gesamte noch vorhandene
so Komponente (A) im Gemisch mit einem Teil der anderen Monomeren zu und gibt dann in der zweiten Stufe den Rest der anderen Monomeren zu.
Die Menge an Initiator liegt vorzugsweise bei 1 bis 3% des Gesamtgewichtes der Monomeren. Ein Teil des Initiators kann gleich zu Anfang in den Reaktor mit eingebracht werden und beträgt dann 1 bis 3% des Gesamtgewichts der Charge, ein anderer Teil kann mit den allmählich zuzugebenden Monomeren eingebracht werden und 'jeträgt dann ebenfalls z. B. 1 bis 3% des Monomergewichts. Wenn die gesamten Monomeren in den Reaktor aufgegeben worden sind, ist es zweckmäßig, dreimal eine zusätzliche Menfje von 0,1 bis 0,2 Gew.-% Initiator in Intervallen von 30 Minuten zuzugeben, um die Polymerisation zu Ende zu führen.
tv> Man kann auc.i so arbeiten, daß in der ursprünglichen Beschickung noch kein Initiator vorhanden ist und dieser dann mit den allmählich zugefügten Monomeren zugegeben wird.
Die Anteilsmenge an Komponente (A) liegt bei 20 bis 50 Gew.-Teilen, diejenige der Komponente (B) bei 10 bis 90 Gew.-Teilen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können den verschiedensten Anwendungszwecken dienen.
So finden die Copolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C), (D) und (E) Anwendung als Verzögerungsmittel für biologisch akiive Chemikalien, wie Insektizide, Fungizide, Herbizide und pharmazeutische Mittel. Der Zusatz reguliert hierbei die Freigabe des Wirkstoffs
Copolymerisate mit einem Gehalt an 3 bis 10 Gew.% Einheiten der Komponente (E) können ganz oder teilweise durch Alkalien, vorzugsweise Ammoniak oder organische Amine, neutralisiert werden und dienen dann nach Auflösen in Wasser als Bindemittel für Lacke oder Anstrichfarben, beispielsweise für Elektroabscheidungsfarben. Andere Copoiymerisaie, die saure Gruppen enthalten, können als Vernetzungskomponenten in Epoxyharzen verwendet werden.
Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und (C), in denen mindestens ein Teil von (C) ein hydroxygruppenhaltiger Ester, ein Amid oder ein methyloliertes Derivat eines Amides ist, und gegebenenfalls (D) und (E) können als Binder in wärmehärtbaren Übe'zugsmiUeln verwendet werden, z. B. als Binderkomponente in pulverförmigen Anstrichmassen oder in solchen auf Lösungsmiiiclbasis mit Phenolformaldehyden, Aminoformaldehydharzen, wie Harnstofformaldehydharzen und Melaminformaldehydharzen oder mit Polyisocyanaten als Härtemittel.
Copolymerisate aus den Komponenten (A), (B) und (C), in denen mindestens ein Teil von (C) ein Glycidylester ist, und gegebenenfalls (D) können als Binder in wärmehärtbaren Massen verwendet werden in Kombination mit Härtemitteln für Polyepoxide, wie Aminen. Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Trimellitsäureanhydrid und in Polyestern mit endständiger Säuregruppe, die hergestellt wurden durch Veresterung eines Diols oder Polyols mit überschüssiger Dicarbonsäure. Zur Herstellung solcher Polyester verwendbare übliche Diole und Polyole sind: Äthylenglykol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; I,4-Cyclohexandiol; 2.2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Trimethyloläthan und Pentaerythrit und Gemische daraus, und als geeignete Polycarbonsäuren seien erwähnt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Gemische daraus. Copolymere mit Schmelzpunkten über 70°C können als Binder in Überzugspulvern zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen verwendet werden, bei denen die Dauerhaftigkeit und UV-Beständigkeit besonders groß ist. Zu diesem Zweck kann das Copolymer vermischt werden mit üblichen Zusätzen, wie einem Härtemittel, gegebenenfalls Hilfshärtemitteln, Härtungsbeschleunigern, Pigmenten, Füllmitteln, das Absetzen verhindernden Mitteln und Fließmitteln; das Mixen kann z. B. in der Kugelmühle oder im geschmolzenen Zustand, etwa mit Heißwalzen oder im Extruder, erfolgen. Nach Abkühlen kann der Mischfeststoff zerkleinert werden, worauf man daraus ein Pulver von gewünschter Korngröße absiebt Zur Verwendung im Wirbelbett wählt man z. B. ein 45-Maschensieb (ASTM), zur Verwendung im elektrostatischen Wirbelbett ein solches von 200 Maschen und 45 Maschen
(ASTM) und zur Verwendung durch elektrostatisches Versprühen ein Sieb von 200 Maschen (ASTM). Geeignete übliche Härtemittel für Pulvergemische sind die obenerwähnten Polycarbonsäuren und sauren Polyester. Geeignete bekannte Härtungsbeschleuniger sind zu finden in den Verbindungsklassen, die als Beschleuniger für Epoxy-Carbonsäure-Reaktionen bekannt sind, wie Zinnoctoat, tertiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Lithiumsalze, vorzugsweise Lilhiumbenzoat, und tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Imidazolverbindungen und deren Addukte mit Epoxiden.
Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), (D), und (E) können als Binder in wäßrigen Emulsionen verwendet werden; der Vorteil hierbei ist, daß das Copolymere unabhängig von dem Emulgierungsverfahren hergestellt werden kann.
Bei sämtlichen obenerwähnten Anwendungsarten können entsprechende übliche Zusätze verwendet werden, wie Pigmente, Füller, Weichmacher, Zusätze zur Steuerung der Fließfähigkeit, Verschnittmittel, wie Kohlenteer, aliphalischc öle, Asphalt, Bitumen oder Wachse.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Hersteilung von klaren, farblosen, festen Kunstharzen; die Tatsache, daß sie klar sind, beweist, daß das Produkt überwiegend ein echtes Copolymerisal ist, da Homopolymerisate aer betreffenden Vinylester und Polystyrol unverträglich sind und beim Vermischen oberhalb ihrer Schmelzpunkte und Abkühlen ein undurchsichtiges Harzgemisch ergeben. Ein weiterei Beweis, daß ein echtes Copolymerisat vorliegt, ist nie Glasübergangstemperatur des Produktes: es hat im allgemeinen eine einzige Glasübergangstemperatur, während bei Zugabe von jeweils mehr als 5% Polystyrol oder Homopolymerisat des Vinylesters eine zweite Glasübergangstemperatur auftritt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind zum Teil neuartige Substanzen, die ausschließlich Einheiten der Komponenten (A) und (B) enthalten, ebenso die Copolymeren, die neben Resten der erwähnten Komponenten (A) und (B) noch solche der Komponenten (C), (D) und (E) enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein handelsübliches Vinylestergemisch von gesättigten Monocarbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppen an einem tertiären oder quateniären Kohlenstoffatom sitzen (»Vinylester 10«), verwendet. Der »Initiator B« ist ein handelsübliches Di-tert.-butylperoxid mit einer Halblebenszeit von 0,8 Stunden bei 1500C.
Das allgemeine Arbeitsschema war bei den Beispielen, falls nichts anderes bemerkt, das folgende:
Ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Heizmantel ausgerüsteter 1-Liter-Rundkolben, der mit einer Meßpumpe verbunden war, wurde beschickt mit den als »Reaktorcharge« bezeichneten Bestandteilen und auf 85° C erhitzt. Dann wurde allmählich innerhalb 6V2 Stunden ein Gemisch aus weiteren Komponenten eingeführt, wobei die Reaktortemperatur innerhalb 30 Minuten auf 1600C gebracht und dabei 6 Stunden gehalten wurde (falls keine anderen Zeiten angegeben sind). Dann wurden dreimal nacheinander in Intervallen von je einer halben Stunde je 2 g Initiator zugegeben. Die Temperatur wurde auf i70°C gesteigert und dabei eine Stunde gehalten. Dann wurde der Reaktorinhalt auf eine Aluminiumfolie ausgegossen, wo man ihn auskühlen
ließ. Das Harz wurde auf Färbung und Durchsichtigkeit untersucht und analysiert.
Reaktorcharge·.
