DE2441753A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmasse

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
6C00 MÖNCHEN 40
SCHLEISGHEiMERSTR. 299
TEL. 3 59 22 01/ 2 05
US 550
Ford-Werke AG, Köln-Deutz
Pulverförmige überzugsmasse
Es werden pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die ein epoxyfunktionelles Copolymer und als. Vernetzungsmittel ein Gemisch aus Dicarbonsäuren und Polyanhydriden enthalten.
Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel' für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die normalerweise bei flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen an die Umgebung, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material ab.
In DT-OS 2 240 314 werden bereits pulverfömrige Überzugsmassen beschrieben, die folgende Bestandteile enthalten: (1) ein Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) ein Anhydrid als Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel.
6098U/1008
Aus US-PS 3 752 870 sind pulverförmige Überzugsmassen bekannt, die (1) ein Copolymer aus einem Gylcidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) eine Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel enthalten.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymer aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel sind in US-PS 3 730 930 beschrieben.
In DT-OS 2 240 350 sind bereits pulverförmige Überzugsmassen beschrieben, die folgende Bestandteile enthalten: (1) ein Copolymer aus einem Hydroxyacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) ein aus Anhydriden, Dicarbonsäuren und Melaminen ausgewähltes Vernetzungsmittel und (3) ein polymeres Fließreguliermittel.
Es wurde nun gefunden, daß man zu pulverförmigen Überzugsmassen gelangen kann, die gegenüber den oben erwähnten Massen unerwartete Vorteile aufweisen, indem man zusammen mit dem epoxyfunktxonellen oder epoxy- plus hydroxy- und/oder amidfunktioneilen Copolymer ein Vernetzungsmittel verwendet, das aus einem neuen Gemisch aus Dicarbonsäuren und PoIyanhydriden besteht.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, in denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdrucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch Methacrylsäure verstanden werden, wie Acrylate oder Methacrylate.
Durch Verwendung der Kombination aus Dicarbonsäuren und den Polyanhydriden, auf die im folgenden näher eingegangen werden wird, erreicht man eine Abnahme der Phaeentrennung
5Q98U/1G06
und eine bessere Nivellierung bzw. Glättung, Gelzeit sowie Haftung.
Eine weitere Verbesserung der Homogenität der Pulvermassen, der mechanischen Eigenschaften des Überzugs, sowie eine bessere Lösungsmittelfestigkeit und eine bessere Härtung bei niederer Temperatur läßt sich erreichen, indem man etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines hydroxyfunktionellen oder amidfunktionellen Monomers in das Glycidylacrylatcopolymer einarbeitet.
Falls die Funktionalität solcher Copolymerer eine Epoxyfunktionalität ist? dann enthalten sie etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymer seine Epoxyfunktionalität. Der Rest des Copolymers besteht praktisch im wesentlichen aus monofunktionellen alpha,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese können Acrylate oder ein Gemisch aus Äcrylaten oder Monovinylkohlenwasserstoffen sein. In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Cg-C9-Monovinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol, lassen sich verwenden, sie machen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus. Andere Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, können als modifizierende Monomere verwendet werden. Solche modifizierende Monomere werden dann in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, eingesetzt.
