DE2441753C2 - Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse - Google Patents

Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse

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Description

A) einem Copolymensat ausj> bis etwa 20 Ue-Wichtsprozent eines Glycidylesters einer _monoethylenisch ungesättigten Carbonsaure und 80 bis 95 Gewichtsprozent anderer monoethylenisch ungesättigter Monomerer, wobei dieser Copoiymerisat eine Glasubergangstemperatur von 40 bis 90° C hat und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 15000 aufweist, wobei das Copolymensat (A) epoxyfunktionell und amidfunktionell und/ oder hydroxyfunktionell ist und die anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen (1) aus Acrylamid oder Methacrylamid und/oder Estern aus einem C2 bis C3 Uihydroxyalkohol undI Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von 2 bis 10 GewichtsprozentdesCopolymensatsund(2)aus Estern aus einem C1 bis C8 Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Me hacrylsaure oder aus einem Gemisch aus 00 einem so chen Ester und (b) einem Styrol Vinyltoluo , t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder alpha-Methylstyrol jeweils m einer Menge von 70 bis 93 Gewichtsprozent des Copolymerisats und
B) einer C4-C20gesättigtengeradket igenaliphatischen Dicarbonsaure als Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Carboxylgruppen auf je eine funküonelle Gruppe des Copolymensats,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Dicarbonsäure (ß) durch ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 ersetzt ist, wobei im erhaltenen Gemisch aus der Dicarbonsäure und dem Polyanhydrid die Dicarbonsaure in solcher Menge vorhanden ist, daß sich :twa 0,1 bis etwa 0,6 Carboxylgruppen pro Epoxygruppe des Copolymerisats ergeben, und das Polyanhydrid in solcher Menge zugegen ist, daß sich etwa 0,2 bis etwa 1,1 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe des Copolymerisats ergeben.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanhydrid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 2500 hat.
Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die in herkömmlichen flüssigen Anstrichsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copoiymerisat aus einem Glycidylacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einer Dicarbonsaure als Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermittel sind aus US-PS 3752870 bekannt.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem Copolymerisat aus einem Glycidylacrylat und anderen s olefinisch ungesättigten Monomeren, (2) einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel und (3) einem polymeren Fließreguliermitte] werden in US-PS 3730930 beschrieben.
Aus DE-OS 2240315 sind pulverförmige Uberzugsmassen aus (1) dnem Copoiymerisat aus einem Hy_ droxyacrylat und anderen olefinisch ungesättigten Monornereili (2) einem aus Anhydriden Dicarbons§uren und Melaminen ausgewählten Vernetzungsß ^ , und (3) einem ol en Fließreguliermittel bekannt
In Dg_os 3240314 werden Überzugsmassen beschrieb die als Bestandteile (1) ein Copoiymerisat aus e{nem Glycidylacryiat und anderen 0£fjnisch un-
a gesättigten Monomeren, (2) ein monomeres oder pof J Anh drid a,s Vernetzungsmitte] und (3) ein po, es Fijeßreguliermittel enthalten.
* Aus DE.ps 2353040 gehen aushärtbare pulverförmj überzugsmittel aus einem Acrylharz mit Glyci-
^ d f &, Molekü, und einer Glasübergangs-
temperatur von 40 bis 85o c und wenigStens einer ali-
ha£schen ^basischen säure, deren Anhydrid
oder einer unter Härtungsbedingungen eine zweibasi-
sche Saure bHdenden Slfbstanz fKvf0T, bei denen das Acrylharz ein Mischpolymerisat ist aus (1) 50 bis 94,5 Gewichtsprozent von wenigstens einem (a) Alkylester von A fsgure oder Methacrylsäure und/oder (b) einem Gemisch aus den Acrylestern und anderen Vinylmonomeren in einem Gewichtsverhältnis von 1:0 bis 1>5> (2) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyalk lesters von Acryisäure oder Methacrylsäure und (3)
5 J big 4Q Gewichtsprozent wenigstens eines Glycidylacrylats oder Qiycj^^ethacrylats.
Die bekannten hitzehärtbaren pulverförmigen
Überzugsmassen haben nun jedoch unter anderem den Nachteil, daß sie nicht im gewünschten Ausmaß kompatibel sind und erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sauber verfließen und gehärtet werden können.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen und gegenüber den bekannten Massen in verschiedener Hinsicht verbesserten pulverförmigen hitzehärtbaren Überzugsmasse, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Patent-
so ansprächen hervorgehende pulverförmige Uberzugsmasse gelöst.
