DE2423887C3 - Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus glycid ylgruppenhaltigen Copolymerisaten, Dicarbonsäureanhydriden und Härtungsbeschleunigern - Google Patents
Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus glycid ylgruppenhaltigen Copolymerisaten, Dicarbonsäureanhydriden und HärtungsbeschleunigernInfo
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- DE2423887C3 DE2423887C3 DE19742423887 DE2423887A DE2423887C3 DE 2423887 C3 DE2423887 C3 DE 2423887C3 DE 19742423887 DE19742423887 DE 19742423887 DE 2423887 A DE2423887 A DE 2423887A DE 2423887 C3 DE2423887 C3 DE 2423887C3
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(A) 84 bis 94 Gewichtsprozent epoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten,
die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90 bis 1200C besitzen und in organischen
Lösungsmitteln löslich sind, aus:
c) 25 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
d) 25 bis 45 Gewichtsprozent andere Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen
gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(B) 6 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines
Dicarbonsäureanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa 60 bis 1400C,
(C) 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent N',N'-bis-(Dimethylaminoisobutyliden)-melamin
und gegebenenfalls
(D) dem Flußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen besteht
2. Verfahren zur Herstellung des in Patentanspruch 1 genannten pulverförmigen Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch
intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen
Komponenten hergestellt wird.
3. Verwendung des pulverförmigen Überzugsmittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von
überzügen, die bei etwa 150 bis 1800C in etwa
15 bis 30 Minuten eingebrannt werden.
a) 6 bis 24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
der allgemeinen Formel
R'
CH==c—r;'—CH-
-CH,
worin R und R' — H oder —CH3 bedeuten
und R"
-C-O-CH2-
Il
ο
oder
oder
-CH2-O-CH2-
-CH2-O-C - CH = CH -C-O-CH2-
Il Il
ο ο
oder
C-O-CH2-
O^O
darstellt und η den Wert 1 oder 0 besitzt,
darstellt und η den Wert 1 oder 0 besitzt,
b) 4 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die
Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2 bis 4 C-Atome enthält,
Wärmehärtbares, pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus glycidylgruppenhaltigen Copolymerisaten,
Dicarbonsäureanhydriden und Härtungsbescb'.eunigern.
Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt,
die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften
nach der Wärmehärtung geeignet sind.
Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige überzugsmittel auf der Basis von Copolymerisaten,
welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte
haben jedoch den Nachteil, daß diese bei Temperaturen oberhalb 200" C eingebrannt werden müssen,
um beständige Filme zu erhalten.
Wird versucht, in derartigen bekannten pulverförmigen Überzugsmitteln die Einbrenntemperaturen
durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen, ist die Wirkung unzureichend, oder die erhaltenen Filme
vergilben bereits beim Einbrennvorgang, und zuweilen treten auch Haftungsstörungen auf.
Solche bekannte Pulverbeschichtungsmittel sind in den DT-OS 2240312, 2240314, 2240315, 2057 577,
20 64916, 2214 650 und 21 22 313 beschrieben.
1. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmehärtbares, pulverförmiges überzugsmittel
zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen Uberzugsmitteln in verschiedener
Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulveriormige überzugsmittel
durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen
der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.
2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige
überzugsmittel soll bei den üblichen Lage-
rungstemperdturen zwischen etwa -40 bis +40 C
lagerungsbeständig sein.
3. Das überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180 C in
etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden
Beschichtungen führen.
