DE2328013A1 - Pulverfoermige bindemittel - Google Patents

Pulverfoermige bindemittel

Info

Publication number
DE2328013A1
DE2328013A1 DE2328013A DE2328013A DE2328013A1 DE 2328013 A1 DE2328013 A1 DE 2328013A1 DE 2328013 A DE2328013 A DE 2328013A DE 2328013 A DE2328013 A DE 2328013A DE 2328013 A1 DE2328013 A1 DE 2328013A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
bis
acid
mixtures
triglycidyl isocyanurate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2328013A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2328013B2 (de
DE2328013C3 (de
Inventor
Eckhard De Dr Cleur
Rolf Dr Dhein
Richard Dr Mueller
Josef Dr Pedain
Frank Dr Wingler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2328013A priority Critical patent/DE2328013C3/de
Priority to US05/473,391 priority patent/US3935138A/en
Priority to NL7407208A priority patent/NL7407208A/xx
Priority to SE7407168A priority patent/SE387650B/xx
Priority to IT51283/74A priority patent/IT1013296B/it
Priority to JP49060354A priority patent/JPS5825700B2/ja
Priority to BE144913A priority patent/BE815735A/xx
Priority to CA201,209A priority patent/CA1033872A/en
Priority to DK297074*A priority patent/DK297074A/da
Priority to GB2416274A priority patent/GB1439098A/en
Priority to FR7419114A priority patent/FR2231718B1/fr
Publication of DE2328013A1 publication Critical patent/DE2328013A1/de
Publication of DE2328013B2 publication Critical patent/DE2328013B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2328013C3 publication Critical patent/DE2328013C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/904—Powder coating compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/934—Powdered coating composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft ,,,„„,.
- 14 / ο U I ο
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk
30. Mai 1973
Pulverförmige Bindemittel
Die Erfindung betrifft bei 40°bis 500C rieselfähige pulverförmige Bindemittelmischungen auf Basis von Ümsetzungsprodukten mindestens eines aliphatischen und/oder cycloaliphatisehen Dicarbonsäureanhydride mit hydroxylierten -Acryl-ester-Copolymerisaten sowie Triglycidylisocyanurat oder Bisoder Trisoxazolinen.
Es ist bekannt, pulverisierbare Acrylharze, die vorwiegend aus Styrol und Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure aufgebaut sind, für Pulverbeschichtungsverfahren, insbesondere für .das elektrostatische Pulversprühverfahren einzusetzen. Für die Praxis von besonderer Bedeutung sind Harze, die als Reaktiv-Gruppen Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in copolymerisierter Form enthalten» Die sauren Harze sind mit Bisoxazolinen, Bisoxazinen oder Polyepoxiden wie Triglycidylisocyanurat vernetzbar (vergl. DT-OS 2 127 684, DT-OS 2 012 809, DT-OS 2 144 643 und DT-OS 2 155 257).
Le A 15 064
409851/096 3
Beschichtungen mit diesen Substraten zeichnen sich durch einen hohen Oberflächenglanz und Härte aus, die auch nach langjähriger Freibewitterung erhalten bleibt. Diese Bindemittel besitzen Einbrennbedingungen von etwa 30 Minuten bei 16O°C bis 1800C, sofern die Säurezahl zwischen 55 und 120 mg KOH/g Substanz liegt (vergl. F. Wingler et al, Farbe und Lack, 11, 1063 (1972).
Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen möglichst bis 500C noch rieselfähig bleiben und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von 80 bis 120°C nach elektrostatischer Auftragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 1200C zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen einbrennen. Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die elektrische Ladung auf Metallgegenständen einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche Bindemittel im Bereich ihrer Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 100°C mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmittel vermischt werden. Verwendet man einen externen Vernetzer, wie in der erfindungsgemäßen Mischung, so muß die als Vernetzer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das Harz schmilzt, schmelzen, mit diesem verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren der Mischung darf der zugesetzte Vernetzer auch nicht die Lagerfähigkeit bis 500C verschlechtern, noch darf sich das System beim Erkalten wieder entmischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer und Harz soll nach dem Verlauf und dem Einbrennvorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug liefern.
