JPS5825700B2 - 粉末状結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１種の脂肪族および／またはシクロ
脂肪族ジカルボン酸無水物とヒドロキシル化アクリル酸
エステル共重合体との反応生成物及びトリグリシジルイ
ソシアヌレートまたはビス−もしくはトリス−オキサゾ
リンをベースとする４０〜５０℃で注ぐことのできる粉
末状結合剤混合物に関する。

おもにスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルから形成された粉末化しうるアクリル系樹脂を粉末
コーティングプロセス、とくに静電的な粉末スプレープ
ロセスに用いることは公知である。

反応性基として共重合された形でアクリル酸またはメタ
クリル酸を含んでいる樹脂は、実際上とくに重要である
。

この酸樹脂はビスーオキサシリン、ビス−オキサジンま
たはトリグリシジルイソシアヌレートのようなポリエポ
キシドで架橋することができる（米国特許明細舎弟 ３．７５２，７９３号およびドイツ公開公報第２．１２
７．６８’４号および第２，１５５，２５７号参照）。

これらの物質を用いて得られたコーティングは。

戸外大気に長年曝露した後でさえも保持される、それら
の高い表面の光沢と硬度を特徴とする。

これらの結合剤のスト−ピング（ｓｔｏｖｉｎｇ）条件
は、もしもそれらの酸価が物質１１あたり水酸化カリウ
ム５５〜１２０■の間であるならば、１６０〜１８０℃
で約３０分間である（Ｆ、Ｗｉｎｇｌｅｒら、Ｆａｒｂ
ｅ ａｎｄ Ｌａｃｋ、１１巻、１０６３頁（１９７２
年）参照）。

静電的粉末スプレープロセスに対する結合剤は、未架橋
の状態では、もしも可能ならば５０℃までの温度ではな
お粉末として注ぐことができるもろい容易に粉末化しう
る樹脂でなければならず、そしてかたまりになってはい
けない。

それらが静電的スプレーによって適用された後、粉末は
８０〜１２０℃の温度で基体上になめらかにひろがりそ
して１２０℃以上の温度で不溶、不融のコーティングに
硬化すべきである。

その上、粉末は静電的に帯電し、スト−ピングプロセス
までしばらくの間金属物体上にそれらの電荷を保持する
ことができねばならない。

さらに、結合剤はそれらが溶融状態にある約１００℃の
温度で一般に顔料、触媒およびレベリング剤（ｌｅｖｅ
ｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ）と混合させられるので、そ
れらの流動温度の範囲内で早期に過ぎる架橋を受けては
ならない。

もしも外部からの架橋剤を本発明による混合物に用いる
ならば、架橋剤として作用する成分は、樹脂が溶融する
温度で溶融せねばならず、そして樹脂と相溶性があって
均一に混合しうるものでなければならない。

混合物が固化するとき、加えられた架橋剤は５０℃まで
の温度の貯蔵に安定でなければならず、そして混合物は
冷却時にその成分間に分離を起してはならない。

塗布してスト−ピングした後、架橋剤と樹脂との相溶性
混合物は、薬品、溶媒および曝露に対して抵抗性のある
高い光沢性のコーティングを形成すべきである。

ポリエポキシドとポリエステルとにもとずいた粉末ラッ
カーはすでに公知であり、そして実質的に上記の要求を
みたすが、多くの目的に対してそれらの耐候性はまだ充
分でない。

エポキシド粉末ラッカーの低い耐候性は、業界を刺戟し
てアクリレートにもとづいた粉末ラッカーを開発させた
。

ある目的に対して、たとえば自動車に用いるラッカー上
塗りに対して、低いスト−ピング温度と短いスト−ピン
グ時間とが望ましい。

自動車の車体は種々の箇所に溶接した継ぎ目を有し、そ
れらは高温で溶解するかゆがみがちである。

短いスト−ピング時間もまた経済的理由にもとづいて望
ましい。

酸性アクリル酸エステル樹脂とトリグリシジルイソシア
ヌレートまたはビス−もしくはトリス−オキサゾリンに
もとずいた粉末状結合剤混合物を開発することが本発明
の目的である。