4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und neben ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit
noch erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen,
wobei sich der Vergleich dieser Eigenschaften auf solche Pulverlacke bezieht, die auf Acrylatmischpolymerisatbasis
aufgebaut sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus
(A) einem Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht,
welches Glycidylgruppen enthält und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist,
(B) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen
pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) des Copolymeren
entspricht und
(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenenfalls
(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung,
das ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000 ist und eine Glas-Übergangstemperatur
aufweist, die um wenigstens 500C niedriger als die Glasübergangstemperatur
des Copolymeren (A) ist, und anderen üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(A) 84 bis 94 Gewichtsprozent epoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach D u r r a η von etwa 90 bis 12O0C besitzen und in organischen Lösungsmitteln
löslich sind, aus:
a) 6 bis 24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxvdmonomercn mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
der allgemeinen Formel
oder
35
45
R R'
= C-R^-CH-
-CH,
worin R und R' — H oder —CH3 bedeuten und R"
-C-O-CH2-O
oder
-CH2-O-CH2-
oder
-CH2-O-C-CH = CH-C-O-CH2-
Il Il
ο ο
-CH2-O-C
55
60 darstellt und η den Wert 1 oder O besitzt,
b) 4 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxylalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe
gesättigt ist und 2 bis 4 C-Atome enthält,
c) 25 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
d) 25 bis 45 Gewichtsprozent andere Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten
Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(B) 6 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids
mit Schmelzpunkten von etwa 60 bis 14O0C,
(C) 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent N',N'-bis-(DimethyI-aminoisobutyliden)-melamin
und gegebenenfalls
(D) dem Flußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen besteht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente (A) aus einem Copolymerisat
aufgebaut aus:
a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,
c) 34 bis 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
d) 25 bis 35 Gewichtsprozent Äthylacrylat.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein pulverförmiges überzugsmittel nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Copolymerisat aufgebaut aus:
a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,
c) 34 bis 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
d) 30 bis 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat
besteht.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des pulverformigen Überzugsmittels zur Herstellung von
Überzügen, die bei etwa 150 bis 1800C in etwa 15 bis
30 Minuten eingebrannt werden.
Als Komponente a) können äthylenisch ungesättigte Epoxymonomere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
der allgemeinen Formel
R R'
I I
CH = C-Rn-CH CH2
worin R und R' —H oder -CH3 bedeuten und R"
-C-O-CH2-
Il
ο
oder hydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Methylbern-
-CH2-O-C-CH = CH-C-O-CH,- steinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid
Il Κ " brauchbar. Im allgemeinen werden solche Anhydride
O O 5 mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 140C
j bevorzugt.
oaer Als Komponente (C) wird N',N'-bis-(Dimethyl-
_ _ aminoisobutylidenj-melamin verwendet. Die Herstel-
-C O L. H2 lung dieser Verbindung ist in der deutschen Offen-
lo legungsschrift 16 20178 auf S. 5 im Beispiel 1 beschrieben.
Ferner ist diese von der gleichen Anmelderin in der deutschen Offenlegungsschrift
dargestellt und η den Wert 1 oder 0 besitzt, Verwen- 16 45190 als Härtungsmittel für Epoxidharze be-
dung finden. Hierzu gehören Glycidylacrylat, GIy- schrieben worden.
cidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Methallylgly- 15 Gemäß dieser Vorbeschreibung wird dieses Här-
cidyläther, Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, Allyl- tungsmittel zusammen mit Epoxidverbindungen in
glycidylmaleinat, Allylglycidylphthalat, Butadien- Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise
monoxyd. 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der
Als Komponente b) können Hydroxylalkylester Epoxidverbindung, als Härtungsmittel verwendet. Es
der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthyl- 20 war jedoch nicht bekannt, und es war auch nicht /u
acrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl- erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel in
acrylat, Hydroxybutyiacrylat, Verwendung finden. Mengen unter 2 Gewichtsprozent, zusammen mit
Als Komponente d) können andere Acryl- oder Dicarbonsäureanhydriden, eine beschleunigende Wir-
Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten kung auf die Anhydridhärtung der Epoxidharze aus-
Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Ver- 25 üben würde.
wendung finden, beispielsweise: Methylacrylat, Äthyl- Als Flußregelungsmittel (D) kann in dem pulver-
acrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthyl- förmigen überzugsmittel ein Acrylpolymeres mit einer
hexylmethacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat. Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um
Bevorzugt werden Äthylacrylat oder Butylmethacrylat wenigstens 50 C niedriger als die Glasübergangs-
eingesetzt. 30 temperatur des in der Mischung verwendeten Copoly-
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach meren isi
bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und Bevorzugte Acrylpoiymere, die als Flubrcgelungs-
Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lö- mittel verwendet werden können, sind Polylauryl-
sungspolymerisation. Derartige Verfahren sind bei- acrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat),
spielsweise in dem Buch »Methoden der Organischen 35 Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.
Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 14 1, Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes
S. 24 bis 556 (1961)« beschrieben. Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der
Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungs- Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung
mittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, als das in der Mischung verwendete Copolymere auf-
n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol. tert.-Butanol, 40 weist. Wenn als Flußregelungsmitlel ein fluoriertes
Essigsäuremethyl-bis-butylester, Aceton, Methyläthyl- Polymeres verwendet wird, werden Ester aus PoIy-
keton. Benzol, Toluol u. a. eingesetzt werden. äthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorie'r-
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 ten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußrege-
bis etwa 120 C durchgeführt. lungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus PoIy-
AIs Initiatoren können beispielsweise Percarbo- 45 äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über
nate. Perester, wie terl.-Butylperpivalat, Peroctoat, 2500 aber unter 20000 und Perfluoroctansäure.
Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlor- Weiter können den Schmelzen Verlaufsmittel, wie
benzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril, in Men- Silikone, Polyester, Ketonharze, Epoxidharze, Cellu-
gen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf losederivate zugesetzt werden. Es ist auch möglich,
Monomere, eingesetzt werden. 50 Pigmente, Verlaufsmittel und andere in solchen über-
Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, zugsmitteln übliche Zusätze zuzufügen,
wie n- oder terl.-Dodecylmercaptan, mitverwendet Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierwerden, ten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten
wie n- oder terl.-Dodecylmercaptan, mitverwendet Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierwerden, ten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten
Die Copolymerisatlösung wird durch Abdestillieren werden auf ein etwa 100 bis 300 μπι feines Korn ge-
im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vor- 55 mahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa
zugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen 95 bis 110 C geschmolzen abgekühlt und nach dem
von etwa 90 bis 160 C vom Lösungsmittel befreit, ab- Erstarren erneut auf eine Korngröße von 30 bis
gekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die 120 μΐη gemahlen und eventuell nach Korngröße
Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa gesichtet.
durch Sprühtrocknung. Entfernung des Lösungsmit- 60 Die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverför-
tels mit Wasserdampfund gleichzeitiger Dispcrgicrung migen überzugsmittel sind bei Temperaturen von
in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mindestens 30 bis 4O0C, vorzugsweise 400C, noch
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. rieselfähig, besitzen Verlaufstcmperaturen von etwa
Als Dicarbonsäureanhydride (Komponente B) sind 80 bis 120°C und werden bei Temperaturen ab 130°C,
Phthalsäureanhydrid, ρ - Chlorphthalsäureanhydrid, 65 vorzugsweise 160 bis 180°C, eingebrannt, wobei Ver-
Tetrabromphthaisäureanhydrid, Cyclohexan- 1,2-di- netzung erfolgt.
carbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-l,2-dicarbon- Das Auftragen der pulverförmigen überzugsmittel
säureanhydrid. Cyclopcntan - 1,2 - dicarbonsäurean- erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere auf
24
Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. dem elektrostatischen Pulversprühverfahren.
Die eingebrannten Filme aus den erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen überzugsmittel besitzen
eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich
durch einen hohen Glanz, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine gute Waschlaugenbeständigkeit
aus.
Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten,
von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind,
wie von Fassadenblechen, Rohren, Drahtgeflechten, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie
von anderen Metallteilen für die Innenarchitektur.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Vermahlung als elektrostatisch
versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.