Le A 15 064 - 2 -
4098 5-1/0963
Pulverlacke auf Basis von Polyepoxyden und Polyestern sind bekannt und erfüllen weitgehend die geschilderten Forderungen, besitzen jedoch für viele Einsatzgebiete mangelnde Witterungsbeständigkeit. Die mangelnde Witterungsbeständigkeit der Epoxid-Pulverlackierungen regte die Industrie dazu an, Pulverlacke auf Acrylatbasiszu entwickeln.
Für manche Einsatzgebiete, z.B. für die Automobildecklackierung, sind niedrige Einbrenntemperaturen bzw. kurze Einbrennzeiten wünschenswert. Automobilkarosserien besitzen an verschiedenen Stellen gelötete Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen lösen bzw. verziehen können. Auch ist aus wirtschaftlichen Erwägungen eine möglichst kurze Einbrennzeit anzustreben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nim, pulverförmige Bindemittelmischungen auf Basis saurer Acrylatharze und Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder ^risöxazOlinen zu entwickeln, die bei sonst gleich guten Lackeigensehaften wie Verlauf, Glanzhaltung, Witterungsbeständigkeit, eine niedrigere Einbrenntemperatur besitzen bzw. bei höheren Einbrenntemperaturen kürzer eingebrannt werden können als die z.Zt. bekannten sauren Acrylatbindemittel.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man pulverf Örmige, bei 40°bis 5O0C noch rieselfähige Bindemittelmischungen von relativ niedermolekularen Copolymerisaten aus Styrolen, (Meth)-acrylaten, Hydroxyalkylester der (Methacrylsäure, wobei 50 bis 100 Mol-% der freien Hydroxylgruppen mit mindestens einem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt sind,und Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder Trisoxazolinen verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind somit pulverförmige, bei 40° bis 500C noch rieselfähige Bindemitteimischlingen auf Basis von Copolymerisaten aus Styrol, (Meth)-acrylaten,
Le A 15 064 - 3 - '
4 0 9 8 51/09 6 3
Hydroxyalkylestern der (Meth)-acrylsäure sowie Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder Trisoxazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus einer Mischung von
(A) polymerisierten Einheiten von
I 30 bis 85 Gew.-% Styrol, Oi-Methylstyrol, o-Chlor-
styrol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylmethacrylat oder deren Mischungen,
II 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
III 10 bis 30 Gew.-% Hydroxyalkylester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest
mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 126 mg KOH/g Substanz, wobei 50 bis 100 Mol-% der freien Hydroxylgruppen mit mindestens einem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsaureanhydrid umgesetzt sind und wobei eine Säurezahl von 22 bis 110 mg KOH/g Substanz resultiert, ferner die Summe der Prozentgehalte I bis III 100% und das durchschnittliche Molekulargewicht 3000 bis 20 000 beträgt,
(B) Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder Trisoxazolinen und
(C) Hilfsmittel wie Pigmente und Verlaufsmittel bestehen und daß auf 96 bis 80 Gew.-Teile Acrylharz (A) 4 bis 20 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder Trisoxazoline sowie gegebenenfalls bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten und 0.1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels entfallen.
Le A 15 064 - 4 -
409851/0963
Die Bindemittelmischungen härten bereits schon bei 140 bis 16O°C innerhalb von 10 bis 30 Minuten aus, bzw. können bei 1600C bei kürzeren Zeiten von 10 bis 30 Minuten eingebrannt werden, als die bekannten Bindemittel auf Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurebasis, die bei 16O°C mindestens 30 Minuten zum Aushärten benötigen.