それは同様に良好なラッカーの性質例えば均一な流動、
光沢の保持および耐候性を有する一方、現在知られてい
る酸性アクリル酸エステル結合剤よりも低いスト−ピン
グ温度またはより高いスト−ピング温度における一層短
かいスト−ピング時間を有している。

この問題は、遊離の水酸基の５０〜１００モル係が少な
くとも１種類の脂肪族またはシクロ脂肪族ジカルボン酸
無水物と反応している。

スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルの比較的低分子量
の共重合体とトリグリシジルイソシアヌレートまたはビ
ス−もしくはトリス−オキサゾリンとからなる、４０〜
５０℃でなお注ぐことができる粉末状結合剤混合物を用
いることによって、実質的に解決された。

かくして本発明は４０〜５０℃においてなお注加するこ
とができ、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（
メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの共重
合体及びトリグリシジルイソシアヌレートまたはビス−
もしくはトリス−オキサゾリンにもとずいた粉末状結合
剤混合物に関するものであり、該結合剤は次の混合物か
ら成ることを特徴としている。

（Ａ）Ｉ スチレン、α−メチルスチレン、０−クロ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはメタクリル酸メチルも
しくはそれらの混合物３０〜８５重量係、 重量好ましくはアルコール部分に１〜１２個の炭素原子
を有するアクリル酸エステル、または好ましくはアルコ
ール部分に２〜１２個の炭素原子を有するメタクリル酸
エステルまたはそれらの混合物５〜６０重量係重 量 ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有
するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル１０〜３０重量％ からなり、その重合した単位が物質１４あたり水酸化カ
リウム５０〜１２６■の水酸基価を有し、遊離の水酸基
の５０〜１００モル係が少なくとも１種類の脂肪族また
はシクロ脂肪族ジカルボン酸無水物と反応して、物質１
１あたり水酸化カリウム２２〜１１０■の酸価を生じ、
そしてＩから■までの係含量和が１００係でありそして
平均分子量が３０００〜２００００である、ランダム付
加共重合体、 （Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートまたはビス−も
しくはトリス−オキサゾリンのような架橋剤そして適宜 Ｃ）助剤例えば顔料およびレベリング剤の混合物からな
り、 そして混合物が共重合体（Ａ９６〜８０重量部に対して
４〜２０重量部のトリグリシジルイソシアヌレートまた
はビス−もしくはトリス−オキサゾリン、そしてその上
適宜（５）および（８）にもとずいて１５０５０重量％
の顔料および囚にもとずいて０．１°〜４０重量係まで
のレベリング剤の混合物であることを特徴とする。

結合剤混合物はすでに１４０〜１６０°Ｃで１０〜３０
分以内に硬化する。

言いかえると１６０℃で硬化するに要する１０〜３０分
の時間は、１６０℃で硬化するのに少なくとも３０分を
要する公知のアクリル酸またはメタクリル酸にもとすい
た結合剤に対して必要な時間よりも短かい。

遊離の水酸基を少なくとも１種の脂肪族もしくはシクロ
脂肪族ジカルボン酸無水物と反応させることによって高
分子上にカルボン酸基を生成させるときに、より高度に
反応性の結合剤混合物を得ることを見出したのは駕くべ
きである。

本反応は公知のアクリル酸またはメツクリル酸共重合体
の脂肪族カルボン酸基よりも、より急速にトリグリシジ
ルイソシアヌレートまたはビス−もしくはトリス−オキ
サゾリンと反応する脂肪族またはシクロ脂肪族カルボン
酸基を生ずる。

共重合体の製造は公知の無溶媒、溶液または分散重合お
よびビーズ重合方法によって行なうが、溶液または無溶
媒重合が好ましい。

これらの方法はたとえば［有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
） Ｊツウベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
）著、第４版、第１４／１巻、２４−５５６頁（１９６
１年）に記載されている。

重合を溶媒で行なう場合溶媒例えば塩化メチレン、エタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢
酸のメチルからブチルまでのエステル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ベンゼンおよびトルエンを用いること
ができる。

重合は好ましくは４０〜１８０℃までの温度で行なう。

用いられる開始剤、はたとえばペルカーボネート、ペル
エステル例えばｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートまたは
ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ベンゾイルペルオ
キシド、０−メトキシベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシドまたはアゾジイソ酢酸ジニト
リルであることができる。