AJ mähliche Zugabe von:
Temperatur:
Produkt:
Reaktorcharge:
Allmähliche Zugabe von:
Temperatur: Produkt:
Beispiel 1
20Og »Vinylester 10« 6 g Initiator «Β«
800 g Styrol und
12 g Initiator »B«
vnn 85°C auf 1600C innerhalb 1/2 h, dann bei 160°C über 6 h, dann 1 h bei 1700C (dabei dreimal zusätzl. je 2 g Initiator »B« zugefügt) klares, festes Copolymerisat, löslich in Aceton; Gehalt an freiem »Vinylester 10« 2,6 Gew.-% (das Homopolymerisat von »Vinyl-
£ct£i* 1Oy/ ict HnInCUf1K in Arptnn "Πίΐ
der Homopolyvinylester und Polystyrol geben beim Zusammenmischen und Schmelzen kein klares Produkt)
Beispiel 2
394 g »Vinylester 10« 6 g Initiator »B«
200 g Methylmethacrylat 208 g Styrol
36 g Acrylsäure
49 g Maleinsäureanhydrid
12 g Initiator »B«
10 g Mercaptoessigsäure von 850C auf 160°C innerhalb 1/2 h, dann 6'/2 h bei 1600C und 1 h bei 170° C
klares, festes Copolymerisat, Gehalt an freiem »Vinylester 10« 0,5%; Mw 35 200, Mn 6900
Reaktorcharge:
Allmähliche Zugabe von:
Temperatur: Produkt:
Reaktorcharge:
Allmähliche Zugabe von: Produkt:
Beispiel J
295 g »Vinylester 10« 6 g Initiator »B«
300 g Methylmethacrylat 208 g Styrol
36 g Acrylsäure
49 g Maleinsäureanhydrid
12 g Initiator »B«
10 g Mercaptoessigsäure wie in Beispiel 2
klares, festes Polymerisat, Gehalt _aji freiem »Vinylester 10« <0.1%; Ä7„ 17 900, Mn 6200
Beispiel 4
200 g »Vinylester 10« 6 g Initiator »B«
s.Tabelle 1 (Mengen in g)
klares, festes Polymerisat, Gehalt an
freiem »Vinylester 10«: s.Tabelle I
Die Polymerisate wurden durch ihre Molekulargewichte und Glastemperatur charakterisiert.
My, Mn Tf,K
a) 36 200 7100 310
b) 35 000 7050 305
c) 34 050 6900 295
34 200 6850 287
ei 36 200 7250 291
Tabelle 1
Styrol
Methylmethacrylat
Dibutylfumarat
Diäthylmaleat Glycidylmethacrylat
Initiator »B«
Restlicher Gehalt an »Vinylester 10« in %
400
400
400
400
400
200
100
100
100
— — 200
100 200
100 — 200
200 — 200
200 — 100
Beispiel 5
12
12
12
12
12
1,0 1,1 2,3 1,8
Reaktorcharge:
Allmähliche Zugabe von: Produkt:
350 g »Vinylester 10«
6 g Initiator »B«
s. Tabelle 2 (Mengen in g)
klares, festes Polymerisat, Gehalt an
freiem »Vinylester 10« s. Tabelle 2
Die Polymerisate wurden durch ihre Molekulargewichte und Glastemperatur charakterisiert IrI W
a) 27 050 5900 297
b) 35 300 6250 302
c) 34 000 6100 298
d) 37 080 7400 287
e) 27 200 5800 302
Tabelle 2
12
Styrol Methyl
meth-
acrylal
(a) 350 269
(b) 270 189
(C) 270 189
(d) 270 189
iei 270 189
Maleat bzw. Fumarat Glycidyl-
nieth-
acrylat
Maleinsäureanhydrid 31 — Dimethylmaleat 45,5 Diäthylmaleat 54,5 Diäthylfumarat 54,5 Dimethylmaleat 45,5
Initiator
»B«
12 12 12 12 12
Dodecanthiol
12
Restlicher Gehalt an »Vinylester 10« in %
,65
,0
,0
,1
,3
Beispiel Reaktorcharge: 350 g »Vinylester 10«
6 g Initiator »B« Allmähliche
Zugabe von: s.Tabelle3(Mengening) Produkt: klares, festes Polymerisat, Gehalt an
freiem »Vinylester 10« s.Tabelle 3 Die Po!wni£ris2te wurden durch ihre wichte und Glasteniperatur charakterisiert.