Es war nun überraschend, daß man reaktivere Bindemittelmischungen erhält, wenn man die Carbonsäure-Gruppierung an das Makromolekül durch Umsetzung von freien Hydroxyl-Gruppen mit mindestens einem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid erzeugt. Bei der Umsetzung resultieren aliphatische bzw. cycloaliphatische Carbonsäure-Gruppen, die offensichtlich gegenüber den aliphatischen Carbonsäure-Gruppen der bekannten Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Copolymerisate mit Triglycidylisocyanurat bzw. Bis- oder Trisoxazolinen schneller reagieren.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und Dispersionspolymerisation und Perlpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungsoder Substanzpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in "Methoden der Organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24-556 (1961)..
Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u.a. eingesetzt werden.
Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 400C bis etwa 1800C durchgeführt.
Le A 15 064 - 5 -
'409061/0963
Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.
Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin, tert.-Dodecylmercaptan oder Nitrotoluol mitverwendet werden.
Polymerisiert man in Lösung, so wird die Copolymerisatlösung in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 1800C vom Lösungsmittel befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 05 691.1» abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder gemäß der deutschen Patentanmeldung P 20 08 711.0 durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.
Bevorzugt wird in Substanz polymerisiert, etwa nach dem Verfahren der DT-OS 1 965 740, in der auch die hydroxylierten Ausgangsharze dieser Erfindung beschrieben sind.
Nach beendeter Polymerisation können die Restmonomeren bzw. niedrigsiedende Initiatorzerfallprodukte oder Regler im Stickstoffstrom oder durch Anlegen eines Vakuums abdestilliert werden. Die Lackschmelze kann auf Kühlblechen oder auf Walzen zu einem glasigen Harz abgekühlt oder direkt als Schmelze weiterverarbeitet werden.
Die Monomeren der Gruppe I geben, für sich alleine polymerisiert, Polymerisate mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 700C bis HO0C. Bevorzugte Monomere sind Styrol und/oder
Le A 15 064 - 6 -
409851/0963
Methylmethacrylat.
Die Monomere der Gruppe II sind Filmbildner, die für sich
alleine polymerisiert, Thermoplaste mit Glasübergangstemperaturen von +80° bis -800C ergeben. Die Monomeren der Gruppe II dienen auch zur Elastifizierung der Harze.
Als copolymerisierbare Monomere der Gruppe II finden aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1-12, bzw. 2-8, vorzugsweise 4-8, Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente Verwendung. Beispielsweise seien genannt: . . "
Methylacrylat, Äthylacrylat, n- oder Isopropylacrylat, Butylacrylat , 2-Äthylhexylacrylat , Dodecylacrylat,
Cyclohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester. Insbesondere werden Butylmethacrylat bzw.
Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat eingesetzt.
Monomere der Gruppe III, die zum Einbau chemisch reaktiver
Gruppierungen dienen, sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure
bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest wie z.B. Acrylsaurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, 1,4-Butandiol-monoacrylat, Umsetzungsprodukte von Acrylsäure mit Glycid oder GIycidylverbindungen wie Glycidäther bzw. Glycidester, oder die entsprechenden
Derivate der Methacrylsäure. Bevorzugt werden die Derivate
der Methacrylsäure wie ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydroxypropylmethacrylat.
Die Hydroxylzahl des Polymerisates ergibt sich aus dem Gehalt an Hydroxyalkylester-Derivat und läßt sich wie folgt berechnen:
Hydroxylzahl χ Molekulargewicht des Hydroxyalkylesters = Ge-
560 .
wichtsprozent Hydroxyalkylester,
Le A 15 064 - 7 - -
409851/0963
Die Umsetzung mit dem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid erfolgt zweckmäßig im Anschluß an. die Substanzpolymerisation, bevorzugt in der Schmelze. Hierzu wird die Harzschmelze mit dem Anhydrid bei Temperaturen von 1200C bis 2000C in Zeiten von 30 Minuten - 3 Stunden umgesetzt, bis die gewünschte Säurezahl von 22 bis 110 mg KOH/g Substanz erreicht ist.