In einem Einliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 226 g
Toluol vor. Das Toluol wird durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur von etwa 112° C gebracht, und hierzu
werden im Verlauf von etwa 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich
a) 120 g Äthylacrylat,
64 g Hydroxyäthylmethacrylat,
64 g Glycidylmethacrylat und
152 g Methylmethacrylat
und
152 g Methylmethacrylat
und
b) 32 g tert.-Butyl-Peroctoat und
40 g Toluol
40 g Toluol
zugetropft. Anschließend wird der Ansatz noch 1 Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich
4 g tert-Butyl-Peroctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß bei etwa
118 bis 120°C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach G a r d η e r—
Holdt von S-T als 50%ige Lösung in Toluol
bei 200C gemessen. Nach Zugabe von 3,2 g eines
Fhißregulierungsmittels (beschrieben in der Firmenschrift
Modaflow der Firma Monsanto Chemicals) wird durch Abdestillieren des Toluols durch Erhitzen
bis auf 160° C und unter vermindertem Druck bei
40 Torr ein sprödes, gut pulverisierbares klares Festharz erhalten.
300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 32 g eines Dicarbonsäureanhydrid- und Härtungsbeschleunigergemisches.
bestehend aus 92 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 8 Gewichtsprozent N*N^ - Ims - (DmiethylanimoköbTityliden) - melamin
887 C
J 8
und einer Pigmentzugabe, nämlich 132 g Titandioxy (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80 bi
200 μΐη gemahlen. Anschließend wird das Pulver
gemisch bei 100° C 4 Minuten in einem Extrude
gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatu abgeschreckt und zu einem etwa 80 μΐη feinen Kon
gemahlen.
Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulver förmige überzugsmittel auf entfettete phosphatiert«
verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließenc 30 Minuten bei 1800C eingebrannt.
Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigen schäften:
Schichtstärke, μΐη 44—48
Verlauf visuell 0—1
Knickprobe 0—1
Gilbung 0—1
Xylolbeständigkeit, 2 Stunden 0
Bleistifthärte H 4
Erichsen-Tiefung 7,2
Glanz nach Lange 108
Gitterschnitt 0
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomeren-Gemisches
ein Copolymerisat hergestellt:
128 g Methylmethacrylat,
152 g Butylmethacrylat,
152 g Butylmethacrylat,
64 g Hydroxyäthylmethacrylat und
56 g Glycidylmethacrylat.
Dieses Copolymerisat wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 zu einem pulverförmigen überzugsmittel
verarbeitet.
Die eingebrannten überzüge besitzen ähnliche Eigenschaften wie die überzüge, die nach Beispiel 1
hergestellt worden sind.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomeren-Gemisches
ein Copolymerisat hergestellt:
150 g Methylmethacrylat,
130 g Butylmethacrylat,
60 g HydiOxyäthylmethacrylat und
60 g Glycidylmethacrylat.
130 g Butylmethacrylat,
60 g HydiOxyäthylmethacrylat und
60 g Glycidylmethacrylat.
Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 zu einem pulverförmigen
überzugsmittel verarbeitet Dieses überzugsmittel besitzt gute lacktechnische Eigenschaften.
Das pulverförmige Copolymerisat zeichnet sich
durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität aus.
k
Claims (1)
1. Pulverförmiges überzugsmittel aus einer Mischung aus S
(A) einem Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, welches Glycidylgruppen
enthält und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten verbindungen ist,
(B) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Mienge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppen
pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) des Czpolymeren
entspricht und
(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenenfalls IS
(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung
das ein_Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000 ist
und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 500C niedriger als die
Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, und anderen üblichen Zusätzen,
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH931473 | 1973-06-26 | ||
CH931473 | 1973-06-26 | ||
US474529A US3919347A (en) | 1973-06-26 | 1974-05-30 | Heat-curable pulverulent coating agent consisting of a mixture of copolymers containing glycidyl groups, dicarboxylic acid anhydrides and curing accelerators |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2423887A1 DE2423887A1 (de) | 1975-01-09 |
DE2423887B2 DE2423887B2 (de) | 1976-07-15 |
DE2423887C3 true DE2423887C3 (de) | 1977-03-10 |
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ID=
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