それらはモノマーにもとすいて、０．５から３重量％ま
での量を用いることができる。

通常の分子量調節剤例えばチオグリコール、チオグリセ
ロール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはニトロ
トルエンもまた用いることができる。

もしも重合を溶液で行なうならば、・共重合体溶液は約
９０〜１８０℃の温度で、適当な装置で、好ましくはス
クリュー蒸発器で、たとえば米国特許明細書第３，７４
１，２７２号に記載された方法によって溶媒から除き、
そしてそれを次に冷却し、粒状にし、粉砕する。

他方、生成物はまた他の方法、たとえばスプレー乾燥、
水蒸気による溶媒の除去と同時に生成物の水中への分散
、またはドイツ公開公報第２，００８，７１１号によっ
て水と混合しうる溶媒から水による沈澱によって単離し
てもよい。

重合は好ましくはたとえば米国特許明細書第３．７５３
，９５８号に記載しである方法によって溶媒なしで行な
う。

そこには本発明で出発物質として用いた、ヒドロキシル
化樹脂もまた記載されている。

重合が停止されたとき、残留上ツマ−または開始剤の低
沸点分解生成物または分子量調節剤は、窒素流でまたは
真空蒸留によって除去することができる。

ラッカーメルトは金属シート上にまたはローラー上で冷
却し、ガラス状の樹脂を形成させることができるか、ま
たは直接メルトとして加工することができる。

それら自身だけで重合したとき、グループ■のモノマー
は７０〜１１０℃の高いガラス転移温度を有するポリマ
ーを生ずる。

好ましい七ツマ−はスチレンおよび／またはメタクリル
酸メチルである。

グループ■のモノマーはそれら自身だけで重合したとき
、８０〜−８０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性プ
ラスチックを生ずるフィルム形成性物質である。

グループ■のモノマーはまた樹脂を弾性にするに役立つ
。

用いられるグループ■の共重合しつる七ツマ−は、アル
コール成分に好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜
８、もつとも好ましくは４〜８の炭素原子を有するアク
リル酸の脂肪族もしくはシクロ脂肪族エステルまたはメ
タクリル酸メチル以外の対応するメタクリル酸エステル
であることができる。

次のものが具体例であるニアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−もしくはイソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタク
リル酸メチル以外の対応するメタクリル酸エステル。

メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび／または
アクリル酸２−エチルヘキシルがとくに適当である。

化学的な反応基を入れるために用いられるグループＨの
モノマーは、ヒドロキシアルキル部に１〜４個の炭素原
子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、たとえばアクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタン−１，４
−ジオール−モノアクリレート、アクリル酸とグリシド
又はグリシジル化合物例えばグリシド、グリシドエーテ
ルもしくはグリシドエステルまたは対応するメタクリル
酸の誘導体との反応生成物である。

メタクリル酸誘導体例えばメタクリル酸β−ヒドロキシ
エチルもしくはメタクリル酸β−ヒドロキシプロピルが
好ましい。

ポリマーの水酸基価は、存在するヒドロキシアルキルエ
ステルの量に依存し、次のように計算することができる
。

脂肪族またはシクロ脂肪族ジカルボン酸無水物との反応
は、無溶媒重合を行なった後、好ましくは溶融状態で行
なうのが適当である。

この目的に対して、樹脂溶融体は物質１１あたり水酸化
カリウム２２〜１１０■の要求される酸価に達するまで
、１２０〜２００℃の温度で３０分間〜３時間無水物と
反応させる。

次の無水物を用いることができる：マレイン酸無水物、
コハク酸無水物、アジピン酸無水物、ポリアジピン酸無
水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセパチン酸無水物
、ポリドデカノン酸無水物および対応する塩素化もしく
は臭素化無水物。

次のものが適当なシクロ脂肪族無水物である。

テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、２−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、２−
メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物およびマレイン酸
無水物とシクロペンクジエンとの反応によって得られる
対応するエンドメチレン誘導体。