Als Anhydride kommen in Frage:
Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, Polydodecandisäureanhydrid, die entsprechenden chlorierten oder bromierten Anhydride. Cycloaliphatische Anhydride sind: Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsaureanhydrid, 2-Methyl-tetrahydro- oder -hexahydrophthalsaureanhydrid, die entsprechende endomethylen-Derivate, wie sie bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadienen entstehen. Es können auch Mischungen der Anhydride eingesetzt werden. Bevorzugt wird Bernsteinsäureanhydrid bzw. Mischungen von Bernsteinsäureanhydrid und mindestens einem der obigen Anhydride, wobei der Bernsteinsäureanhydridanteil bevorzugt 50 Mol-% beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden, pulverisierbaren Harze können mit einer Reaktivkomponente umgesetzt oder gemischt werden. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur im pulverförmigen Zustand, durch Begasung im Wirbelbett als auch in der Schmelze in einem Kneter, auf Walzen oder Mischschnecken erfolgen. Die Schmelzen werden anschließend gekühlt, granuliert oder gemahlen. Die Reaktivkomponenten dienen zur späteren Vernetzung im Pulverlackierverfahren. Reaktivkomponenten sind solche Verbindungen, die mit Carbonsäure-
Le A 15 064 - 8 -
4 09851/0963
gruppen der Harze reagieren wie Bis- oder Trisoxazolinen oder Triglycidylisocyanurat.
Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyoxazoline der allgemeinen Formel
R1HC -^
ι - κ - ο,
RHC -O^ V
worin R und R' Wasserstoff, Alkylreste mit 1 - 8 C-Atomen oder Arylreste mit 6-12 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-2 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff; · R" einen mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen organischen Rest, vorzugsweise eine Alkylenkette mit 1-8 C-Atomen oder- einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Rest mit 6-12 C-Atomen, insbesondere einen Benzolrest und η die Zahlen 1-2 bedeuten.
Namentlich seien beispielsweise die folgenden Oxazoline genannt:
1,2-, 1,3- und-1,4-Bis-C Δ 2-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis(Δ 2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis(Δ 2-3-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis(Δ 2-5-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis(2\ 2-5£thyloxazolinyl-2>benzol; 1,2,4-Tris-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-BiS-(^ 2-oxazolinyl-2)-äthan, 1,4-Bis-(Δ 2-oxazolinyl-2)-butan, l,4-Bis-(Δ 2-5-methyl-oxazolinyl-2)-butan. Bevorzugt ist 1,4-BIs-(^ .2-oxazolinyl-2)-benzol.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel, die Schmelzviskositäten von 50-400 Poise bei 180°C und 6900 dyn/cm2 Schubspannung besitzen, lassen sich leicht, ohne daß sie zusammenklumpen, in Korngrößen von ca. 4 bis 300/u, vorzugsweise 30 bis 120/U,
Le A 15 064 - 9 -
409851/0963
überführen und können dann zur Beschichtung der verschiedensten Materialien nach den verschiedenen Techniken des Tauchbzw. Spritzbeschichtungsverfahrens wie nach dem Wirbelsinterbzw.· Flammspritz- oder vorzugsweise nach dem elektrostatischen Besahichtungsverfahren eingesetzt werden.
Die Copolymerisate können nach ihrer Isolierung mit bis 150 Gew.-% vorzugsweise bis zu 100 Gew.-% an anorganischen oder organischen Pigmenten, bezogen auf Copolymerisate, bei Temperaturen von 800C bis etwa 1200C ί Pigmenten seien beispielhaft genannt:
Temperaturen von 800C bis etwa 1200C abgemischt werden. An
Titandioxid, Eisenoxide, Chrmoxid, Phthalocyanin- und Azopigmente.
Weiter können den Schmelzen (0,1 - 40 Gew.-%, bezogen auf Copolymer!sat) Verlaufsmittel, wie Silikone, Polyester, Cellulosederivate, oligomere Acrylate, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Adipinsäureester und auch Katalysatoren, wie organische und anorganische Säuren, tert.-Amine,Imidazole, Dicyandiamid und Zinnverbindungen, zugesetzt werden.
Natürlich ist es auch möglich, Pigmente und Verlaufsmittel den Monomeren vor der Polymerisation bzw. nach einer Lösungspolymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen.