509814/1008
Die epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymeren, die bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, lassen sich genauso herstellen wie die allein epoxyfunktionellen Copolymeren, mit dem einzigen unterschied, daß das zur Copolymerisation verwendete Monomergemisch zusätzlich zu den 5 bis 20 Gewichtsprozent der Glycidylacrylatkomponente noch etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ß-olefinisch ungesättigten Amids enthält, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Diese 2 bis 10 Gewichtsprozent ersetzen eine äquivalente Menge der genannten restlichen
» Monomeren. Die epoxyfunktionellen-hydroxyfunktionellen Monomeren, die bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, lassen sich genauso herstellen wie das lediglich epoxyfunktionelle Copolymer, mit dem einzigen Unterschied, daß das zur Copolymerisation verwendete Monomergemisch außer der 5 bis 20 Gewichtsprozent ausmachenden Glycidylacrylatkomponente noch etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyacrylats enthält. Das Hydroxyacrylat ist vorzugsweise ein Ester aus einem C3-C3-Dihydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure. 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat werden besonders bevorzugt. Diese 2 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyacrylat ersetzen eine äquivalente Menge der erwähnten restlichen Monomeren. Das Copolymer besteht daher bei einer ersten Ausführungsform aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylacrylats, 0 bis 30 Gewichtsprozent der genannten modifizierenden Monomeren und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der erwähnten restlichen Monomeren. Verwendet man keine modifizierenden Monomeren, dann werden etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent der erwähnten restlichen Monomeren eingesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform besteht das Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylacrylats, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines
S098U/100G
olefinisch ungesättigten Amids oder eines Hydroxyacrylats oder eines Gemisches hieraus, 0 bis 30 Gewichtsprozent der genannten modifizierenden Monomeren und etwa 40 bis etwa 93 Gewichtsprozent der erwähnten restlichen Monomeren. Werden die genannten modifizierenden Monomeren nicht verwendet, dann enthält das Monomergemisch bei dieser Ausführungsform 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent der erwähnten restlichen Monomeren.
Falls weniger als etwa 2 Gewichtsprozent der das Copolymer bildenden Monomeren ein Hydroxyacrylat oder ein ungesättigtes Amid sind, dann lassen sich diese Copolymeren als zur ersten Ausführungsform funktionell äquivalent ansehen, bei der das Copolymer lediglich epoxyfunktionell ist.
Die Copolymeren haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 °C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, sowie ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.
Werden Dicarbonsäuren als einziges Vernetzungsmittel für epoxyfunktionelle Copolymere verwendet, dann setzt man die Säure zweckmäßigerweise in solcher Menge ein, daß etwa 0,3 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem Copolymer vorhanden sind. Bei der erfindungsgemäßen überzugsmasse wird ein Teil der als Vernetzungsmittel dienenden Dicarbonsäure durch eine funktionell äquivalente Menge eines Polyanhydrids ersetzt. Ein Gemisch aus dem Prepolymer und dem Vernetzungsmittel enthält erfindungsgemäß daher zweckmäßigerweise soviel Dicarbonsäure, daß man etwa 0,1 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen pro funktioneller Gruppe im Prepolymer erhält, und es ist soviel Polyanhydrid vorhanden, daß sich etwa 0,2 bis etwa 1,1 Anhydridgruppen im Prepolymer ergeben.
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Die pulverförmiger! Überzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel für die oben erwähnten Copolymeren gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere verwendet man hierzu Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure und Brassylsäure.
Die bevorzugten Polyanhydride sind Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid) und Poly(sebacinsäureanhydrid) sowie andere, die ein Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 haben. Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2500 weren bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel als Teil des Pulvergemisches. Das Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000, und es macht zweckmäßigerweise wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur , die wenigstens um 20 % unter der Glasübergangstemperatur des Copolymers des Gemisches liegt.
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere. Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.
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Das Fließreguliermittel kann auch ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatur des Pulvers eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige des im Gemisch verwendeten Copolymers. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sich ferner polymere Siloxane mit Molekulargewichten.von über 1000, zweckmäßigerweise 1000 bis 20 000, verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können auch kleine Prozentmengen eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200 C, und der Katalysator sollte für die pulverförmige überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur für eine Gelzeit sorgen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht länger ist als 20 Minuten. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit bei der Einbrenntemperatur zwischen 1 und 12 Minuten, und sie beträgt insbesondere etwa 2 bis 8 Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich für die pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazöltyp, tertiäre Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu den Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder
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DiäthyK 2 -hydroxyäthy 1) me thy lammoniumbroinid. Geeignete Katalysatoren des Imidazolstyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-/(N-Benzylanilino)methyl/-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Als tertiäre Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen eignen sich beispielsweise Triethylendiamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Beispiele von für die erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmittel geeigneten Salzen organischer Carbonsäuren sind Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(11)2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylζinndilaurat und Lithiumbenzoat.
Der für die jeweilige pulverförmige Überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente enthalten. Solche Pigmente werden gewöhnlich in Mengen von etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten überzug gewünschten Glanz.