Es wurde demnach gefunden, daß die Verwendung eines epoxyfunktionellen und amidfunktionellen und/ oder hydroxyfunktionellen Copolymerisats zusam-
men mit einer Kombination aus einer bestimmten aliphatischen Dicarbonsaure und einem Polyanhydrid als Vernetzungsmittel pulverförmige Überzugsmassen ergibt, die beim Härten sogar bei niedrigeren Temperaturen als den normalerweise zum Härten von
w Überzugsmassen auf Acrylbasis verwendeten Temperaturen ausgezeichnet fließen und zu einer hervorragenden Umwandlung der funktionellen Gruppen führen. Beim Einbrennen dieser pulverförmigen Uberzugsmasse ergeben sich Überzüge, die hervorragend
glänzen, ausgezeichnet auf Metallen haften ,sehr hart sind und über eine äußerst hohe Lösungsmittelbeständigkeit verfügen. Zudem sind die fertigen Überzugsmassen sehr verträglich, ergeben eine saubere Glät-
tung und verfügen über eine nur verhältnismäßig kurze Gelzeit.
Das Copolymerisat (A) enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Copolymerisat seine Epoxyfunktionalität. Der Rest des Copolymerisats, nämlich 80 bis 95 Gewichtsprozent hiervon, besteht aus anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Von diesem Rest von 80 bis 95 Gewichtsprozent an anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen 2 bis 10 Gewichtsprozent (Komponente 1) aus Acrylamid oder Methacrylamid und/oder Estern' aus einem C2 bis C3-Dihydroxyalkohol und Acrylsäure odei Methacrylsäure als Komponente (1) des Copolymerisate (A), wobei als solcher Estei 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat bevorzugt sind.
70 bis 93 Gewichtsprozent des Coopolymerisats (A) bestehen demnach wiederum aus anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, nämlich aus Estern aus einem C1 bis C8-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder auch aus einem Gemisch aus einem solchen Este* und einem Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorst} rol oder a-Methylstyrol.
Beispiele für Ester aus einem Q bis Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethylacrylat.
In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymerisate (A) sind die anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise Ester aus einem C1 bis C8-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, so daß die Monomeren Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder a-Methylstyrol in diesem Fall vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymerisate ausmachen.
Schließlich kann das Copolymerisat (A) als Modifiziermittel auch noch andere Vinylmonomere enthalten, nämlich Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat, und zwar in Mengen zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch.
Die epoxyfunktionellen und amidfunktionellen Copolymerisate (A), die sich gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwenden lassen, enthalten demnach außer den 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure noch 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid, und 70 bis 93 Gewichtsprozent der Komponente (2).
Die epoxyfunktionellen und hydroxyfunktionellen Copolymerisate (A), die sich gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwenden lassen, enthalten demzufolge außer den 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoethylenisch ungesättigten Säure noch 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyacrylats, bei dem es sich um einen Ester aus einem C2 bis C3-Dihydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt, und wiederum 70 bis 93 Gewichtsprozent der Komponente (2). 2-Hydroxyethylmethacyrlat und 2-Hydroxypropylmethacrylat werden als Hydroxyacrylate besonders bevorzugt.
Das Copolymerisat (A) besteht daher bei einer ersten Ausführungsform aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylacrylats, 0 bis 30 Gewichtsprozent der genannten modifizierenden Monomeren und 50 bis 95 Gewichtsprozent an restlichen Monomeren der angegebenen Art. Verwendet man keine modifizierenden Monomeren, dann werden 80 bis 95 Gewichtsprozent an restlichen Monomeren eingesetzt.