Das Einmischen des Triglycidylisocyanurats bzw. der Bisoder Trisoxazoline erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 800C - 1200C zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die Mischzeiten sollen etwa0,5 "10 Minuten betragen; längeres Mischen führt zu einer Anvernetzung des Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen nicht entmischt.
Le A 15 064 - 10 -
409851/0963
Die lösungsmittelfreien, ggf. pigmentierten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten spröden Mischungen werden vorzugsweise auf ein etwa 30 bis 120/U feines Korn gemahlen und evtl. nach Korngrößen gesichtet.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatpulver sind bei Temperaturen von mindestens 400C, vorzugsweise 500C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 800C bis 1200C und werden bei Temperaturen ab etwa 1200C .bis 2200C, vorzugsweise 14O°C bis 1800C, innerhalb von 10 - 30 Minuten eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerpulver liegen zwischen ca. 3000 und 20 000, gemessen in einem organischen Lösungsmittel nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung. "-."."
Das Auftragen der pulverförmigen Bindemittel auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten Methoden des Tauch- bzw. Spritzbeschichtungsverfahren wie nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammspritz- bzw. vorzugsweise nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren ( 40-90 KV), Vergl. D.R. Davis, "Coating with elektrostatic dreyspray", in Plastics Technology, Juni 1962, Seiten 37-38.
Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 300/u) der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatpulver besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeit aus.
Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, vor allen Dingen von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft.' .-."■■
Le A 15 064 - 11 -
4098 51/0963
Die Überzüge dienen in erster Linie als Korrosionsschutz bzw. als Schutz gegen mechanischen Verschleiß für Gegenstände aus Metallen, wie z.B. aus Stahl, Stahlguß, Kupfer, Messing, Bronze, Rotguß, Aluminium und dessen Legierungen, verzinkte Untergründe, aber auch aus Porzellan, Keramik, Kunststoff und aus einigen Holzarten. Sie können ferner als elektrisch isolierende Überzüge in der Elektrotechnik z.B. für Leuchten, Schalter, Motorenteile u.a. verwendet werden. Nach dem Wirbelsinterverfahren können z.B. Haushaltsgeräte, Kühlschrankroste, Kleiderablagen, Dekorationsgegenstände, Bedienungs- und Flaschenkörbe, Rohre u.a. beschichtet werden. Nach dem Flammspritzverfahren und nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren werden zweckmäßigerweise größere Flächen der oben genannten Materialien beschichtet. Sie finden z.B. Anwendung beim Außen- und Innenbeschichten von Rohren, Behältern u.a.. Bevorzugt werden die Bindemittel wegen ihres ausgezeichneten Verlaufes bei der Automobildecklackierung eingesetzt.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbares Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Vergleichsversuch ι
Als Acrylharz wurde ein nach der DOS 1 965 746 Beispiel 1 hergestelltes Bindemittel der Zusammensetzung:
Harz A: 10 Gew.-% Acrylsäure
32,5 Gew.-% Butylacrylat 12,5 Gew.-96 Methylmethacrylat 45 Gew.-% Styrol
vom mittleren Molekulargewicht ca. 7000, einer Rieselfähigkeit von max. 50°C und einer Säurezahl von 77 mg KOH/g Substanz gewählt.
/ Le A 15 064 - 12 - /
409851/0963
.Harz A wurde auf einem Extruder bei HO0C mit folgenden Komponenten gemischt:
Mischung I: Harz A: 100 Gew.-Teile TiO2: 50 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat 7 Gew.-Teile Verlaufsmittel '
(Oligoesteracrylat aus 30 Gew.-Teilen Ä'thylacrylat und 70 Gew.-Teilen Äthylhexylacrylat der Viskosität von 2200 Poise bei 230C) 1.0 Gew.-Teile.
Mischung II: Harz A: 100 Gew.-Teile TiO2: 50 Gew.-Teile 1,4-Bis(Δ 2-oxazolinyl-2)-benzol: 10 Gew.-Teile Verlaufsmittel (wie für Mischung I) 1.0 Gew.-Teil.