Da die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufgebracht werden können, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels in derartige Massen erwünscht sein. Ein solches antistatisches Mittel wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse, zugesetzt. Geeignete Antistatika sind beispielsweise
609814/1006
Tetralkylammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Andere geeignete Antistatika sind beispielsweise Alkyl-poly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllauryl-poly (äthylenoxy)phosphat, wie A'thylbenzyl-poly-(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, Poly(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Der erfindungsgemäßen überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch ein Weichmacher zugesetzt werden. Zu Weichmachern, die hierfür häufig verwendet werden, gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Einige Beispiele solcher Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributy!phosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidyläther, Diglycidyläther von Bisphenol A und dessen Polymere und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles Copolymer
her:
Gew.-% der gesamten Reaktanten
Glycidylmethacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat
5098i 4/1ooa
Menge ,(g) Reaktanten
30 15
90 45
80 40
Die obigen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das Monomergemisch versetzt man mit 10,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wird über eine Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise zu 200 ml auf 108 bis 111 0C erhitztes und unter Stickstoff gehaltenes Toluol gegeben. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Anschließend werden 0,2 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man erhitzt weitere 3 Stunden zum Rückfluß.
Die erhaltene Polymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das dabei erhaltene Copolymer, das im folgenden als Copolymer I bezeichnet wird, hat ein Molekulargewicht M /M von 6050/3150, einen WPE-Wert von 1000 (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) sowie eine Glasübergangstemperatur, die im folgenden als Tg abgekürzt wird, von 48 0C.
Dieses trockene Copolymer vermischt man zur Herstellung einer Pulvermasse in den angegebenen Mengenverhältnissen mit folgenden Bestandteilen:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer I 50,0
Poly (azelainsäureanhydrid) 4,7
Azelainsäure 2,35
Titandioxid 4,50 ·
Ferritgelb 4,0
Poly(2~äthylhexylacrylat) 0,42
M = 9000
η
5098U/100Ö
Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 10 Minuten bei 110 0C in einem Walzenstuhl be- ' handelt. Im Anschluß daran wird das gekühlte Material granuliert und mit einer Strahlmühle auf eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 Mikron vermählen. Das so erhaltene Pulver backt nicht zusammen, sieht gleichförmig aus und verfügt bei 175 0C über eine ausreichend hohe Gelzeit von 4 Minuten.
Das erhaltene Pulver wird hierauf unter Verwendung einer elektrostatischen Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, elektrostatisch auf eine geerdete Stahlplatte gesprüht. Der auf den Platten befindliche Pulverüberzug wird 20 Minuten bei 160 0C gehärtet.
Die hierbei erhaltenen überzüge haften gut auf den Stahlplatten. Sie sind ferner gut schlagfest und unlöslich in Xylol, Toluol, Methyläthylketon und Benzin. Sie sehen hervorragend aus und haben keine apfelsinenschalenartige Oberfläche .
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymer wird zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermischt:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer I 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0
Azelainsäure 2,6
Titandioxid 4,5
Ferritgelb 4,0
Poly(laurylacrylat) (M = 8000) 0,5
509814/1006
Alle Bestandteile werden 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 10 Minuten bei 110 0C in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird anschließend granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von 15 bis 30 Mikron pulverisiert. Das so hergestellte Pulver ist einheitlich, backt nicht zusammen und hat eine hohe Gelzeit.
Es werden entsprechende Überzüge auf Stahlplatten gesprüht und wie beim vorhergehenden Beispiel gehärtet. Beim Schmelzen glättet und nivelliert sich der überzug sehr gut und geliert innerhalb 4,5 Minuten bei 175 0C. Die erhaltenen überzüge sind ausgezeichnet lösungsmittelbeständig in Xylol, Toluol, Methylethylketon und Benzin. Sie verfügen über eine sehr gute Schlagfestigkeit.
Beispiel 3
Die pulverförmigen Überzugsmaterialien von Beispiel 1 unter Einschluß des Copolymers und aller anderen Bestandteile werden in 45 ml Aceton dispergiert und zu einem homogenen Gemisch mit 30 % Gesamtfeststoffen verarbeitet. Die erhaltene Masse wird anschließend zu einem Pulver sprühgetrocknet, das weniger als 1,5 % Lösungsmittel enthält.