Bei einer anderen Ausführungsform besteht das
ίο Copolymerisat (A) aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Glycidylacrylats, 2 bis 10 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Amids oder eines Hydroxyacrylats oder eines Gemisches hieraus, 0 bis 30 Gewichtsprozent an modifizierenden Monomeren und 40 bis 93
is Gewichtsprozent an restlichen Monomeren der angegebenen Art. Werden keine modifizierenden Monomeren verwendet, dann enthält das Monomerengemisch bei dieser Ausführungsform 70 bis 93 Gewichtsprozent an restlichen Monomeren.
Die Copolymerisate (/4) haben eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 90° C, vorzugsweise 50 bis 80° C, sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht im
. Bereich von 1500 bis 15000, vorzugsweise 2500 bis 6000.
25* Das Vernetzungsmittel (B) besteht erfindungsgemäß aus einer Kombination aus einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000, urd dieses Vernetzungsmittel wird in solcher Menge angewandt, daß man 0,1 bis 0,6 Carboxylgruppen pro funktioneller Gruppe im Copolymerisat (A) erhält, und daß soviel Polyanhydrid vorhanden ist, daß sich 0,2 bis 1,1 Anhydridgruppen pro funktioneller Gruppe im Copolymerisat (A) ergeben.
Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere verwendet man hierzu Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure
"to und Brassylsäure.
Die bevorzugten Polyanhydride sind Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid) und Poly(sebacinsäureanhydrid) sowie andere, die ein Molekulargewicht von bis zu 5000 haben. Polyanhydride mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2500 sind bevorzugt.
Die vorliegenden Überzugsmassen können neben den wesentlichen Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls auch noch ein Fließreguliermütel enthalten.
so Hierbei handelt es sich zweckmäßigerweise um ein Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von zumindest 1000. Das Fließreguliermittel macht zweckmäßigerweise wenigstens 0,05 Gewichtsprozent des Gemisches aus und hat eine Glasüber-
5s gangstemperatur, die wenigstens 20° C unter der Glasübergangstemperatur des Copolymerisats-(/4) liegt. Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere, wobei Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat bevorzugt sind. Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, dessen Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers niedriger ist, als diejenige des Copolymerisate (A). Bevorzugte Fließreguliermittel dieser Art sind Ester aus Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyethylenglykol mit einem Molekular-
gewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000 (zweckmäßigerweise von 1000 bis 20000) lassen sich ebenfalls als Fließreguliermittel verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auch eine kleine Prozentmenge eines Katalysators enthalten, wodurch sich die Vernetzt ygsgeschwindigkeit bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200° C. Der Katalysator soll der Überzugsmasse bei der angewandten Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihe/·, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit zwischen 1 und 12 Minuten, und insbesondere zwischen 1 und 8 Minuten. Zu hierzu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine oder Metallsalze organischer Carbonsäuren. Beispiele für Tetraalkylammoniumsalz-Katalysatoren sind Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -iodid), Tetraethylammoniumchlorid (-bromid oder iodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl (2 - phenoxyethyl) ammoniumbromid oder Diethyl (2-hydroxyethyI)methylammoniumbromid. Beispiele für Katalysatoren vom Imidazoltyp sind 2-Methyl-4-ethylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-[(N-BenzyIanilino)-methyl]-2-imidazohnphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Zu tertiären Aminkatalysatoren gehören beispielsweise Triethylendiamin, N,N-Diethylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin.
Geeignete Metallsalze organischer Carbonsäuren sind beispielsweise Zinn(II)octanoat, Zinknaphihenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctanoat, Zinn(H)2-ethylhexanoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat. Die zu verwendenden Katalysatoren sind im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und haben einen Schmelzpunkt von 50 bis 200" C.