これらの無水物の混合物もまた用いることができる。

コハク酸無水物またはコハク酸無水物含量が好ましくは
５０モル係であるコハク酸無水物と、上記の無水物の少
なくとも１種の混合物を用いることが好ましい。

本発明の方法で用いるべき粉末にしうる樹脂は、反応性
成分と反応させてもよい。

反応は、成分を粉末状態で室温でたんに混合することに
よって、流動床でガス化することによって、または成分
を溶融状態でニーダ−中で、ローラー上もしくは混合ス
クリュー中で混合することによって行なってもよい。

次に溶融物は冷却し、粒状にしまたは粉砕する。

反応成分は、粉末ラッカー化プロセスで次の架橋反応に
対して用いる。

反応成分は樹脂のカルボン酸基例えばビス−もしくはト
リス−オキサゾリンまたはトリグリシジルイソシアヌレ
−と反応する成分である。

本発明の混合物に対してとくに興味があるのは一般式 〔式中、ＲおよびＲ′は同じであっても異なってもよく
水素、アルキル基好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
る、または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、
とくに水素または１または２個の炭素原子を有するアル
キル基、好ましくは水素を表わし、 Ｒ“は多価の、そしてとくに２価の有機基、好ましくは
１〜８個の炭素原子を有するアルキレン鎖、６〜１２個
の炭素原子を有する２価もしくは３価の芳香族基、とく
にベンゼン基を表わし、そしてｎは１もしくは２を表わ
す〕 のポリオキサゾリンである。

次のオキサゾリンが具体例である。

■、２−１１，３−および１，４−ビス−（△−２−オ
キサゾニルー２）ベンゼン； ■、２−１１，３−１１，４−ビス（△２−４−メチル
−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１．２−１１，３
−１■、４−ビス（△２−３−メチルーオキサゾリニル
≠２−）−ベンゼン；１．２−１１，３−１１，４−ビ
ス（△２−５−メチル−オキサゾリニル−２）−ベンゼ
ン；１．２−１１，３−１■、４−ビス（△２−５−エ
チル−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１．２．４−
トリス−（△２−オキサゾリニルー２）−ベンゼン；１
，２−ビス−（△２−オキサゾリニルー２）−エタン；
１，４−ビス−（△２−オキサゾリニルー２−）−ブタ
ン；１゜４−ビス−（△２−５−メチルーオキサゾリニ
ル＝２）−ブタン。

■、４−ビス−（△−２−オキサソＩＪニルー２）−ベ
ンゼンが好ましい。

本発明の結合剤は１８０℃で５０〜４００ポイズの溶融
粘度及びずれ応力６９００ｄｙｎ／７を有し、かたまり
合うことなく約４〜３００μ、好ましくは３０〜１２０
μの粒子に容易に変えることができ、次にそれらは種々
の浸漬またはスプレーコーティング技術例えば回転シン
クリングまたはフレームスプレーまたは好ましくは静電
的コーティングプロセスによって、種々の材料の多様な
コーティングに用いることができる。

それらを単離したとき、共重合体は８０〜１２０℃の温
度で共重合体にもとすいて１５０重量重量で、好ましく
は１００重量重量での、無機または有機顔料と混合する
ことができる。

次のものが用いられる顔料の例である。

二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、フタロシアニン顔
料およびアゾ顔料。

レベリング剤例えばシリコーン、ポリエステル、セルロ
ース誘導体、アクリル酸エステルオリゴマー、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、及び
触媒例えば有機および無機酸、第三級アミン、イミダゾ
ール、ジシアンジアミドおよびスズ化合物は溶融体に加
えることができる（共重合体にもとすいて０．１〜４０
重量係重量もちろん、顔料およびレベリング剤はまた重
合の前にモノマーに加えてもよく、または溶液重合の場
合には、それらは重合後溶媒の除去の前に共重合体溶液
に加えてもよい。

トリグリシジルイソシアヌレートまたはビス−もしくは
トリス−オキサゾリンの混合は、好ましくは混合スクリ
ュー中で８０〜１２０℃の温度で行ない、同時に顔料、
レベリング剤および触媒を加える。