Das so erhaltene Pulver bringt man wie in Beispiel 1 beschrieben auf Stahlplatten auf, und es wird dann 25 Minuten bei 160 0C gehärtet. Der erhaltene überzug ist gut lösungsmittelfest und sieht sauber aus.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch folgende Ausnahmen macht: (1) zur Herstellung des Copolymers, das im folgenden als Copolymer II bezeichnet wird, geht man von folgenden Monomeren aus:
6098U/1006
Menge, (g) Gew.
ten		 -■% der gesam
Reaktanten
10 5
90 45
100 50
Reaktanten
Glycidylmethacrylat
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Diese Monomeren werden unter Verwendung von 1,60 g AIBN polymerisiert. (2) Zum Kompoundieren der Überzugsmaterialien verwendet man folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer II 50
Poly(azelainsäureanhydrid) 3,0
Azelainsäure 0,5
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,42
Die so hergestellte überzugsmasse hat eine hohe Gelzeit, wobei die entsprechenden überzüge sauber aussehen und gut haften.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Glycidylmethacrylats zur Herstellung des Copolymers jedoch eine funktionell äquivalente Menge Glycidylacrylat verwendet.
5098U/1006
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung des überzugsmaterials jedoch eine funktionell äquivalente Menge Adipinsäure verwendet.
Beispiel 7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung des überzugsmaterials jedoch eine funktionell äquivalente Menge Pimelinsäure verwendet.
Beispiel 8
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Suberinsäure verwendet.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Sebacinsäure verwendet.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Undecansäure verwendet.
509814/1008
Beispiel 11
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Brassylsäure verwendet.
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(azelainsäureanhydrids) zur Formulierung der überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Poly(adipinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(azelainsäureanhydrids) zur Formulierung der überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Poly(sebacinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch die Herstellung des Copolymers und die Zusammensetzung der kompletten überzugsmasse anders sind. Zur Herstellung des Copolymers, das im folgenden als Copolymer III bezeichnet wird, geht man genauso vor wie bei der Herstellung des Copolymers I, wobei jedoch folgende Änderungen bestehen:
B098U/1006
Menge, (g) 2441753
Reaktanten 45 Gew.-% der gesam
ten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 15 15
Acrylamid 111 5
Butylmethacrylat 129 37
Methylmethacrylat 43
Zur Polymerisation werden in diesem Fall 11,Og AIBN verwendet, Das Monomergemisch wird mit einem Regelventil zugegeben, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so steuert, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110 0C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemischs (3 Stunden) werden 0,8 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man rührt den Ansatz weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 °C. Das hierbei erhaltene Material hat ein Molekulargewicht M /M von 6700/3200 sowie einen WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) von etwa 1000.
Das Beschichtungsmaterial ist wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer III 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 4,8
Azelainsäure \ 2'4
Titandioxid 4,50
Perritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) M =11 000 0,42
6098U/1006
Menge, (g) Gew.-% der gesamten
Reaktanten
45 15
6 2
120 40
129 43
Beispiel 15
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den einzigen Unterschieden, daß sich die Zusammensetzung des Copolymers und Zusammensetzung der fertigen Beschichtungsmasse wie folgt unterscheiden:
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer IV bezeichnet wird, hat folgende Zusammensetzung:
Reaktanten
Glycidylmethacrylat
Methacrylamid
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Das Überzugsmaterial ist wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer IV „ 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 8,5
Azelainsäure 1,1
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat), M = 9000 0,42
Beispiel 16
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Unterschiede in der Zusammensetzung des Copolymers, sowie der Zusammensetzung der fertigen Überzugsmasse bestehen:
5098U/1Q06
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer V bezeichnet wird, setzt sich wie folgt zusammen:
Reaktanten
Glycidylmethacrylat Methacrylamid Butylmethacrylat Methylmethacrylat
Das fertige überzugsmaterial ist wie folgt zusammengesetzt:
Menge, (g) Gew.-% der gesamten
Reaktanten
16 8
20 10
84 42
80 40
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer V 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 3,0
Azelainsäure 1,6
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat), Mn 11 000 0,42
Beispiel 17
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Herstellung des Copolymers und die Zusammensetzung der fertigen Überzugsmasse jedoch anders sind. Die Herstellung des Copolymers, das im folgenden als Copolymer VI bezeichnet wird, erfolgt genauso wie die Herstellung des Copolymers I, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:
609814/1006
Menge, (g) Gew.-% der gesamten
Reaktanten,
30 15
10 5
80 40
80 40
Reaktanten
Glycidylmethacrylat
Hyd roxyäthylmethacrylat
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Zur Polymerisation werden in diesem Fall 11,0 g AIBN verwendet. Das erhaltene Gemisch wird langsam unter kräftigem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre zu 200 ml auf 80 bis 90 0C erhitztes Toluol gegeben. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Das Monomergemisch wird durch ein Regelventil zugesetzt, und die Zugabegeschwindigkeit steuert man so, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110 0C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches (3 Stunden) werden 0,8 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man rührt den Ansatz unter Rückflußkochen weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das dabei erhaltene Material hat ein Molekulargewicht
M /M von 6700/3200 und einen Wl
\v η
pro Epoxygruppe) von etwa 1000.