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen lassen sich gegebenenfalls auch übliche nichtmetallische oder metallische Pigmente verwenden. Derartige Pigmente werden normalerweise in Mengen eingesetzt, daß sie 6 bis 35 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen, und zwar je nach dem verwendeten Pigment und dem für den eingebrannten Überzug erforderlichen Glanz.
Die vorliegende pulverförmige Überzugsmasse läßt sich auf den zu überziehenden Gegenstand auch durch elektrostatische Verfahren aufbringen, und in einem solchen Fall ist die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels wünschenswert. Ein solches Antistatikum wird insbesondere in Mengen von 0,05 Gewichtscrozent verwendet, bezogen auf die gesamte Überzugsmasse. Geeignete Antistatika sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Beispiele für andere geeignete Antistatika sind Alkylpoly(ethylenoxy)-phosphat oder Alkyllaurylpoly(ethylenoxy)phosphat, Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiniumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Die vorliegenden Überzugsmassen können gegebenenfalls auch noch Weichmacher enthalten. Häufig verwendete Weichmacher dieser Art sind Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure oder auch Epoxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Dihexyladipat, Dnsooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-l,4-diglycidylether, Diglycedylether von Bisphenol A und dessen Polymere und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Weise ein epoxyfunktionelles Copolymerisat her:
Gewichtsprozent der gesamten
Reaktanten Menge (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30
Butylmethacrylat 90
Methylmethacrylat 80
15
45
40
Die obigen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das Monomergemisch versetzt man mit 10,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpiopionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die erhaltene Lösung wird über eine Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise zu 200 ml auf 108 bis lirC erhitztes und unter Stickstoff gehaltenes Toluol gegeben. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Anschließend werden 0,2 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man erhitzt weitere 3 Stunden zum Rückfluß.
Die erhaltene Polymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55C C. Das dabei erhaltene Copolymer, das im folgenden als Copolymer I bezeichnet wird, hat ein Molekulargewicht MJMn von 6050/3150, einen WPE-Wert von 1000 (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) sowie eine Glasübergangstemperatur, die im folgenden als Tg abgekürzt wird, von 48° C.
Dieses trockene Copolymer vermischt man zur Herstellung einer Pulvermasse in den angegebenen Mengenverhältnissen mit folgenden Bestandteilen:
Bestandteile Menge, (g)
Copolymer I 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 4,7
Azelainsäure 2,35
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,42
Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 10 Minuten bei 110° C in einem Walzenstuhl behandelt. Im Anschluß daran wird das gekühlte Material granuliert und mit einer Strahlmühle auf eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 Mikron vermählen. Das so erhaltene Pulver backt nicht zusammen, sieht gleichförmig aus und ver-
fügt bei 175° C über eine ausreichend hohe Gelzeit von 4 Minuten.
Das erhaltene Pulver wird hierauf unter Verwendung einer elektrostatischen Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, elektrostatisch auf eine geerdete Stahlplatte gesprüht. Der auf den Platten befindliche Pulverüberzug wird 20 Minuten bei 160° C gehärtet.
Die hierbei erhaltenen Überzüge haften gut auf den Stahlplatten. Sie sind ferner gut schlagfest und unlöslich in Xylol, Toluol, Methyläihylketon und Benzin. Sie sehen hervorragend aus und haben keine apfelsinenschalenartige Oberfläche.
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymer wird zur Hersteiiung einer puiverförmigen überzugsmasse mit folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermischt:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer I
Poly(azelainsäureanhydrid)
Azelainsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(laurylarcylat)
80
50,0
5,0
2,6
4,5
4,0
0,5
Alle Bestandteile werden 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und dann 10 Minuten bei 110° C in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird anschließend granuliert und auf eine Teilchengröße im Bereich von 15 bis 30 Mikron pulverisiert. Das so hergestellte Pulver ist einheitlich, backt nicht zusammen und hat eine hohe Gelzeit.