混合時間は約０．５〜１０分までであるべきである。

もしも混合を長時間続けるならば、生成物は架橋反応を
受けはじめる。

もしもこれらの条件が観察されるならば、冷却しても成
分に分離しない均一な混合物を得る。

溶媒のない、そして適宜顔料を加えた、冷却時未架橋の
状態でもろい混合物は、約３０〜約１２０μの細かい粒
子にまで粉砕し、そして所望により、ふるいわけによっ
て粒子径に応じてえり分ける。

本発明によりポリマー粉末は、少なくとも４０℃、好ま
しくは５０℃の温度でなお注ぐことができ、そして８０
〜１２０℃の延展温度を有する。

それらは１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０
℃の温度で１０〜３０分以内でスト−ピングし、この間
に架橋が起る。

ポリマー粉末の平均分子量は、蒸気圧降下を測定する方
法によって有機溶媒中で測定して、３０００〜２０，０
００の間である。

粉末状結合剤の適当な基材、とくに金属への応用は、公
知の浸漬又はスプレーコーティング法例えば回転シンク
リングもしくはフレームスプレーまたは好ましくは静電
粉末スプレープロセス（４０〜９０ＫＶ）によって行な
う。

Ｄ、Ｒ，デービス（Ｄａｖｉｓ ）、プラスチック技術
における「静電ドライスプレーによるコーティング（Ｃ
ｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ
ｄｒｙｓｐｒａｙ”Ｊ１９６２年６月、３７〜３８頁
参照。

本発明によるポリマー粉末のスト−ピングしたフィルム
（厚さ４０〜３００μ）は、すぐれた接着性と硬度とが
弾性と結び付いている。

それらはまた高い光沢と耐候性とを特徴とする。

本粉末は家庭用品、殊に苛酷な風化条件に曝露される自
動車の金属部品又は如何なる他の金属部品例えば自動車
４体、金属仕上げ面、パイプ、ワイヤー網並びに林業及
び農業で用いる器具類のコーティングにも使用すること
ができる。

本コーティングはおもに金属例えばスチール、鋳鉄、銅
、真ちゅう、青銅、砲金、アルミニウムおよびその合金
および亜鉛メッキ表面から作られた品物、ならびに磁器
、セラミックスもしくはプラスチックス、及びある種の
木材から作られた品物に対して、腐食および機械的な疲
労に対する保護として役立つ。

それらはまた電気技術における電気絶縁コーティングと
して、たとえばランプ、スイッチおよびモーターの部品
に対して用いることができる。

回転シンタリングプロセスは、たとえば、家庭用品、冷
蔵庫の棚、衣服かけ、小間物、バスケットおよびびん保
持器およびパイプのコーティングに用いることができる
。

フレームスプレープロセスと静電粉末コーティングプロ
セスは、好ましくは上記の材料の大きな表面のコーティ
ングに対して用いる。

これらのプロセスは、たとえば、パイプおよびコンテナ
ーの内面および外面のコーティングに対して用いる。

本結合剤はそれらのすぐれた流れのために、自動車用の
一番上のラッカーコーティングとして用いるのがとくに
有利である。

本粉末の製造および静電的にスプレーできる粉末として
のそれらの利用は次の実施例に記載する。

実施例に与えた部および係は、とくに示さない限り重量
部および重量％である。

比較実験 用いた共重合体は米国特許明細書第３，７５３，９５８
号の実施例１によって製造した結合剤であり、次の組成
を有した。

樹脂Ａニアクリル酸 １０重重量子クリ
ル酸ブチルー ３２．５重量部メタクリル酸メチ
ル １２．５重量部スチレン
４５重量係その平均分子量は約７０００であり、そして
それは５０℃までの温度で注ぐことができそして物質１
グあたり水酸化カリウム７７■の酸価を有した。

樹脂Ａは１１０℃で押出機で次の成分と混合した。

混合物Ｉ：耐樹脂： １００重量部二酸
化チタン： ５０重量部 トリグリシジルイソシアヌレート： ７重量部レ
ベリング剤（アクリル酸エチル３０ 重量部とアクリル酸エチルヘキシル ７０重量部とから得られた２３℃で粘 度２２００ポイズを有するアクリル酸 オリゴエステル）： １．０重量部混合物■：樹
脂Ａ： １００重量部二酸化チタン：
５０重量部 １．４−ビス（△２−オキサゾリニル ー２）ベンゼン： １０重量部 レベリング剤（混合物Ｉと同じ）＝ １．０重量部 冷時、押し出された混合物は５０〜８０μの粒子に粉砕
し、４０に■で脱脂した鉄板上にスプレーした。