M/M von 6700/3200 und einen WPE-Wert (Molekulargewicht
Die Beschichtungsmasse dieses Beispiels ist wie folgt zusammengesetzt:
5098U/1006
Bestandteile 2441753
Menge, (g)
Copolymer VI 50
Poly(azelainsäureanhydrid) 5,0
Azelainsäure 2,1
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,42
Beispiel 18
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei sich Zusammensetzung des Copolymers und Zusammensetzung der fertigen überzugsmasse jedoch wie folgt unterscheiden:
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer VII bezeichnet wird, ist wie folgt zusammengesetzt:
Gew.-% der gesamten
Reaktanten Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30 15
Hydroxyathylmethacrylat 4 2
Butylmethacrylat 80 40
Methylmethacrylat 86 43
Die Beschichtungsmasse setzt sich wie folgt zusammen:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer VII 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 4,7
Azelainsäure 2,35
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly (2-äthylhexylacrylat) 0,42
5098U/1006
Beispiel 19
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei hinsichtlich Zusammensetzung des Copolymers und Zusammensetzung der fertigen Überzugsmasse jedoch folgende Unterschiede bestehen:
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer VIII bezeichnet wird, ist wie folgt zusammengesetzt:
Reaktanten
Glycidylmethacrylat Hydroxyathylmethacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat
Die Zusammensetzung der Überzugsmasse ist wie folgt:
Menge, (g) Gew.-% der gesamten
Reaktanten
30 I5
20 10
80 40
70 35
Bestanteile Menge,.(g)
Copolymer VIII 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 4,4
Azelainsäure 1,4
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,42
Beispiel 20
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Hydroxyäthylmethacrylat-Komponente des Copolymers VI jedoch eine chemisch äquivalente Menge Hydroxyäthylacrylat verwendet.
509814/1006
Beispiel 21
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Hydroxyäthylmethacrylat-Koraponente des Copolymers VI jedoch eine chemisch äquivalente Menge
Hydroxypropylacrylat verwendet.
Beispiel 22
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Hydroxyäthylmethacrylat-Komponente des Copolymers VI jedoch eine chemisch äquivalente Menge
Hydroxypropylmethacrylat verwendet.
Beispiel 23
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Poly(butylacrylat) (M = 9000) verwendet.
Beispiel 24
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Poly(laurylmethacrylat) (M = 6000) verwendet.
5098U/1006
Beispiel 25
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Poly(isodecylmethacrylat) (M = 5000) verwendet.
Beispiel 26
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (M = 3400) verwendet.
Beispiel 27
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Poly(methylsiloxan) verwendet.
Beispiel 28
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylat) anstelle von 0,42 g nur 0,25 g verwendet.
509814/1006
2U1753
Beispiel 29
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man die Menge des als Fließmittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylats) von 0,42 g auf 0,75 g erhöht.
Beispiel 30
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man die Menge des als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylats) von 0,42 g auf 1,0g erhöht.
Beispiel 31
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man die Menge des als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylats) von 0,42 g auf 1,5 g erhöht.