Es werden entsprechende Überzüge auf Stahlplatten gesprüht und wie beim vorhergehenden Beispiel gehärtet. Beim Schmelzen glättet und nivelliert sich der Überzug sehr gut und geliert innerhalb 4,5 Minuten bei 175° C. Die erhaltenen Überzüge sind ausgezeichnet lösungsmittelbeständig in Xylol, Toluol, Methyläthylketon und Benzin. Sie verfügen über eine sehr gute Schlagfestigkeit.
Beispiel 3
Die puiverförmigen Überzugsmaterialien von Beispiel 1 unter Einschluß des Copolymers und aller anderen Bestandteile werden in 45 ml Aceton dispergiert und zu einem homogenen Gemisch mit 30% Gesamtfeststoffen verarbeitet. Die erhaltene Masse wird anschließend zu einem Pulver sprühgetrocknet, das weniger als 1,5% Lösungsmittel enthält.
Das so erhaltene Pulver bringt man wie in Beispiel 1 beschrieben auf Stahlplatten auf, und es wird dann 25 Minuten bei 160° C gehärtet. Der erhaltene Überzug ist gut lösungsmittelfest und sieht sauber aus.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene .Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch folgende Ausnahmen macht (1) zur Herstellung des Copolymers, das im folgenden als Copolymer Π bezeichnet wird, geht man von folgenden Monomeren aus:
Reaktanten
Gew.-% der
gesamten
Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 10
Butylmethacrylat 90
Methylmethacrylat 100
5
45
50
Diese Monomeren werden unter Verwendung von 1,60 g AIBN polymerisiert. (2) Zum Kompoundieren der Uberzugsmaterialien verwendet man folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer I
Poly(azelainsäureanhydrid)
Azelainsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(2-äthylhexylacrylat)
50
3,0
0,5
4,50
4,0
0,42
Die so hergestellte Überzugsmasse hat eine hohe Gelzeit, wobei die entsprechenden Überzüge sauber aussehen und gut haften.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Glycidylmethacrylats zur Herstellung des Copolymers jedoch eine funktionell äquivalente Menge Glycidylacrylat verwendet.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung des Überzugsmaterials jedoch eine funktionell äquivalente Menge Adipinsäure verwendet.
Beispiel 7
^0 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung des Überzugsmaterials jedoch eine funktionell äquivalente Menge Pimelinsäure verwendet.
Beispiel 8
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der Überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Suberinsäure verwendet.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahrep wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der Überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Sebacinsäure verwendet.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wie- m derholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der Überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Undecansäure verwendet.
Beispiel 11
es Das in Beispiel !beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Azelainsäure zur Formulierung der Überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Brassylsäure verwendet. .
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poiy(azelainsäureanhydrids) zur Formulierung der Überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Poly(adipinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Poly(azelainsäureanhydrids) zur Formulierung der Überzugsmasse jedoch eine funktionell äquivalente Menge Poly(sebacinsäureanhydrid) verwendet.
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch die Herstellung des Copolymers und die Zusammensetzung der kompletten Überzugsmasse anders sind. Zur Herstellung des Copolymers, das im folgenden als Copolymer III bezeichnet wird, geht man genauso vor wie bei der Herstellung des Copolymers I, wobei jedoch folgende Änderungen bestehen:
Reaktanten
Gew.-% der
gesamten
Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 45
Acrylamid 15
Butylmethacrylat 111
Methylmethacrylat 129
15
37
43
Zur Polymerisation werden in diesem Fall 11,0 g AIBN verwendet. Das Monomergemisch wird mit einem Regelventil zugegeben, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so steuert, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110° C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemischs (3 Stunden) werden 0,8 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man rührt den Ansatz weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55° C. Das hierbei erhaltene Material hat ein Molekulargewicht MJMn von 6700/3200 sowie einen WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) von etwa 1000.