a) b) 020
200
5400 5280
Γ,.. K
315 313
Tabelle 3 Styrol Methyl-
mein-
acrylat		 Dimethyl
maleat		 Glycidyl
meth-
acrylat		 Nilril Initiator
»B«		 Restlicher
Gehalt an
»Vinylester 10
in %
220
220		 189
189		 45,5
45,5		 160 Acrylnitril 50
160 Methacrylnitril 50
Beispiel 7		 12
12		 1.2
1.2
(a)
(b)
Reaktorcharge 200 g »Vinylester 10«
3 g Initiator »B« Allmähliche ■»>
Zugabe von (1): s. Tabelle 4, Erwärmungszeit von 85
auf 1600C: '/2 h, Gesamtzugabezeit: —
4'/2h
Allmähliche Zugabe von (2): I1Ah bei 1600C «> a) Endprodukt: klare, feste Polymerisate, Gehalt an b)
freiem »Vinylester 10«: s.Tabelle 4
Tabelle 4
Die Polymerisate wurden durch ihre Molekulargewichte und Glastemperatur charakterisiert.
200
500
6900 6750
282 308
Styrol
MMA
DMM
Glycidylmethacrylat Initiator »B« »Vinylester 10«
Restlicher Gehalt an freiem »Vinylester 10« in %
(a) (1) 68 90 33 65 6 291 1,0
(2) 67 90 32 64 6 —
(b) 0) 218 73 33 65 6 26 1,9
(2) 217 72 32 64 6 —
MMA: Methylmethacrylat. DMM: Dimethylmaleat.
Reaktorcharge:
Allmähliche
Zugabe von:
Temperatur:
Produkt:
Beispiel 8
493 g »Vinylester 10«
79 g Methacrylsäure
160 g Styrol
219 g Butylacrylal
103 g Hyclroxyäthylmethacrylat
20 g Azobisisobutyronitril
wie in Beispiel 2, während der letzten Stunde ergänzt durch dreimal 2 g Initiator (Azobisisobutyronitril)
klares, strohfarbenes, festes Copolymerisat, leicht löslich in Äthylenglykolmonobutyläther; M„ = 47 400, Mn = 5610
Anwendungsbeispiel 1
Dss Po!vrneris2t von Beisnie! S wurde 2uf 100°C abgekühk, mit Äthylenglykolmonobutyläther in einem Gewiclnsverhältnis von 3 : I verdünnt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt Das Konzentrat wurde dann mit der stöchiometrischen Menge Triethylamin und einem handelsüblichen Melaminformaldehydharz, im wesentlichen Hexametiioxymethylmelamin versetzt und mit Wasser verdünnt; man erhielt eine wäßrige Binderlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, bei der das Gewichtsverhälinis von Polymer zu Melaminformaldehydharz 70 :30 betrug.
Diese wäßrige Harzlösunp ließ sich weiter mit Wasser verdünnen. Für Anstrichzwecke konnte sie pigmentiert werden (z. B. in der Kugelmühle mit einem oder mehreren Pigmenten), oder sie konnte als klarer
Lack verwendet werden, der durch Versprühen, Aufstreichen, Tauchen oder durch elektrophoretische Ablagerung aufgebracht werden konnte. Man erhielt Filme, die nach 30 Minuten Einbrennen bei I6O°C ausgezeichnete Eigenschaften (Stabilität, Härte, Biegsamkeit und Korrosionsbeständigkeit) aufwiesen.
Anwendungsbeispiel 2
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Sprühpui ver bereitet:
Polymerisat (a)aus Beispiel 4 1000 Teile
TiO2 453 Teile
Azelainsäure 132 Teile
Zinnoctoat 6 Teile
Fließmittel 4 Teile
Das Gemisch wurde im Extruder eingeschmolzen und vermischt und nach dem Extrudieren gekühlt, zerklei tirtA qhitncin
ί.Λ ,c PnK1
sches Versprühen auf entfettete Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 18O0C eingebrannt. Der so erhaltene Überzug war hart, glatt und glänzend und hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit; die Erichsen-Flexibilität war >7 mm (Filmdicke 80 μιπ).
Anwendungsbeispiel 3
Es wurde nach Anwendungsbeispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die Azelainsäure ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge an Trimellitsäureanhydrid. Der nach dem Härten erhaltene Film überstand ein 15 Minuten langes Eintauchen in Methylisobutylketon ohne Erweichen.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylverbindungen und anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators durch Copolymerisation in der Masse von folgenden Bestandteilen:
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