Beispiel 32
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht:
50 98 U/1006
2441753
Reaktanten Gew.- % der gesamten
Reaktanten
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxyäthylmethacrylat 6
Vinylchlorid 22
Butylmethacryiat 17
Methylmethacrylat ° . 40
Beispiel 33
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der eintige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht:
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 20
Hydroxyäthylmethacrylat 2
Isobutylacrylat 25
alpha-Methylstyrol 15
Methacrylnitri1 15
Methylmethacrylat 23
Beispiel 34
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht :
5098U/100 6
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 12
Hydroxyäthylmethacrylat 3
2-Äthylhexylacrylat 10
Acrylnitril 25
Me thylmethacrylat 50
Beispiel 35
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht:
Gew.-% der gesamten Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 10
Hydroxyäthylmethacrylat 10
Vinyltoluol 5
Butylmethacrylat 35
Methylmethacrylat 40
5098U/100G

Claims (9)

Patentansprüche
1. Pulverförmige überzugsmasse, die außer Pigmenten und sonstigen nichtreaktionsfähigen Komponenten gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines reaktionsfähigen Gemisches aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigter Monomerer aus der Gruppe C,--C_-Monohydroxyacrylate oder Methacrylate, Acrylamid oder Methacrylamid, und etwa 70 bis etwa 95 Gewichtsprozent anderer monoäthylisch ungesättigter Monomerer, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C hat, und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 1500 bis 15 000 aufweist, und
(B) einer C4-C30 gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen pro funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen, Hydroxygruppen oder Amidgruppen sind, und
(C) einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 in einer Menge von. etwa 0,2 bis etwa 1,1 Anhydridgruppen pro funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen, Hydroxygruppen und, Amidgruppen sind.
2. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure in solcher Menge vorhanden ist, daß man etwa 0,4 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers erhält.
5098U/1006
2U1753
3. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure in solcher Menge vorhanden ist, daß man etwa 0,2 bis etwa 0,5 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers erhält.
4. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanhydrid ein Molekulargewicht im Bereich von etv/a 1000 bis etwa 2500 hat.
5. Pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 hat.
6. Pulverförmige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren im wesentlichen aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehen.
7. Pulverförmige überzugsmasse, die außer Pigmenten und sonstigen nichtreaktionsfähigen Komponenten gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem reaktionsfähigen Gemisch aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und etwa 8O bis etwa 95 Gewichtsprozent
50981 4/1006
2U1753
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der Polymerisation ihre einzige Funtkionalität verlieren, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 °C hat und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 aufweist,
(B) einer C1^-C1-.-Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen je Epoxygruppe des Copolymers und
(C) einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,1 Anhydridgruppen je Epoxygruppe des Copolymers.
8. Pulverförmige Überzugsmasse, die außer Pigmenten und nichtreaktionsfähigen Komponenten gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem reaktionsfähigen Gemisch aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines alpha,ßolefinisch ungesättigten Amids aus der Gruppe Acrylamid oder Methacrylamid und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der Polymerisation ihre einzige Funktionalität verlieren, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 °C hat und ein Molekualrgewicht (Mn) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 aufweist,
(B) einer Cg-C. ,-Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneIlen Gruppen Epoxygruppen und Amidgruppen sind, und
50981 4/1006
2U1753
(C) einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1, 1 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen und Amidgruppen sind.
9. Pulverförmige Überzugsmasse, die außer Pigmenten und sonstigen nichtreaktionsfähigen Komponenten gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem reaktionsfähigen Gemisch aus
(A) einem Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines C,--C_-Monohydroxyacrylats oder Monohydroxymethacrylats und etwa 70 bis etwa 93 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, die bei der Polymerisation ihre einzige Funktionalität verlieren, wobei dieses Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 0C hat und ein Molekularge^
1500 bis etwa 15 000 besitzt,
90 °C hat und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa
(B) einer C5-C-3~Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktionellen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind, und
(C) einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,1 Anhydridgruppen je funktioneller Gruppe des Copolymers, wobei diese funktioneilen Gruppen Epoxygruppen und Hydroxygruppen sind.
5098U/1006
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