Das Beschichtungsmaterial ist wie folgt zusammengesetzt:
Best
Copolymer ΠΙ 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 4,8
Azelainsäure 2,4
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-jithylhexylacrylat) 0,42
Mn = IlOOO
Beispiel 15
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den einzigen Unterschieden, daß sich die Zusammensetzung des Copolymers und Zusammensetzung der fertigen Beschichtungsmasse wie folgt unterscheiden:
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer IV bezeichnet wird, hat folgende Zusammensetzung:
Reaktanten Menge, Gew.-% der
5 Glycidylmethacrylat 45 gesamten
Methacrylamid 6 (g) Reaktanten
ίο Butylmethacrylat 120 15
Methylmethacrylat 129 2
40
43
Das Überzugsmaterial ist wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer IV
Poly(azelainsäureanhydrid) Azelainsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(2-jithylhexylacrylat) Mn = 9000
50,0 8,5 1,1 4,50 4,0 0,42
Beispiel 16
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch folgende Untgerschiede in der Zusammensetzung des Copolymers, sowie der Zusammensetzung der fertigen Überzugsmasse bestehen:
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer V bezeichnet wird, setzt sich wie folgt zusammen:
Reaktanten
Gew.-% der gesamten Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 16
Methacrylamid 20
Butylmethacrylat 84
Methylmetacryiat 80
10 42 40
Das fertige Überzugsmaterial ist wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer V 50,0
Poly(azelainsäureanhydrid) 3,0
Azelainsäure 1,6
Titandioxid 4,50
Ferritgelb 4,0
Poly(2-jithylhexylacrylat) 0,42 M=11000
Beispiel 17
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Herstellung des Copolymers und die Zusammensetzung der fertigen Überzugsmasse jedoch anders sind. Die Herstellung des Copolymers, das im folgenden als Copolymer VI bezeichnet wird, erfolgt genauso wie die Herstellung des Copolymers I, wobei jedoch folgende Unterschiede bestehen:
Reaktanten
Gew.-% der
gesamten
Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30
Hydroxyäthylmeth-
acrylat 10
Butylmethacrylat 80
Methylmethacrylat 80
15
40
40
Zur Polymerisation werden in diesem Fall 11,0 g AIBN verwendet. Das erhaltene Gemisch wird langsam unter kräftigem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre zu 200 ml auf 80 bis 90° C erhitztes Toluol gegeben. Am Kopf des Toluolgefäßes ist ein Rückflußkühler angeordnet, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in das Gefäß rückleitet. Das Monomergemisch wird durch ein Regelventil zugesetzt, und die Zugabegeschwindigkeit steuert man so, daß die Reaktionstemperatur bei 90 bis 110° C bleibt, wobei der Rest an erforderlicher Wärme durch äußeres Erhitzen zugeführt wird. Nach beendeter Zugabe des Monomergemisches (3 Stunden) werden 0,8 g AIBN, gelöst in 10 ml Aceton, über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden zugesetzt, und man rührt den Ansatz unter Rückflußkochen weitere 2 Stunden.
Die erhaltene Toluol-Polymer-Lösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55° C. Das dabei erhaltene Material hat ein Molekulargewicht MJMn von 6700/3200 und einen WPE-Wert (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) von etwa 1000.
Die Beschichtungsmasse dieses Beispiels ist wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer VI
Poly(azelainsäureanhydrid)
Azelainsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(2-äthylhexylacrylat)
50,0
5,0
2,1
4,50
4,0
0,42
Beispiel 18
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei sich Zusammensetzung des Copolymers und Zusammensetzung der fertigen Überzugsmasse jedoch wie folgt unterscheiden:
Das copolymer, das im folgenden ais Copolymer VTI bezeichnet wird, ist wie folgt zusammengesetzt:
Reaktanten
Gew.-% der
gesamten
Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30
Hydroxyäthylmeth-
acrylat 4
Butylmethacrylat 80
Methylmethacrylat 86
15
2 40
43
Die Beschichtungsmasse setzt sich wie folgt zusammen:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer VII
Poly(azelainsäureanhydrid) Azelainsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(2-äthylhexylacrylat)
50,0 4,7 2,35 4,50 4,0 0,42
in Beispiel 19
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird
wiederholt, wobei hinsichtlich Zusammensetzung des Copolymers und Zusammensetzung der fertigen
Überzugsmasse jedoch folgende Unterschiede bestehen:
Das Copolymer, das im folgenden als Copolymer VIII bezeichnet wird, ist wie folgt zusammengesetzt:
Reaktanten
Gew.-% der gesamten Menge, (g) Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30
Hydroxyäthylmeth-
acrylat 20
Butylmethacrylat 80
Methylmethacrylat 70
15
10 40 35
Die Zusammensetzung der Überzugsmasse ist wie folgt:
Bestandteile
Menge, (g)
Copolymer VIII
Poly(azelainsäureanhydrid) Azelainsäure
Titandioxid
Ferritgelb
Poly(2-äthylhexylacrylat)
50,0 4,4 1,4 4,50 4,0 0,42
Beispiel 20
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird
wiederholt, wobei man anstelle der Hydroxyäthylmethacrylat-Komponente des Copolymers VI jedoch eine chemisch äquivalente Menge Hydroxyäthylacrylat verwendet.