Die extrudierten Mischungen wurden nach dem Erkalten auf ein Korn von 50 bis 80/U gemahlen und auf entfettete Eisenbleche bei 40 KV elektrostatisch aufgesprüht.
Um eine Erichsentiefung von 6 mm zu erreichen, mußte die Mischung I 30 Minuten bei 2000C eingebrannt werden, die Mischung II benötigte 30 Minuten bei 1800C.
Bei 15 Minuten 1800C für I bzw. 20 Minuten 16O°C für II Einbrenntemperatur lag der Erichsenwert unter 5 mm.
Beispiele 1 bis 2:
Die folgenden Monomermischungen wurden nach dem Verfahren der DOS 1 965 746 Beispiel 1 polymerisiert.
Le A 15 064 - 13 -
409851/09 6 3
Mischung B C . D E
Styrol 350 500 60 350
Butylacrylat 300 160 - 250
Methacrylsäure-
hydroxypropylester		 - 200 -
Methacryls äur e-
hydroxyäthyle s t er		 180 mm 200 180
Butandiolmono-
acrylat		 _ — " 600
Methacryls äure-
methylester		 30 89 80
Hydroxylzahl des
Harzes		 90 90 7800 91
Mittl. Mol.-Gew. 5700 5400 6300
Die Harze wurden im Anschluß an die Substanzpolymerisation bei· 1600C mit jeweils der äquivalenten Menge Bernsteinsäureanhydrid (140 g) 30 Minuten lang gerührt und anschließend durch Ausgießen auf ein kaltes Blech abgekühlt.
Harz B C D E
Säurezahl 77,0 77,0 75 77,6
Die Harze B, C, D, E wurden,wie oben beschrieben zu Pulverlacken verarbeitet, wobei auf 100 Gew.-Teile Harz 10 Gew.-Teile 1,4-Β1β-(Δ. 2-oxazolinyl-2)-benzol (a) bzw. 7 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat (b), 50 Gew.-Teile TiO2 und 1 Gew.-Teil Verlaufshilfsmittel entfallen.
Le A 15 064 -IA-
409851/0963
•IT- B C D 2328013
Harz - a b a b a b E
160 180 ■160 180 140 160 a b
Einbrenn
temperatur C		 20 30 20 20 40 40 160 180
Einbrennzeit
(Minuten)		 6 8 5 4 9 8 20 20
Erichsentiefung
DIN-53 156		 gut sehr
gut		 befrie
digend		 7 6
Verlauf 90 ί . 95 - 83 sehr
gut
Glanz
ASTMD 523 (600C)'		 negativ negativ negativ 91
Anlösbarkeit in
Xylol		 4H 3H 5H- 5H 2H 2H negativ
Bleistifthärte 300 350 300 450 800 900 6H 5Ή
Weatherometer
kein Glanzabfall		 350 400
bis Stunden
Le A 15 064
- 15 -
4098 51 /096

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Pulverförmiger bei 40° bis 5O°C noch rieselfähige Bindemittelmischungen auf Basis- von Copolymerisaten aus Styrol, (Meth)-acrylaten, Hydroxylalkylestern der (Meth)-acrylsäure sowie Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder Trisoxazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus einer Mischung von (A) polymerisieren Einheiten von
    I 30 bis 85 Gew.-% Styrol, «.-Methylstyrol, o-Chlor-
    styrol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylmethacrylat oder deren Mischungen,
    II 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im Alkoholrest oder Methacrylsäureester mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    III 10 bis 30 Gew.-% Hydroxyalkylester der Acrylsäure
    .oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest,
    mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 12,6 mg KOH/g Substanz, wobei 50 bis 100 Mol-% der freien Hydroxylgruppen mit mindestens einem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt sind und wobei eine Säurezahl von 22 bis 110 mg KOH/g Substanz resultiert, ferner die Summe der Prozentgehalte I bis III 100% und das durchschnittliche Molekulargewicht 3000 bis 20 000 beträgt,
    (B) Triglycidylisocyanurat oder Bis- oder Trisoxazolinen und
    (C) Hilfsmittel wie Pigmente und Verlaufsmittel bestehen und daß auf 96 bis 80 Gew.-Teile Acrylharz (A) 4 bis 20 Gew.-Teile Triglycidylisocyanurat oder 1.4-Phenylenbisoxazolin sowie gegebenenfalls bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B), an Pigmenten und 0.1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Verlaufsmittels entfallen.