６ｍのエリクセン（Ｅｒ１ｃｈｓｅｎ ）カッピング値
（ｃｕｐｐｉｎｇ ｖａｌｕｅ ）を得るため、混合物
Ｉは２００℃で３０分間スト−ピングせねばならずそし
て混合物■は１８０℃で３０分間スト−ピングせねばな
らなかった。

混合物Ｉを１８０℃で１５分間スト−ピングし混合物■
を１６０℃で２０分スト−ピングしたとき、エリクセン
カツピング値は５Ｍ以下であった。

実施例 次のモノマー混合物を米国特許明細書第 ３．７５３，９５８号に記載した方法によって重合した
。

無溶媒重合後、樹脂および同量のコハク酸無水物（１４
０グ）を１６０℃で３０分間−緒にかきまぜ、次いで冷
金属板上に注ぐことによって冷却した。

樹脂 Ｂ ＣＤＥ 酸価 ７７．０ ７７．０ ７５ ７７．６樹脂Ｂ、
Ｃ，ＤおよびＥは樹脂１００重量部に対して１０重量部
の１，４−ビス−（△２−オキサゾリニルー２）−ベン
ゼン（ａ）もしくは７重量部のトリグリシジルイソシア
ヌレート（ｂ）、５ ｏｚ量部の二酸化チタンおよび１
重量部のレベリング剤を用いて上記のように粉末ラッカ
ーに仕上げた。

本発明の実施態様および関連事項を記すと次のとおりで
あ、る。

１、（５）下記の共重合体、即ち ■ スチレン、α−メチルスチレン、０−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、メチルメタクリレートまたはそれらの混合物の３０
〜８５重量部 ■ アクリル酸エステルもしくはメチルメタクリレート
以外のメタクリル酸エステル またはそれらの混合物の５〜６０重量係重量 アクリル
酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
の１０〜３０重量部、 から成る重合単位（Ｉ、■及び■の合計１００係）を含
みその１１当り水酸化カリ５０〜１２６”２９のヒドロ
キシル価を有する重合物の含有遊離ヒドロキシル基の５
０〜１００モル係が脂肪族もしくは環状脂肪族のジカル
ボン酸無水物の少くとも１種と反応せしめられて成る１
１当り水酸化カリ２２〜１１０〜の酸価を有する共重合
体、及び （Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートまたはビス−も
しくはトリス−オキサゾリン、 から成る混合物であって、該混合物は共重合体（５）の
９６〜８０重量部に対しトリグリシジルイソシアヌレー
トまたはビス−もしくはトリス−オキサゾリン（ト））
の４〜２０重量部を含有していることを特徴とする、４
０〜５０℃においてなお注加可能な粉末状結合剤組成物
。

２、共重合体（５）の成分■が、アルコール部分に１〜
１２個の炭素原子を有するアクリル酸エステルまたはア
ルコール部分に２〜１２個の炭素原子を有するメタクリ
ル酸エステル、またはそれらの混合物からなる、前記１
の結合剤混合物。

３、共重合体（３）の成分■が、２〜４個の炭素原子を
有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルからなる、前記１または２の結合剤混合物
。

４、共重合体（５）が３０００〜２０，０００の平均分
子量を有する前記１から３のいずれかの結合剤混合物。

５、顔料および／またはレベリング剤を含む、前記１か
ら４のいずれかの結合剤混合物。

６、 （Ａ）および（Ｂ）にもとすいて、１５０重量
重量での顔料と（５）にもとずいて０．１から４０重重
量のレベリング剤を含む、前記５の結合剤混合物。

７、共重合体（八が溶液または無溶媒重合によって製造
された、前記１から６のいずれかの結合剤混合物。

８、共重合体（ト）を塩化メチレン、エタノール、イン
プロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸メチル−ビ
ス−ブチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、またはトルエン中の溶液重合によって製造し
た、前記７の結合剤。