Beispiel 21
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Hydroxyäthylmethacrylat-Komponente des Copolymers VI jedoch eine chemisch äquivalente Menge Hydroxypropylacrylat verwendet.
Beispiel 22
Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird
wiederholt, wobei man anstelle der Hydroxyäthylmethacrylat-Komponente des Copolymers VI jedoch eine chemisch äquivalente Menge Hydroxypropylmethacrylat verwendet.
Beispiel 23
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Poiy(butylacrylat) (Mn=9000) verwendet.
Beispiel 24
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel_eine äquivalente Menge Poly(laurylmethacrylat (Mn = 6000) verwendet.
Beispiel 25
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel_eine äquivalente Menge Poly(isodecylmethacrylat (Mn = 5000) verwendet.
Beispiel 26
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Polyäthylenglycolperfluoroctanoat (Mn = 3400) verwendet.
Beispiel 27
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man anstelle des Poly(2-äthylhexylacrylats) als Fließreguliermittel eine äquivalente Menge Poly(methylsiloxan) verwendet.
Beispiel 28
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man von dem als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylat) anstelle von 0,42 g nur 0,25 g verwendet.
Beispiel 29
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestellt, daß man die Menge des als Fließmittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylats) von 0,42 g auf 0,75 g erhöht.
Beispiel 30
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man die Menge des als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylats) von 0,42 g auf 1,0 g erhöht.
Beispiel 31
Die in den Beispielen 1, 14 und 17 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man die Menge des als Fließreguliermittel verwendeten Poly(2-äthylhexylacrylats) von 0,42 g auf 1,5 g erhöht. derholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht:
Reaktanten
Gew.-% der gesamten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 15
Hydroxyäthylmethacrylat 6
Vinylchlorid 22
Butylmethacrylat 17
Methylmethacrylat 40
lf Beispiel 33
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht:
Reaktanten
Gew.-% der gesamten Reaktanten
30
35
Glycidylmethacrylat 20
Hydroxyäthylmethacrylat 2
Isobutylacrylat 25
alpha-Methylstyrol 15
Methacrylnitril 15
Methylmethacrylat 23
Beispiel 34
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren ausgeht:
Gew.-%
der gesamten
Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 12
Hydroxyäthylmethacrylat 3
2-Äthylhexylacrylat 10
Acrylnitril 25
Methylmethacrylat 50
Beispiel 35
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wied wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung des Copolymers I von folgenden Monomeren .ausgeht:
60
Beispiel 32 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wie- ω
Gew.-%
der gesamten
Reaktanten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 10
Hydroxyäthyhnethacrylat 10
Vinyltoluol 5
Butylmethacrylat 35
Methylmethacrylat 40

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse, die außer den gegebenenfalls vorhandenen übüchen Pigmenten, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Fließreguliermitteln, Katalysatoren und sonstigen nichtreagierenden Bestandteilen besteht aus einem reaktionsfähigen Gemisch aus
DE2441753A 1973-09-06 1974-08-30 Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse Expired DE2441753C2 (de)

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