    Le A 15 064 - 16 -
    409851/0963
DE2328013A 1973-06-01 1973-06-01 Pulverförmige Bindemittel Expired DE2328013C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2328013A DE2328013C3 (de) 1973-06-01 1973-06-01 Pulverförmige Bindemittel
US05/473,391 US3935138A (en) 1973-06-01 1974-05-28 Pulverulent binders
NL7407208A NL7407208A (de) 1973-06-01 1974-05-29
IT51283/74A IT1013296B (it) 1973-06-01 1974-05-30 Leganti polverulenti a base di stirolo per rivestimenti in particolare su metalli
JP49060354A JPS5825700B2 (ja) 1973-06-01 1974-05-30 粉末状結合剤
BE144913A BE815735A (fr) 1973-06-01 1974-05-30 Agent liants pulverulents
SE7407168A SE387650B (sv) 1973-06-01 1974-05-30 Pulverformiga bindemedelsblandningar av sampolymerisat av styren, (met)akrylater och hydroxyalkylestrar av (met)akrylsyra samt triglycidylisocyanurat eller bis- eller trisoxazoliner
CA201,209A CA1033872A (en) 1973-06-01 1974-05-30 Powdered coating agent comprising a mixture of a copolymer and triglycidyl isocyanurate or bis- or tris-oxazolines
DK297074*A DK297074A (de) 1973-06-01 1974-05-31
GB2416274A GB1439098A (en) 1973-06-01 1974-05-31 Pulverulent binders
FR7419114A FR2231718B1 (de) 1973-06-01 1974-05-31

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2328013A DE2328013C3 (de) 1973-06-01 1973-06-01 Pulverförmige Bindemittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2328013A1 true DE2328013A1 (de) 1974-12-19
DE2328013B2 DE2328013B2 (de) 1980-11-13
DE2328013C3 DE2328013C3 (de) 1982-01-14

Family

ID=5882832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2328013A Expired DE2328013C3 (de) 1973-06-01 1973-06-01 Pulverförmige Bindemittel

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3935138A (de)
JP (1) JPS5825700B2 (de)
BE (1) BE815735A (de)
CA (1) CA1033872A (de)
DE (1) DE2328013C3 (de)
DK (1) DK297074A (de)
FR (1) FR2231718B1 (de)
GB (1) GB1439098A (de)
IT (1) IT1013296B (de)
NL (1) NL7407208A (de)
SE (1) SE387650B (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134760A (en) * 1974-08-26 1979-01-16 Xerox Corporation Tribo modified toner materials via acylation
DE2522192C2 (de) * 1975-05-17 1985-05-09 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Pulverfoermige ueberzugsmittel
DE2534400A1 (de) * 1975-08-01 1977-02-17 Basf Ag Umweltfreundliche einbrennlacke
US4137385A (en) * 1977-06-24 1979-01-30 Rohm And Haas Company Hydrocurable compositions containing poly-oxazoline groups
US4160760A (en) * 1977-08-22 1979-07-10 Northwestern University Process for preparing polyacrylonitrile doped with Prussion blue
JPS5566927A (en) * 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS55151008A (en) * 1979-05-15 1980-11-25 Takeda Chem Ind Ltd Preparation of high molecular polymer having crosslinked structure
JPS5622366A (en) * 1979-07-30 1981-03-02 Takeda Chem Ind Ltd Composition for powder coating material
DE2935446A1 (de) * 1979-09-01 1981-03-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pulverlachbindemittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE4408656A1 (de) * 1994-03-15 1995-09-21 Henkel Kgaa Verlaufsmittel für Pulverlacke
US6265489B1 (en) 1998-08-31 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
DE10260300A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Abspalterfreie Pulverlackvernetzer
JP6843323B2 (ja) * 2016-12-21 2021-03-17 オイケム合同会社 オキサゾリン化合物、架橋剤および樹脂組成物
US11440985B2 (en) * 2017-01-19 2022-09-13 Nissan Chemical Corporation Underlayer film-forming composition for use in forming a microphase-separated pattern