９、重合を４０〜１８０℃の温度で行なった、前記７ま
たは８の結合剤。

１０、共重合体（２）の重合を、ベル炭酸塩、ベスエス
テル、過酸化ベンゾイルまたはアゾジイソブチン酸ジニ
トリルによって開始した、前記１から９のいずれかの結
合剤混合物。

１１、開始剤をモノマーにもとづいて、０．５から３重
量係の濃度で用いる、前記１０の結合剤混合物。

１２、共重合体■の成分■が、アルコール成分に２〜８
個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸の
脂肪族またはシクロ脂肪族エステルからなる、前記２か
ら１１のいずれかの結合剤混合物。

１３、共重合体（５）の成分■が、アルコール成分に４
〜８個の炭素原子を有する、前記１２の結合剤混合物。

１４、共重合体囚の成分■が、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチル−
ヘキシルである。

前記１３の結合剤混合物。

１５、共重合体（５）と、ジカルボン酸無水物との反応
を１２０〜２００℃の温度で３０分〜３時間行なう、前
記１から１４のいずれかの結合剤混合物。

１６、ジカルボン酸無水物が、単独または他のジカルボ
ン酸無水物と混合したコハク酸無水物である、前記１か
ら１５のいずれかの結合剤混合物。

１７、成分（Ｂ）が一般式 ％式％ 〔式中、ＲおよびＲ′は同じであっても異なってもよく
、水素またはアルキルもしくはアリール基を表わし、 Ｒ“は多価有機基を表わし、そして ｎは１または２を表わす〕 のポリオキサシリノンである前記１から１６のいずれか
の結合剤混合物。

１８、前記１７の一般式で、同じであっても異なっても
よいＲおよびＲ′が、水素、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリ
ール基を表わす、前記１７の結合剤混合物。

１９、前記１７の一般式で、同じであっても異なっても
よいＲおよびＲ′が、水素または１もしくは２個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす、前記１８の結合剤混
合物。

２０、前記１７の一般式で、Ｒ“がアルキレン基または
２価もしくは３価の芳香族基を表わす、前記１７から１
９のいずれかの結合剤混合物。

２１、前記１７の一般式で、Ｒ“が１〜８個の炭素原子
を有するアルキレン基または６〜１２個の炭素原子を有
する２価もしくは３価の芳香族基を表わす、前記２０の
結合剤混合物。

２２、ポリオキサシリノンが１，４−ビス−（△−２−
オキサゾリニルー２）ベンゼンである、前記２１の結合
剤混合物。

２３、顔料が二酸化チタン、酸化鉄または酸化クロムま
たはフタロシアニンもしくはアゾ顔料である、前記６か
ら２２のいずれかの結合剤混合物。

２４、実施例のいずれかを参照して実質的にここに記載
した前記１の結合剤混合物。

２５．前記１から２４に記載したいずれかの結合剤から
なる強いラッカー。

２６、前記２５のスト−ピングラッカーで被覆した品物
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）下記の共重合体、即ち ■ スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−クロロスチレ
   ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレートまた
   はそれらの混合物の３０〜８５０〜８５ 重量部クリル酸エステルもしくはメチルメタクリレート
   以外のメタクリル酸エステルまたはそれらの混合物の５
   〜６０重量係重 量 アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルの１０〜３００〜３０重量部る重合単位（
   ■、■及び■の合計１００％）を含みそのｌｆ！当り水
   酸化カリ５０〜１２６ｒｒ１ｇのヒドロキシル価を有す
   る重合物の含有遊離ヒドロキシル基の５０〜１００モル
   係が脂肪族もしくは環状脂肪族のジカルボン酸無水物の
   少くとも１種と反応せしめられて成る１ｆｆ当り水酸化
   カリ２２〜１１０■の酸価を有する共重合体、及び［Ｆ
   ］） トリグリシジルイソシアヌレートまたはビス−も
   しくはトリス−オキサゾリン、 から成る混合物であって、該混合物は共重合体（５）の
   ９６〜８０重量部に対しトリグリシジルイソシアヌレー
   トまたはビス−もしくはトリス−オキサゾリン（Ｂ）の
   ４〜２０重量部を含有していることを特徴とする、４０
   〜５０℃においてなお注加可能な静電的粉末スプレープ
   ロセス用の粉末状結合剤組成物。