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302361A (de) * 1963-01-31
DE1695171C3 (de) * 1966-11-30 1981-07-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat
DE1644810A1 (de) * 1967-09-07 1971-01-21 Bayer Ag UEberzugsmittel und Lacke
DE1806202A1 (de) * 1968-10-31 1970-05-14 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat
DE1965740C3 (de) * 1969-12-31 1979-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acryl-Harzen
US3758633A (en) * 1971-08-16 1973-09-11 Ford Motor Co Crosslinking agents and flow control agents powdered coating compositions of carboxy containing copolymers epoxy
JPS513336B2 (de) * 1971-09-07 1976-02-02

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2231718B1 (de) 1978-06-02
DE2328013B2 (de) 1980-11-13
DK297074A (de) 1975-02-03
NL7407208A (de) 1974-12-03
US3935138A (en) 1976-01-27
DE2328013C3 (de) 1982-01-14
JPS5825700B2 (ja) 1983-05-28
SE7407168L (de) 1974-12-02
BE815735A (fr) 1974-12-02
CA1033872A (en) 1978-06-27
GB1439098A (en) 1976-06-09
JPS5022830A (de) 1975-03-11
SE387650B (sv) 1976-09-13
FR2231718A1 (de) 1974-12-27
IT1013296B (it) 1977-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2225958C3 (de) Bindemittel für das elektrostatische Pulverspriihverfahren
DE1965740A1 (de) Pulverisierbare Acrylatharze
DE2328013C3 (de) Pulverförmige Bindemittel
DE2441507C2 (de) Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse
EP0024680B1 (de) Pulverlackbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2317578C3 (de) Pulverisierförmige Acrylharzbindemittelmischungen
DE2163675A1 (de) Zusatzmittel fuer pulverharze
EP0597948B1 (de) Polyacrylate und deren verwendung als verlaufmittel für die pulverbeschichtung
USRE29028E (en) Heat-curable pulverulent coating agent consisting of a mixture of copolymers containing glycidyl groups, dicarboxylic acid anhydrides and curing anhydrides
DE2240312C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
EP0475108B1 (de) Pulverlacke und die Verwendung von ausgewählten Bindemittelkombinationen für Pulverlacke
DE2406996A1 (de) Hitzehaertbare ueberzugsmittel
US4095002A (en) Heat-curable pulverulent coating agent of a mixture of copolymers containing glycidyl groups and an adduct of aliphatic dicarboxylic acid and 2,4,6-tris(N',N",N'"-dimethylaminomethyl)-phenol
DE2441752A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmasse
CH617221A5 (de)
DE2423886C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus glycid yigruppenhaltigen Copolymerisaten, Dicarbonsäureanhydriden und Härtungsbeschleunigern
DE2155257C3 (de) Pulverförmige Überzugsmittel
DE2507126C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2423887C3 (de) Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus glycid ylgruppenhaltigen Copolymerisaten, Dicarbonsäureanhydriden und Härtungsbeschleunigern
DE2424809C3 (de) Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel
DE2423889C3 (de) Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel
DE2144643C3 (de) Pulverförmige Überzugsmittel
DE2127684A1 (de) Bindemittel fuer das elektrostatische pulverspruehverfahren
DE2122313A1 (en) Styrene copolymer binders - contg (meth)acrylates,(meth) acrylic acid and glycidyl(meth)acrylate for electrostatic spraying
DE2423886B2 (de) Pulverfoermiges ueberzugsmittel aus einer mischung aus glycidylgruppenhaltigen copolymerisaten, dicarbonsaeureanhydriden und haertungsbeschleunigern

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee