JPS6287288A - 基材にコンポジツトフイルムを提供する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 発明の技術分野：本発明は着色ベースコートと透明らし
くはクリアートソプコ−１・とからなる複数層に塗装さ
れた物品を調製する方法、該被覆組成物および塗装され
た物品に関する。

従来技術の開示：カラー・プラス・クリアー塗装システ
ムは着色ベースコートを基材上に塗布し、次いで該ベー
スコート上に透明またはクリアートップコートを塗装す
ることにより行われるか、最近自動車のオリジナルフィ
ニツシユとして増々有用となってきている。カラー・プ
ラス・クリアー・システムは際立った光沢とイメージの
顕著性（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ
）を有し、この種の特性にとってクリアーコートは特に
重要である。ポリオール類、例えばポリエステルポリオ
ール、ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオー
ルとポリイソシアネート硬化剤とを含有するツーパッり
のクリアーコート組成物は優れた光沢性とイメージの顕
著性を側路ずろ。しかしながら、ポリイソシアネート類
は湿気に対して敏感であり取り扱いが困難であって、厄
介な安全性に対する注意が必要である。

本発明はポリイソソアネート硬化剤による上記問題点を
、ｌｉ＋Ｊ、しから優れた光沢とイメージの顕著性を有
する仕上げを提供するカラー・プラス・クリアーコート
を提供し、自動車用のオリジナルフィニッノコとして有
用な塗膜を提供する。

（発明の要約） 本発明によれば、基材上にコンボノット被膜を提供する
方法が得られる。この方法は基材にフィルム形成性組成
物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコ
ート上にフィルム形成性組成物を塗布して透明なトップ
コートを形成することからなる。透明なトップコートは
ポリエポキシドと多酸硬化剤とを含有する液状架橋性組
成物から誘導される。本発明はまた、新規な架橋性被覆
イ■成物およびそれらから得られた塗装物品を提供する
。

（発明の内容） ベースコートのフィルム形成性組成物は塗装特に自動車
塗装において有用な組成物の如何なるものを用いてもよ
い。フィルム形成性組成物は樹脂バインダーと着色剤と
して働く顔料とを含む。特に有用な積１脂バインダーは
アクリルポリマー、ポリエステル（アルキッドを含む）
およびポリウレタンが挙げられる。

アクリルポリマーは１種またはそれ以上のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステルと、要すれば１種
またはそれ以上の他の重合性エチレン系不飽和モノマー
との共重合体である。これらのポリマーは熱可塑性もし
くは熱硬化性のいずれであってもよい。好適なアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類の例として
はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ブヂルアクリ
レートおよび２−エチルへキシルアクリレートが挙げら
れる。好適な他の共重合性エヂレン系不飽和モア′マー
としてはビニル芳香族化合物、例えばスヂレンおよびビ
ニルトルエン：ニトリル類、アクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリル；ハロゲン化ヒニルおよびハロゲン化
ビニリデン、例えば塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン
；およびビニルエステル、例えばビニルアセテートが挙
げられる。

ポリマーが熱硬化型の場合には、面記他のアクリルモノ
マーに加えて好適な官能性モノマーを用いてらよく、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒト［ｌキンエチルア
クリレート、ヒドロギシルエチルメタクリレート、ヒド
ロキンプロピルアクリレートおよびヒドロキノプロピル
メタクリレートか挙げられろ。そのような場合、被覆組
成物は架橋剤、例えばアミンまたはアミドとホルムアル
デヒドとの縮合物（例えばホルムアルデヒドと反応した
尿素、メラミン、またはベンゾグアナミン）、もしくは
それらの縮合物の低扱アルキルエステル（アルキル基は
炭素数１〜４を有する）を含有する。

他の架橋剤、例えばポリイソンアネート、特にブロック
化ポリイソンアネートを用いてもよい。また、アクリル
ポリマーをＮ−（アルキコンメチル）アクリルアミドお
よびＮ−（アルキコシメチル）メタクリルアミドから調
製し、自己架橋性アクリルポリマーとしてもよい。

アクリルポリマーは適当な触媒、例えば有機過酸化物ま
たはアゾ化合物、具体的にはベンゾイルパーオキシドま
たはＮ、Ｎ’　　−アゾビス（イソブヂロニトリル）の
存在下に溶液重合により調製して６よい。重合はモノマ
一種を溶解し得る有機溶液中で行ってもよい。好適な溶
媒は芳香族溶媒、例えばキルンおよびトルエン、お上び
ケトン類、例えばメチルアミルケトンが挙げられる。ま
た、アクリルポリマーは水性エマルジョンまたは分散重
合法により調製してもよい。

アクリルポリマーの他に、ベースコート組成物用の樹脂
バインダーはアルキド樹脂またはポリエステルであって
もよい。そのようなポリマーは多価アルコールと多価カ
ルボン酸の縮合により周知の方法により調製される。好
適な多価アルコールはエヂレングリコール、プロピレン
グリコール、ブヂレングリコール、１．６−ヘキジレン
グリコール、ネオペンデルグリコール、ジエチレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールが挙げられる。好適なポリカルボン酸
はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸が例示
される。上記ポリカルボン酸の他に、官能的に等価なポ
リカルボン酸、例えば存在する場合には酸無水物または
ポリカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばメチル
エステルを用いてもよい。

風乾性アルキド樹脂の製造が望ましい場合には、乾性油
脂肪酸を用いてもよく、それらはアマニ油、大豆油、タ
ル池、脱水ヒマシ油またはキリ油から誘導される。

ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹脂はさらに架
橋反応に供するために遊離のヒドロキシル基および／ま
たはカルボキシル基の部分を有する。好適な架橋剤は前
述のごときアミンまたはアミド−アルデヒド縮合物また
はポリイソシアネート硬化剤である。

ポリウレタンをベースコートの樹脂バインダーとして用
いてしよい。有用なポリウレタンはポリエステルポリオ
ールまたはアクリルポリオール、例えば前述のものとポ
リイソノアネートをＯＮ／ＮＧＯ当量化が１．■よりも
大きくて、遊離のヒドロキシル基が組成物中に存在する
ように反応することにより調製されるポリマー状ポリオ
ールが好適である。

ポリウレタンポリオールを調製するために用いる有機ポ
リイソシアネートは脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ート、もしくはそれらの混合物であってもよい。ジイソ
シアネートが好ましいが、より高い官能性のポリイソシ
アネートをジイソシアネートの代わりにまたはジイソノ
アネートと組み合わせて用いてもよい。

好適な芳香族ジイソシアネートの例としては・１゜４−
ンーフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジ
イソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネート
の好適なものの例としては直鎖脂肪族ジイソシアネート
、例えば１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙
げられる。また環状脂肪族ジイソシアネートを用いても
よい。そのような乙のの例としてはイソホロンジイソシ
アネートおよび４，４′　−メチレン−ビス−（シクロ
ヘキシルイソシアネート）が挙げられる。より高いポリ
イソシアネートの好適なものの例としては１．２．４−
ベンゼントリイソシアネートおよびポリメヂレンボリフ
ェニルイソシアネートが挙げられる。

上記のように調製されたポリマーの多くは有機溶媒ベー
スのポリマーであるが、アクリルポリマーは水性エマル
ジョン重合法を用いて調製し、水ベースのベースコート
組成物として用いてもよい。

カラー・プラス・クリアー組成物におけろ水ベースのベ
ースコートは米国特許第４，４０３，００３号に開示さ
れており、この種のベースコートを用いた樹脂組成物は
本発明に用いてらよい。また、水ベースのポリウレタン
、例えば米国特許第・１゜１／１７，６７９号の方法に
より調製されたしのをベースコートの樹脂バインダーと
して用いてらよい。

ベースコート用の樹脂バインダーは以下に記載するクリ
アーフィルム形成性組成物の配合に用いられる樹脂バイ
ンダーであってらよい。

ベースコート組成物はまた顔料を配合し、着色してしよ
い。金属フレーク顔料を含む組成物がいわゆる「グラマ
ーメタリック（ｇｌａｍｏｕｒ　ｍｅｔａｌｌｉｃ）１
フイニツシユ（特に自動車の車体表面に用いられる）の
製造に有用である。金属顔料の正確な配向は優れたフロ
ップ、イメージの顕著性および高い光沢を有する光沢の
ある輝いた外観を提供する。

フロップとはメタリック被膜の見ろ角度の変化、例えば
９０°〜１８０°で明るさまたは光沢の外観的変化を色
味する。より大きな変化、すなイつち明から暗への変化
する場合には、フロップがより好ましい。フロップは直
線表面、例えば自動車の車体のラインを引き立たせるの
に重要である。好適な金属顔料の例としては特にアルミ
ニウムフレーク、銅ブロンズフレークおよびマイカが挙
げられる。

メタリック顔料の他に本発明のベースコート組成物は常
套の表面被覆組成物に用いられる非金属白色顔料を含有
してもよく、例えば無機顔料、特に二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック、
並びに有機顔料、例えばフタロシアニンブルーおよびフ
タロンアニングリーンが挙げられる。一般に、顔料は被
覆組成物中に被膜固形分に基づいて約１〜８０重争％配
合される。金属顔料は上記合計量に基づいて約０゜５〜
２５重爪％用いられる。

望ましくは、ベースコート組成物は表面被覆の配合に公
知の種々の物質を含有する。これらの例としては界面活
性剤、流れコントロール剤、チクソトロピー剤、充填剤
、抗発泡剤、有機共溶剤、触媒および他の常套の添加剤
が挙げられる。これらの物質は被覆組成物の総重量に基
づいて４０重量％まで配合される。

へ−スコート組成物はそれらが付着する種々の基材に用
いて乙よい。この組成物は通常の方法、例えばハケ塗り
塗装、浸漬塗装、流れ塗装、スプレー塗装等の方法によ
り塗布されるが、最ら好適な乙のとしてはスプレー塗装
か挙げられる。普通、エアースプレーおよび静電スプレ
ーのためのスプレ一方法および装置が手動およびオート
マチックの何れにかかイつらず用いられろ。

本発明の被膜は本質的に如何なる基材に塗布して乙よく
、例えば木、金属、ガラス、布、プラスデック、発泡体
、弾性体等が挙げられる。これらの場合、自動車に見ら
れろ弾性体および金属」二に塗布するのが最も好適であ
る。

ベースコート組成物を基材上に塗布することにより、基
材上にベースコートのフィルムを形成する。典型的には
、ベースコートの厚さは約０．０Ｉ〜５ミル、好ましく
は０．１〜２ミルである。

ベースコート組成物を基材に塗布した後、フィルムが基
材表面に形成されろ。これは溶媒、すなわち有機溶媒ま
たは水をベースコートフィルムから加熱または単に風乾
することにより除去することにより達成される。好まし
くは、加熱工程がトップコート組成物をベースコートに
塗布した場合にトップコート組成物がベースコートに溶
解されない二七、すなわち「ストライクイン」を短時間
の間に防止するのに十分である。乾燥条件は特定のベー
スコート組成、ある種の水ベースの組成物に付随する湿
度に基づいて変化するが、一般的には約８０〜１７５°
Ｆ（２０〜７９℃）の温度で約１〜５分である。これら
の温度は２つの被膜が互いに混合するのを最小限にする
のに十分である。同時にへ一スコートフィルムがトップ
コート組成物により十分に湿潤化されて、十分なインタ
ーコート付着が得られる。また、１以上のベースコート
と複数のトップコートが塗布されて、外観を向上さ仕ろ
。通常、塗装の間に、曲に塗布されたベースコートまた
はトップコートをフラッシュ、すなわち周囲条件下に約
１〜２０分間暴露される。

透明トップコートを形成するクリアーフィルム形成性組
成物はポリエボキンドと多酸硬化剤を含む液状架橋性組
成物である。

使用し得るポリエボキソドの例としてはエポキシ含有ア
クリルポリマー（これが好ましい）、エポキシ縮合ポリ
マー、例えばアルコールまたはフェノールのポリグリシ
ジルエーテル、ある種のポリエポキシドモノマーおよび
オリゴマーが挙げられる。

エポキシ含有アクリルポリマーは少なくとも１つのエポ
キシ基を何ずろエチレン系不飽和ツマーとエポキシ基を
有さない少なくとも１種の重合性エチレン系不飽和モノ
マーとの共重合体である。

エポキシ基を含有するエチレン系不飽和ツマ−の例とし
ては１．２−エポキシ基を含有する乙のであり、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびア
リルグリシジルエーテルが挙げられる。

エポキシ基を有しないエチレン系不飽和ツマ　′−の例
としてはアルキル基中に炭素数１〜２０を有するアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられ
る。これらのアクリレートまｆこはメタクリレートの特
定の例はベースコートのアクリルポリマーに関して例示
したしのである。

他のエチレン系不飽和モノマーの例としては前述のビニ
ル芳香族化合物、ニトリル類、ハロゲン化ビニルおよび
ビニリデンおよびビニルエステルが挙げられる。酸基含
存共重合性エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリル
酸およびメタクリル酸はエポキシと酸との反応の可能性
があるのであまり好ましくない。

エボキノ基含有エチレン系不飽和モノマーは好ましくは
エボギン含有アクリルモノマーの調製に用いられる総モ
ノマー重量に基づいて約５〜６０重量％、より好ましく
は２０〜５０重量％の量で使用される。残りの重合性エ
チレン系不飽和モノマーの中でモノマー総重量の４０〜
９５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％はアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルである。

エポキシ含有アクリルポリマーを調製するには、エボキ
ソド官能性モノマーと他のエチレン系不飽、和モノマー
を混合し、前述のごときラジカル開始剤による（Ｔ機溶
、＆ｊＴ′ｆ合によって反応してらよい。

エポキシ含有アクリルポリマーは典型的には数平均分子
量約１．０００〜２０．０００、好ましくは１，０００
〜１０．０００、より好ましくは１゜０００〜５．００
０を有する。分子量はボリスヂレン標檗を用いろゲルパ
ーミエーノヨンクロマトグラフィーにより測定される。

この方法での分子量の測定においては、実際に測定され
た分子量ではなくて、ポリスチレンと比較した分子量が
表示される。得られた値は通常、ポリスチレン数として
表わされる。しかしながら、本発明の目的においては、
これらを分子量として表わす。

使用されろエポキシ縮合ポリマーはポリエポキシド、す
なわち１．２−エポキシ当ｆｆ１１以上、好ましくは１
より大きく約３より６小さいを有する乙のである。その
ようなエポキシドの例としては多価フェノールまたは脂
肪族アルコールのポリグリンジルエーテルが挙げられる
。これらのポリエポキシドは多価フェノールまたは脂肪
族アルコールとエピハロヒドリン、例えばエビクロロヒ
ドリン等アルカリの存在下にエーテル化することにより
得られろ。

好適なポリフェノールの例としては２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ヒスフェノールＡ）、
１．１−ビス（４−ヒドロキンフェニル）エタンおよび
２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキンフェニル）
プロパンが挙げられる。好適な脂肪族アルコールの例と
してはエヂレングリコール、ジエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコールおよび＋、４−ブヂレング
リコールが挙げられる。また、環状脂肪族アルコールの
例としては１．２−ンクロヘキサンジオール、ｌ。

４−ンクロヘキザンジオール、１．２−ビス（ヒドロキ
ノメチル）ンクロヘキサンおよび水素化ヒスフェノール
Ａが挙げられる。

上記のエボキン含宵モノマーの他に、ある種のポリエポ
キシドモノマーおよびオリゴマーを用いてもよい。この
ような物質の例としては米国特許第４，１０２，９１１
２号、第３瀾、第１〜１６行に記載されている。そのよ
うム低分子量ボリエボキンドの特定の例としては３．４
−エポキノノタロヘキノルメチル３，４−エボキシンク
ロヘキザンカーボキンレーＩ・およびビス（３，４−エ
ボキンー６−メチルソク口へキンルーメチル）アノベー
トか挙げられる。これらの物質はエポキシ含有アクリル
ポリマーの如き脂肪族ポリエポキシドである。

上述のように、エポキシ含有アクリルポリマーか被膜特
性、すなわち平滑性、光沢性、耐久性および耐溶剤性の
優れた組み合わせを付与し好ましい。

そのようなポリマーはカラー・プラス・クリアー塗装の
クリアー波膜の凋ツソに漫れていることかわかった。

好ましくは、ポリエポキシドはガラス転移温度５０℃以
下、好ましくは３０℃以下を有するものである。ガラス
転移温度（’Ｉ？ｇ）はプリンンブルス・才ブ・ポリマ
ー・ケミストリー（Ｐ　ｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｒＰｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、フローリー、コーネ
ル大学プレス、イザカ、ニューヨーク、１９５３、第５
２〜５７真に記載されている。Ｔｇはプリテン・才ブ・
アメリカン・フィジカル・ソサイアティ（Ｂｕｌｌ、Δ
ｍｅｒ、　Ｐ　ｈｙｓｉｃ、　Ｓ　ｏｃ、）、上、３、
第１２３頁（１９５６）にフォックス（Ｆａｘ）により
記載されたように計算される。Ｔｇはペネトロメーター
、例えばデュ・ボン９４Ｄザーモメデイアンアナライザ
ーにより実験的に測定してもよい。本明細書中において
ポリマーのＴｇは別途指示しない限り、計算値を色味す
る。

本発明の好ましい態様において、ポリエポキシドは訂記
エボキノ含有アクリルポリマーと低分子ｈ１ポリエポキ
シド、好ましくは分子量８００以下の」二足エボキン縮
合ポリマーとの混合物である。

エボキン含有アクリルポリマーと低分子量ポリエポキシ
ドの混合物は得られた被膜および組成物に光沢、固形分
含量および硬化時間（ｃｕｒｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ）の
優れた組み合わせを提供する。

ポリエポキシドは液状架橋性組成物中に樹脂固形分の総
重量に基づいて約１０〜９０重量％、２５〜７５重量％
のｍで存在する。低分子量エポキシドを使用する場合、
樹脂固形分の総重量に基づいて１〜４０重量％、好まし
くは５〜３０重量％使用される。

多酸硬化剤は１分子中に２またはそれ以上の酸基を含（
′ｒする。酸基はポリエポキシドと反応して耐溶剤性と
して表現される架１．つ被膜を形成する。

酸官能は好ましくはカルボン酸であるか、好ましいとは
いえないか他の酸基、例えばスルホン酸を用いてもよい
。好ましくは多酸硬化剤は少なくとも２つのカルボキシ
ル店を１分子中に有するカルボキシ末端物質である。使
用しうろ多酸硬化剤の例としてはカルボン酸基含有ポリ
マー、例えばアクリルポリマー、ポリエステル、および
ポリウレタン；オリゴマー類、例えばエステル基含有オ
リゴマー：およびモノマーが挙げられろ。好ましく　　
・は多酸硬化剤はＴｇ３０℃以下を有する。そのような
低いＴｇの物質は高い固形分を有する液状の組成物の形
成を可能にする。より高いＴｇを有する物質はより多く
の溶媒を必要とする。

多酸硬化剤がアクリルポリマーである場合には、（ａ）
少なくとも１つのカルボン酸基を有するエチレン系不飽
和モノマーと（ｂ）カルボン酸基を何しない異なるエチ
レン系不飽和モノマーとのコポリマーを用いてもよい。

本発明において有用なものは、アクリルポリマーか酸価
３０〜１５０、好ましくは６０〜１２０を有する。

エボキン反応性モノマー（ａ）の例としてはアクＩｌル
酸、メタクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸の部分
エステル化物が挙げられる。

れ、例えばスチレン、α−置換低級アルキルスチレン、
例えばα−メヂルスチレン、アクリル酸のアルキルエス
テルおよびメタクリル酸のアルキルエステル、特にそれ
らの低級アルキルエステル（例えばメチルメタクリレー
ト、メチルおよびエチルアクリレート）、およびそれら
の混合物が挙げられろ。モノマー（ａ）および（ｂ）の
コポリマー中におけろ相対比は大きく変化してもよいが
、如何なる場合で乙、共重合体の酸ｆｊｌｉが上３Ｌ！
範囲内になるようにモノマー（ａ）および（ｂ）の壜を
選定すべきである。

アクリル共重合体は常套の方法、例えばモノマー（ａ）
および（ｂ）を昇温下に、通常９０〜＋４０℃１好まし
くは１１５〜１２５℃に加熱することにより調製しても
よい。この重合はバルクで行ってもまた溶液中で行って
もよく、溶液の場合は通常の溶媒、例えば芳香族炭化水
素、典型的にはベンゼン、トルエンおよびキシレン、ま
たはアルコール類、例えば、ブチルアルコールまたはエ
ヂレングリコールのモノアルキルエーテル等が挙げられ
る。

重合は通常重合触媒、典型的には過酸化物、例えばペン
ゾイルパーオキンド、ジーｔ〜プチルパーオキンド、ジ
−クメンパーオキシドおよびメヂルエヂルケトンバーオ
キシド、もしくは他のラジカルタイプの触媒の存在下に
行われる。

好ましくは、カルボン酸基含有アクリルポリマーは比較
的低分子量を有する。これらの生成物は非ゲル状であり
、典型的にはポリスチレン標檗を用いるゲルパーミエー
ンヨンクロマトグラフィーにより測定された数平均分子
量約５００〜５，０００、好ましくは７００〜３，００
０を有する。

好ましい反応生成物は多分１牧価、好ましくは４以下、
より好ましくは２〜３で明らかなように均一な分子量分
布を有する。多分散価は何れも上述の如くポリスチレン
標鋸を用いるゲルパーミエーンヨンクロマトグラフィー
で測定された重全平均分子量と数平均分子舟の比である
。

酸官能性アクリルポリマーは優れたザック（ｓａｇ）コ
ントロール性を提供する。好ましいクリアーフィルム形
成性組成物は高い固形分含量を有し、垂直な表面に塗装
した場合にサップの傾向がある。驚くべきことに酸官能
性アクリルポリマーはそのサップを制御する。

好ましくは、酸官能性アクリルポリマーは単一の多酸硬
化剤ではない。なぜならば、酸官能性アクリルポリマー
を高い固形分組成物に調製するのは難しい。酸官能性ア
クリルポリマーは好ましくは他の多酸硬化剤、好ましく
は下記ハーフェステルと共に用いられる。

酸基含有アクリルポリマーの他に酸基含有ポリエステル
を多酸硬化剤として用いてもよい。そのようなポリエス
テルはポリオールとポリカルボン酸または無水物との反
応により得られろ。

ポリオール−ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水
物に関して、種々のポリオール、例えばエヂレングリコ
ール、ネオペンデルグリコール、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン等が用いられ
る。また、酸基含有ポリオール、例えばジメチロールプ
ロピオン酸を用いてらよい。

種々のポリカルボン酸、例えばジカルボン酸、典型的に
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン
酸等を用いてもよい。また、ポリカルボン酸の無水物は
それらが存在する場合には用いてもよい。

酸基含有ポリエステルの調製は公知であり、通常有機溶
媒中において、反応終了時に酸基含有物質を形成するの
に十分な酸基含有成分を用いて調製される。酸成分は酸
価ＩＯ〜１２０、好ましくは３０〜６０を与えるのに十
分な過刺虫で用いる。

酸基含有ポリエステルの他に、エステル基含何オリゴマ
ーを用いてもよい。そのようなものの例としては、ポリ
オールと１．２＝酸無水物との反応により調製されるハ
ーフェステル類が挙げられる。ハーフェステル類は比較
的低分子量であり、エポキシ官能基と高い反応性を有し
ているので、高い固形分の液状組成物の形成に役立ち、
それらが優れた特性、例えば光沢およびイメージの顕蕃
性を付与し好ましい。

ハーフェステルはポリオールと１．２−酸無水物とを酸
無水物の開環反応が起こり、実質上ポリエステル化反応
が起こらないのに十分な条件下で反応することにより得
られろ。そのような反応生成物は低分子量でありかつ低
い分子量分布を存している。また、それらは組成物中に
おいて低い揮発性有機含量を示し、しかも得られた被膜
中において優れた特性を付与する。実質上ポリエステル
化反応が起こらないということは酸無水物のカルボキシ
ル基がポリオールと順次エステル化反応をしないという
ことを意味する。このことは、ポリエステルがＩＯ重爪
形以下、好ましくは５重屯％以下形成されろことを意味
する。

酸無水物とポリオールとの組み合わせにおいて適当な反
応条件下では２つの反応が起こる。望ましい反応は、酸
無水物がヒドロキシル基で開環し、例えば ［式中、Ｘは１．２−ノカルポン酸無水物との反応後の
ポリオール残基、Ｒは酸無水物に付随する打機残基およ
びΔは少なくと６２の数を示す−を提（共する。

従って、酸無水物環の開環により形成されたカルボキシ
ル基はヒドロキシル基と反応して、水を放出する。この
接台の反応はポリ縮合反応をらたらし、結果的に高い分
子量の生成物を提供するので望ましくない。

望ましい反応を達成するために、１．２−酸無水物とポ
リオールを共に２つの成分を反応容器中で混合すること
により接触する。好ましくは、反応は不活性雰囲気、例
えば窒素雰囲気下に、固形分成分および／または低粘度
の反応混合物を溶解ずろための溶媒の存在下に行なわれ
る。好適な溶媒の例としては、高沸点物であり、例えば
ケトン類、例えばメヂルアミルケトン、ジイソブチルケ
Ｉ・ン、メヂルイソブチルケトノ；芳香族炭化水素、例
えばトルエンおよびキシレン、または他の打機溶媒、例
えばジメチルホルムアミドお上びＮ−メチルピロリドン
等が挙げられる。

所望の開環反応およびハーフェステル形成反応のために
、１，２−ジカルボン酸無水物を用いろ。

酸無水物の代わりにジカルボン酸とポリオールを用いろ
反応は蒸留により水を除去する縮合エステル化を必要と
する。このような条件下では通常ポリエステル化反応（
望ましくない）か起こる。また、反応温度は好ま１．＜
は低く、すなわち１３５℃を超えない、好ましくは１２
０℃以下、通常７０〜１３５℃、好ましくは９０〜１２
０℃である。１３５℃を超えろ温度ではポリエステル化
反応が起こり望ましくない。また、７０℃より低い温度
では十分な反応速度か得られ士好上しくない。

反応時間は基本的には反応温度に多少依存して変化する
。通常反応温度は１０分程度から２４時間作度か考えら
れる。

酸無水物・ポリオールのヒドロフタル酸の当量化は好ま
しくは少なくとも約０８１（酸無水物を単官能として計
算する）のて、所望のハーフェステルを最大限に得ろこ
とがてきろ。０８：ｌより少ない場合ら使用できろか、
そのような割合は好ましいハーフェステルの生成を減少
ずろ。

所望のポリエステルの調製に用いられる酸無水物は酸部
分の炭素原子を除いて炭素原子成約２〜３０を有するも
のである。そのような乙のの例としては脂肪族、環状脂
肪族、オレフィン系および環状オレフィン系酸無水物お
よび芳香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪族および芳
香族酸無水物はその置換基が酸無水物の反応性または得
られたポリエステルの特性に悪影響を与えない限りにお
いて、０り足指肪族および芳香族酸無水物の中に含まれ
ろ。置換基の例としては、クロロ、アルキル居およびア
ルコキノ基が挙げられろ。酸無水物の例とはしてはコハ
ク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク
酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アル
キルへキサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルへキサ
ヒドロフタル酸無水物）、テトラフロロフタル酸無水物
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレ
ンド酸無水物、イタコン酸無水物、ノトラコン酸ｆ１を
水物およびマレイン酸無水物が挙げられろ。

使用し得ろポリオールは炭素成約２〜２０を有する乙の
である。好ましくはジオール類、トリオール類およびそ
れらの混合物が挙げられろ。そのようならのの例として
は、炭素数２〜１０を有するポリオールが挙げられる。

好適ならのの例としては脂肪族ポリオール、例えばエチ
レングリコール、Ｉ、２−プロパンジオール、Ｉ、３−
プロパンツオール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ペンタンジオール、グリセロール、１，２．３−ブタン
トリオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ｌ、４−フロロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、２　、２　、１１−トリメデルペン
タン−１，３−ジオール、ペンクエリスリトールおよび
Ｉ　、２，３．４−ブタンテ］・ラオールか挙げられる
。芳香族ポリオール、例えばビスツボノールＡおよびヒ
ス（ヒトロキンメヂル）キシレンを用いてしよい。

」二記酸店含ｒ「ポリマーおよびオリゴマーの池に、少
なくと６２つの酸基を有するモノマー類を用いてらよい
。好適なモノマー状ポリカルボン酸の例としては炭素数
５〜２０を有するものであり、開環、環状、置換、非置
換および芳香族酸が挙げられる。そのようならのの例と
しては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ヘギザヒドロフタル酸、マレイン酸、フロロヘキ
サ７−１．２−ジカルボン酸およびフタル酸が挙げられ
ろ。

多酸硬化剤は被覆組成物中に樹脂固形分の総重量に基つ
いて約１０〜９０、好ましくは２５〜７５重量％存在す
る。

ポリエボキノト多酸組成物も好ましくは酸無水物、好ま
しくは２５℃で液体である酸無水物を含汀４−る。その
ような酸無水物の存在は硬化速度（ｃｕｒｅ　ｒｅｓｐ
ｏｎｓｅ）を改善する。好適な酸無水物の例としてはア
ルキル置換へキサヒドロフタル酸無水物（但し、アルキ
ル基は炭素数７以下、より好ましくは炭素数４以下）、
例えばメチルヘキザヒトロフタル酸無水物およびドデシ
ルコハク酸無水物が挙げられる。使用し得る無水物の虫
は樹脂固形分の総組■の基づいて０〜４０、好ましくは
５〜２５重量％の範囲内にある。

クリアーフィルム形成性組成物中のカルボキシル基とエ
ボキン基の当量化はエボキン基１当量につき約０．３〜
３０、好ましくは０．８〜１５のカルボキノ当量（無水
物は単官能として計算する）を有するように調製する。

要すれば、架橋性組成物はソラン官能性を有して乙よＬ
）。７ラン官能性は反応性ソランＪ１５含打物質、例え
ばγ−メタクリロキノプロピルトリメトギノンランまノ
ニはメルブＪブトプロピルトリメトキノノラン（これら
はエボキノ基含有アクリルポリマーの、ＪＭＩ製に用い
られる）を用いることにより組成物中に導入されろ。そ
のような物質は重合性モノマーまたはポリマー類と共反
応してソラン硬化基を有するポリマーを形成ずろ。また
、ソラン基含有物質、例えばメチルトリメトキンソラン
を組成物中に配合してもよい。

組成物は好ましくは触媒を配合し、エポキシと酸の硬化
を促進してもよい。好適な触媒の例としては、塩基性物
質、例えば有機アミン類および第４級アンモニウム化合
物、例えばピリジン、ピペリノン、ジメチルアニリン、
ジエヂレントリアミン、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチ
ルベンジルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニ
ウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムが挙げられる
。触媒の母は樹脂固形分に基づいて０〜Ｉ０重量％、好
ましくは０．５〜３重量％である。

まｆこ、所望成分として予備硬化剤、例えばアミノプラ
スト、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を組成物中
に配合してもよい。これらの成分は典型的には樹脂固形
分に基ついて２５重ｉ賃％以下の量で配合される。

ポリエボキノドー多酸組成物は液状組成物であり、好ま
しくはハイソリッドタイプの液状の被覆組成物にする。

すなわち、これらの被覆組成物は４０％以上、好ましく
は５０％以上、最ら好ましくは６０％以」二の樹脂固形
分を有する。固形分含量は組成物を１０５〜１１０℃に
１〜２時間加熱して、押発性物質を除去することにより
測定されろ。

クリアートップコート組成物をベースコートされた基（
Ａに塗布ずろには、常套の方法、例えばハケ塗り塗装、
スプレー塗装、浸漬塗装または流れ塗装等を用いてらよ
いが、スプレー塗装が優れた光沢を付与するために好ま
しい。常套のスプレー塗装法、例えば圧縮空気スプレー
、静電スプレーおよび手動および自動の方法の何れを用
いてらよい。

ベースコートにトップコート組成物を塗布した後、塗装
基材を加熱して、被覆層を形成する。硬化操作中に溶媒
が除去され、トップコートおよび／またはベースコート
のフィルム形成性物質が硬化剤の存在に促進されて架橋
ずろ。加熱または硬化操作は１６０〜３５０°Ｆ（７１
〜１７７℃）の温度範囲で行なわれるか、より低いまｆ
二はより高い温度か必要な場合には所定の架橋機構を達
成するのに十分であるかとうかに基づいて使用されるべ
きである。トップコートの早さは通常的０．５〜５ミル
、好ましくは１．２〜３ミルである。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施
例中の全ての部は他に指示しない限り重量に基づく。

又徽匠 以下の実施例（Ａ〜）Ｉ　）はエボキン含育アクリルポ
リマー、多酸ハーフェステルおよび酸含有アクリルポリ
マーの１調製を示す。

実施例Ａ エボキノ含有アクリルポリマーを以下の成分の混合物か
ら調製した 戚ユニｎ−重量（９）重量％ クリノノルメタクリレート　　３２０．０　４０メチル
メタクリレート　　　　１６０．０　２０ブチルアクリ
レート　　　　　１６０．０　２０ブヂルメタクリレ−
１−１６０，０２０■Δ２０−６７’　　　　　　　　
　　　２４．０　　３．０（モノマー） し−ブチルパーベンゾエート　　１６．０　　２．０（
モノマー） し−ブチルパーベンゾエート　　　４０　０５（ポスト
添加）　　　　　　　　　　　　（モノマー）ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート　　　４０　０５（ポスト添加）　
　　　　　　　　　　　（モノマー）ＩＥ　■　デュポ
ン・ド・ネムール・アンド・カンパニーから市販のα、
α′　−ジメチルアゾビス（イソブチロニトリル） キンレン（４１５，３ｇ）を適当な反応容器に仕込み、
加熱還流してディージ・スターク・トラップを介して水
を除去した。グリシンルメタクリレート、メチルメタク
リレ−１・、ブヂルアタリレ−１・およびブチルメタク
リレ−１・を、混合した。Ｖ　Ａ　ＺＯ−６７とｔ−ブ
ヂルパーヘンゾエ−１・の最初の１１≦分およびキルン
ｌ００９を予め別に混合した。

ビニルモノマーの予備混合物と開始剤の予Ｏ；（１混合
物を同時に反応容器に約３時間に渡って同時に添加し、
その間還流温度下に保持しｆコ。添加終了後反応混合物
を１時間還流下に保持し、次いでし一ブヂルパーペンゾ
エートの第２の部分とキルン２５ｇを添加しｆこ。反応
混合物をさらに１時間還流下に保持し、ｔ−ブチルパー
ベンゾエートの第３の部分とキルン２５ｇをもう一度添
加した。

反応混合物を還流下に２時間保持し、室温にまで冷却し
た。反応混合物は固形分含量的６０％、数平均分子量（
ボリスヂレン標学を用いるゲルパーミエーンタンクロマ
トグラフィーにより測定）１４５６を有した。

実施例Ｂ エポキシ自存アクリルポリマー（ンラン官能基を有する
）を以下の成分の混合物から調製したケトル処方 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）キンレ
ン　　　　　　　　　　　　　　４８０．０処プ」− 成分　　　　重量部（Ｌｉ）重量％ クリンノルメタクリレート　　　８９６．０　　４０．
０メヂルメタクリレート　　　　５６０，０　　２５．
０ブヂルアクリレート　　　　　　４４ｇ、０　　２０
．０γ−メタクリロキノブロピル　　３３６，０　　１
５．０トリメトキノ７ラン 処方■ 閃−公　　　　　　　　　　　　　重量部（９）ギルシ
ン　　　　　　　　　　　　　　２８ｇ．ＯＶＡＺＯ−
６７　　　　　　　　　　　　　　　　１１２．０沙女
那 Ｉ！Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）キン
レン　　　　　　　　　　　　　　１４４．０メルカプ
トプロピルトリメトギン　　　１１２０ンラン 処方■ キンレン　　　　　　　　　　　　　　２４０■八２０
−６７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８．９６烙互又 文−公　　　　　　　　　　　　　重量部（９）キンレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２４．ＯＶＡＺＯ−
６７　　　　　　　　　　　　　　　　　８．９６ケト
ル処方を適当な反応溶液中で加熱還流し、ディージ・ス
ターク・トラップを介して水を除去した。

処方［、■および■を同時に３時間に渡って添加し、そ
の間反応温度を環流下に保持した。処方■を添加し、反
応混合物をさらに１時間還流下に保持し、次いて処方を
添加した後、さらに１時間還流下に保持し、その後室温
にまで冷却した。

反応，混合物は固形分含量６７　７％（１５０℃）ボリ
スヂレン（票桑を用いるゲルバーミエーノヨ／クロマト
グラフィーにより測定された数平均分子量１４３５をａ
シ１こ。

宋鬼桝旦 エボキン含打アクリルポリマーを以Ｆの成分の混合物か
ら調製した： ケトル処方 収−外　　　　　　　　　　　　　重量１（ｇ）ブチル
アセテート　　　　　　　　　　　９０６．０叔友土 戊−一分一　　　　　　　　　重量部（ｇ）重量％グリ
ノノルメタクリレート　　５１０．０　　３０メヂルメ
タクリレート　　　　５９５．０　　３５ブチルアクリ
レート　　　　　１７０．０　　１０ブヂルメククリレ
ート　　　　４２５．０　　２５ブヂルアセテート　　
　　　　２００ 蜆π↓ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）ＶＡＺ
Ｏ−６７５９，５ ブチルアセテート　　　　　　　　　　　１８０．０処
方■ 火−外　　　　　　　　　　　重量部（ン）ＶＡＺＯ−
６７８，５ ブヂルアセテ−１’　　　　　　　　　　　　４０　、
０ケトル処方を適当な反応容器中で加熱還流しディージ
・スターク・トラシブを介して水を除去した。

処方Ｉおよび処方Ｈを同時に約３時間に渡って添加し、
その間反応温度を還流下に保持した。処方ＩおよびＨの
添加終了後、反応混合物をぶ流下に１時間保持し、さら
に処方■を３０分に渡って添加した。反応混合物をさら
に１時間還流下に保持した後室温にまで冷却した。反応
混合物中の揮発成分を真空下に除去し、固形分含量９９
８％を得た。反応生成物は数平均分子量４０４８を有し
た。

実施例Ｄ １．６−ヘキザンジオールーメチルへキサヒドロフタル
酸無水物の多酸ハーフェステルを以下の成分の混合物か
ら調製した・ 婢−匁　　　　　　　　　　　　　重量部（Ｌｊ）１．
６−ヘキサンジオール　　　　　　　　５９０．０メチ
ルへキサヒドロフタル酸無水物　１６８０．０メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　　９７２．９１．６−ヘキ
サンジオールとメチルイソブチルケトンを反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下１１５０Ｃに加熱した。メチルへキ
サヒドロフタル酸無水物を２時間に渡って添加し、その
間反応温度を１１２〜１１７℃に保持した。反応混合物
をこの温度に約３〜４時間保持し、ストールド（ｓｔａ
ｌｌｅｄ）酸価、例えば本質的に一定に保持された酸価
にした。反応混合物を次いで室温にまで冷却し、固形分
含１７１６．８　、０　％（Ｉ　ｌ　０℃）と酸価１７
６を有した。

実施例Ｅ トリメチロールプロパンとメチルヘキザンヒドロフタル
酸無水物の多酸ハーフェステルを以下の成分の混合物か
ら１Ｕ６υ製した： 収−列　　　　　　　　　　　　重量部（ｙ）トリメチ
ロールプロパン　　　　　　　１３４１．０メヂルヘキ
ザヒドロフタル酸無水物　５０４０．０メヂルイソブチ
ルケトン　　　　　　　２７３４．０トリメヂロールプ
ロパンとメチルイソブチルケトンを適当な反応容器に仕
込み、窒素雰囲気下に１１５℃に加熱した。メチルへキ
サヒドロフタル酸無水物を２時間に渡って添加し、その
間１！２〜１１７℃に保持した。反応混合物をこの温度
に約３時間保持した。反応生成物を次いで室温にまで冷
却し、固形分含１６９％（１１０℃）と酸価２００゜３
を得た。

実施例Ｆ 酸官能性アクリルポリマーを以下の成分から調製した： ケトル処方 閃−荷　　　　　　　　　　　　　重量部（９）実施例
りに記載のハーフェステル　　２５７１．３フイードＡ アクリレート スチレン　　　　　　　　１０８０　　　　２０メタク
リル酸　　　　　　　１０８０　　　　２０ブヂルメタ
クリレート　　　１０５３　　　　１９．５メヂルメタ
クリレート　　　　２７　　　　　０．５ジートブチル
パーオキント　　５４　　モノマー基学フィートＢ 婢−外　　　　　　　　　　　　　重量部（９プメチル
イソブチルケトン　　　　　　　１８００ケトル処方を
適当な反応容器中で窒素雰囲気下に加熱還流した。溶媒
を薮留し、反応温度を約２４０℃まで上昇した。フィー
ドＡを３０分に渡って添加し、その間反応温度を１８７
〜２００℃に保持した。フィードＡの添加終了後、反応
混合物を１０分間１８９℃に保持した。反応温度が２２
０℃になるまで溶媒を除去した。反応混合物を次いで＋
２０℃に冷却し、フィードＢで希釈した。

反応混合物を冷却し、樹脂固形分含量７６．６％（１１
０℃）、酸価１０３．５（理論値１２６）および数平均
分子量８４０を得た。

実施例Ｇ 酸官能性アクリルポリマーを以下の成分から調製した： ケトル処方 槙−一分一　　　　　　　　　　　　　重量部（９）ブ
チルアセテート　　　　　　　　　　　７６８．０処左
上 成分　　　　　　重重部（ｇ） メチルメタクリレート　　　　　　　　８６４０ブヂル
アクリレ−１−４８０，０ イソブヂルメタクリレ一ト３ｇ４　、０アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　１９２０処方Ｉ＋ 婢−外　　　　　　　　　　　　　重量部（９）ブチル
アセテート４４８．０ ＶへＺＯ−６７９６，０ 処方■ 婢−公　　　　　　　　　　　　　重量部（９）ブチル
アセテート　　　　　　　　　　　３２．０ＶＡＺＯ−
６７７、６８ 処方■ 収−痩　　　　　　　　　　　　　重重部（９）ブチル
アセテ−）　　　　　　　　　　　　　３２．０ＶＡＺ
Ｏ−６７７，６８ ケトル処方を適当な反応容器中で窒素雰囲気下に加熱還
流した。処方Ｉおよび■を連続的かつ同時に２時間に渡
って添加し、その間反応混合物を還流温度に保持した。

処方■を添加し、反応混合物を１時間還流温度に保持し
、次いて処方１ｖを添加した。次いで反応混合物を９０
分間還流下に保持した。反応混合物を冷却し、固形分含
量５９゜３％（１５０℃）、酸価４７．９５および数平
均分子量３２１４を得た。

実施例Ｈ 多酸ハーフェステルを実施例りの１．６−ヘキサツジオ
ールーメチルへキザヒドロフタル酸無水物ハーフェステ
ル２モルと３．４−エポキシシクロへキンルメチル３．
４−エボキシンクロヘキサンカルポキシレート１モルと
の反応から形成した。

反応生成物を以下の成分の混合物から調製した：メチル
イソブチルケトン　　　　　　　　８８．１実施例りの
多酸ハーフェステル、エチルトリフェニルホスホニウム
ヨーグイ！・およびメチルイソブチルケトンを反応容器
に仕込み、窒素雰囲気下に１２５℃に加熱した。３．４
−エポキシシクロへキシルメチル３．４−エポキシノク
ロヘキザンカーポキンレートを２時間に渡って添加し、
その間反応温度を１２５℃に保持した。反応混合物を１
２５℃に３時間保持して酸ＱＩｉ７４．４を得た。反応
混合物を室温にまで冷却した。

以下の実施例（＋−１２）はエボキノ含有アクリルポリ
マーと種々の多酸硬化剤とから調製された種々のクリア
ーまたは石仏フィルム形成性組成物の調製を示す。被覆
組成物はカラー・プラス・クリアー塾装において評価し
た。

実施例１ クリアーフィルム形成性組成物を以下の成分を混合する
ことにより得た 収−座　　　　　　　　重ｉｎ部（９）樹脂固形分子Ｉ
ＮＵＶＩＮ　３２８’　　　　　　　　　３．０　　　
３．０ヘキンルアセテート２２０．０　　　−実ｊ＋色
例Ａのエボギノ含有　　　１０３，８　　　６０．２ア
クリルポリマー ハーフェステル ＤＣ−２００１，Ｄ　Ｃ，Ｓ３１．０　　　０．１（ギ
ル）１月０重１１１％） ＡＲＭＥＥＮ　Ｄ’ｌ＋　１２Ｄ’　　　　　　　　　
２．０　　　　２．０１ヂバガイギ一社から市販の置換
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤。

２工クソン社から市販のＥＸＸＡＴＥ６００゜３グウコ
一ニング社から市販のノリコン液。

’ＡＫＺＯ化学から市販のＮ　、　Ｎ−ジメチルドブノ
ルアミン触媒。

配合被覆組成物は固形分含量５６重量％、Ｎｏ。

４フａ−−トカソブ粘度２６，３秒を有した。

実施例２ クリアーフィルム形成性組成物を実施例Ｉと同様にメチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物を硬化促進剤として用い
て以下の成分の混合物から調製した ［戊　分　　　　　　　　重量部（９）樹脂固形分子Ｉ
ＮＵＶＩＮ　３２８　　　　　　　　３．０　　　　３
．０ヘキンルアセテート　　　　２００　　　　一実施
例Ａ（ｆ）　ｘ−ホキノ含ｆｉ　　　１０８，６　　　
６３．０アクリルポリマー ハーフェステル ＤＣ−２００１，００，Ｉ ＡＩｉＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　　　２．０
　　　　２．０メチルへキザヒドロ　　　　　１５，３
　　　１５．３７タル酸無水物 得られた被覆組成物は樹脂固形分子ｆｉｔ５８％および
Ｎ００４フオ一ドカツプ粘度２５秒を有した。

実施例３ 実施例Ｅのトリメチロールプロパン−メチルへキザヒド
ロフタル酸無水物ハーフェステルと７クロヘキサンジメ
タノールのジグリノノルエーテルを用いる以外は実施例
２と同様にクリアーフィルム形成性組成物を調製した。

被覆組成物を以下の成分から調製した 成　分　　　　　　　　重量部（９）樹脂固形分子ｌＮ
０ＶＩＮ　３２８　　　　　　　　３．０　　　　３．
０メチルエヂルケトノ　　　　　１４８　　　−ＤＣ−
２００１，００，１ ノクロヘキザンジメタノ　　　１６，８　　　１６．８
−ルノクリンノルエーテル メチルへキザヒ）・口　　　　　１６．５　　　１６．
５フタル酸無水物 ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭ　＋２Ｄ　　　　　　　　２．０　
　　　２．０実ｊ商例Ａのエボキノ含ＦＴ　　　　７２
．３　　　　伺、６アクリルボリマー ハーフェステル 得られた被覆組成物は樹脂固形分含量６５％およびＮｏ
ｌフォー！・カップ粘度１８１秒を何しｊ二。

実施例、４ 実施例Ｆの酸官能性アクリルポリマーを用いる以外は実
施例３と同様にクリアーフィルム形成性組成物を以下の
成分のｒ混合物から調製した。

成　分　　　　　　　　重’ｒ’ｃ　ｉＭζ（夕）樹脂
固形分１’１ＮＵＶＩＮ　３２８　　　　　　　　　　
　３．０　　　　　３．０メヂルエチルケトン　　　　
　１７．７　　　　−ＤＣ−２００１，００，１ フタル酸無水物 、・餠〜ＩＥＩシＮ　ＤＭ、Ｉ　１２Ｄ　　　　　　　
　２゜０２．０実施例Ａのエボキン含釘　　　６４．５
　　　３７．４アクリルポリマー ハーフェステル 実施例Ｆの酸」１（含ｆ丁　　　　　Ｌ８．６　　　１
４．５アクリルポリマー 得られた被覆組成物は樹脂固形分含量６５重量％および
Ｎｏ、４）４・−ドカソプ帖度２４２秒を灯した。

実１海例５ 実施例Ｂのンラン括およびエボキン塙含有アクリルポリ
マーと実施例Ｅのトリメチロールプロパンーメヂルヘキ
ザヒトロフタル酸無水物ハーフェステルとを含有するク
リアーフィルム形成性組成物を以下の成分から調製した
： 成　分　　　　　　　　重量部（９）樹脂固形分子ｌＮ
ＵＶ［Ｎ　３２８　　　　　　　　３．０　　　　３．
０キルン　　　　　　　　　　１６．７　　　　−ヘキ
ンルアセテー）　　　　　１０．０　　　　−アクリル
ポリマー ハーフェステル ＤＣ−２００１，００，１ ノブデル錫ノラウレート　　　３．８　　　　３．０実
施例６ アルミニウムフレーク顔料、実施例Ａのエボキノ含有ア
クリルポリマーおよび実施例りの１．６−ヘキザンジオ
ールーメチルへキサヒドロフタル酸無水物ハーフェステ
ルを含有する着色ベースコートを以下の成分の混合物か
らコ３１１製した’「１ＮＵＶＩＮ　３２８　　　　　
　　３０　　３．０ヘキンルアセテ−１−６０，９− 流れコントロール剤’４５４２００ ハーフェステル ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　　２．０　　
２．Ｑアルミニウムフレーク２　１５４　〜　１００１
米国特許第４，１４７．６８　”ａ号に記載の実施例１
１により調製したポリマー状ミクロ粒子。

２アルコア（Ａ　１ｃｏａ）社からり、−７５７５とし
てノンリーフのアルミニウムフレーク６５重量％とヒド
ロカーボン溶媒。

上記成分を記載された順序に低い剪断力下で攪拌下に混
合し、着色ベースコート組成物を形成した。

実施例１〜５のクリアーフィルム形成性組成物を実施例
６の着色ベースコートとライトブルーのメタリック水ベ
ースのベースコートの両方に塗装し、カラー・プラス・
クリアー・コンボンット被１漠をスヂール括材上に形成
した。ライトブルーのメタリックベースコートはインペ
リアル・ケミカル社からＭ−９７９として市販されてい
る。この生成物を米国特許第４．４０３．００３の方法
により調製した。

ベースコートを手でスチールパネル上に約２５℃の温度
で塗装した。水ベースのベースコートのために３分間１
８０°Ｆ（８２℃）のフラッシュを設けた。溶媒ベース
のベースコートには周囲条件下で９０秒のフラッシュを
設けた。実施例６のベースコートの総膜犀は約０６ミル
であり、水ベースのベースコートの場合は約０，３ミル
であった。

第２のベースコートを塗装した後、実施例１〜５に記載
の種々のクリアーコート組成物を２回オートマヂソクス
プレー装置を用いてスプレー塗装した。２回の塗装はベ
ースコートに対してウェットオンウェットで２分フラッ
ノユ・オン（室温）で行った。最後の２分フラソノユ・
オフの後、パネルを水平および垂直の位置に（別途指示
しない限り水平から９０°）２５０°Ｆ（１２１℃）で
３０分分間−焼き付けた。コンボノット被膜の性能を表
−１に示す。表−１から明らかなように侵れｆこ光沢と
イメージの顕著性を有する。

実唯例７ クリアーフィルム形成性組成物を実施例Ｇのカルホキノ
ルＪ１１’；　Ｑ　ｒＴアクリルポリマーを硬化剤とし
て用いろ以外は実施例１と同様に以下の成分を用いて調
製した 閃−列　　　　　　　　重量部（９）樹脂固形分メチル
エヂルケトノ’　　　　　１００　　　　−ｒｌＮＵＶ
ＩＮ　３２８　　　　　　　　　３０　　　３．０ＴＩ
ＮＵＶＩＮ　２９２’　　　　　　　　　１．０　　　
１．０ヘギンルアセテート　　　　１００．０　　　−
ＤＣ−２ＱＯ＋、０　　　０．１ 実施例へのエボギノ含ｒ−ｉ　　　　５８．８　　　３
４．１アクリルポリマー 実ＩＪ色例Ｇのカルボン酸基　　　１０９，８　　　６
５．９含で了アクリルポリマー ＡＩｉＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　　　　２．
０　　　　２．０１チバガイギ一社から市販のヒス（１
，２，２，６゜６−ベンタメチルー４−ピペリノニル）
デカンンオエート。

ｙ、ａ製された被覆組成物は固形分含ｍ３７．１重量％
およびＮｏ、４フオ一トカツプ粘度２１秒を有した。

実施例８ セパノン酸を架橋剤として用いる以外は実施例１と同様
にクリアーフィルム形成性組成物を以下の成分から調製
した： 反−生　　　　　　　　ｆｆｉ量部（ｇ）樹脂固形分子
ＩＮＵＶＩＮ　３２ｇ　　　　　　　　　　　　３．０
　　　　３　。

ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２　　　　　　　　　　　１．０
　　　　１．０ヘキンルアセテート　　　　　１５− ＤＣ−２００１，００，１ 実施例へのエボキノ含有　　１３５．７　　　７８．７
アクリルボリマー セパノン酸　　　　　　　　２１３　　　　２１．３（
エタノール９１０重量％） ＡＩｉＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　　　　２．
８　　　２．０？Ａ製された被覆組成物は樹脂固形分２
８６重Ｍ％およびＮｏ、４フオ一ドカツプ帖度１１．２
秒を有しｆこ。

実施例９ 実施例Ｅのトリメチロールプロパン−メチルへキサヒド
ロフタル酸無水物ハーフェステルを用いる以外は実施例
１と同様にクリアーフィルム形成性組成物を以下の成分
からｙｌｌ、１製した成　分　　　　　　　　重量部（
ｇ）樹脂固形分ｒｌＮＵＶＩＮ３２８　　　　　　　　
３．０　　　３．０ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２　　　　　
　　　　１．０　　　１．０へキノルアセテー）　　　
　　４３．４　　　−ＤＣ−２００１，００，１ 実施例へのエボキノ含宵　　１１０．２　　　６３．９
アクリルポリマー ハーフェステル ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　　　　２．０
　　　　２．０調製された被覆組成物は樹脂固形分５０
重量％およびＮｏ、４フオ一ドカツプ粘度２３秒を存し
た。

実施例１０ アミノブラストを配合する以外は実施例９と同様にクリ
アーフィルム形成性組成物を以下の成分から調製した・ 成　分　　　　　　　　重量部（！？）樹脂固形分子Ｉ
ＮＵＶＩＮ　３２８　　　　　　　　３．０　　　３．
０ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２　　　　　　　　　　　　１
．０　　　　　　＋、０へキノルアセテ−１−５０，８
− ＤＣ−２００１，００，１ 実施例Ａのエボキン含有　　　８８．１　　　５１．１
アクリルポリマー ハーフェステル ＣＹＭＥＬ　３２５’　　　　　　　　　２５，０　　
　２０．ＯＡＩ？ＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　
　　２．０　　　２．０１アメリ力ンンアナミド社から
市販のアミノブラスト樹脂。

調製された被覆組成物は樹脂固形分含量５０％を有し、
Ｎ０９４フオ一トカツプ粘度２１．８秒を何した。

比較例１１ 実施例９と同様の組成を有するクリアーフィルム形成性
パウダー被覆組成物を以下の成分と混合することにより
調製した： 成分　　　　　　重上部（ｇ） １’１ＮＵＶＩＮ　９００’　　　　　　　３．０ＩＲ
ＧＡＮＯＸ　１０１０２１．０ ベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　０．５ＦＣ−
４３０３１，０ ハーフェステル４ １チバガイギ一社から市販のヒンダード紫外線安定剤。

２チバガイギ一社から市販のヒンダードフェノール酸化
防止剤。

３３Ｍ社から市販のフルオロカーホン界面活性剤。

’９９．８％固形分まで溶媒ストリップされたもの。

上記成分を遊星型混合器に混合し、押し出し、冷却ロー
ルに巻き付け、粗粉砕および粉砕してマイクロミルのオ
ーダーの微粉末を得、次いで１００メツシユのふるいを
透過さＵ゛てパウダー被覆組成物を形成した。

実施例１２ クリアーフィルム形成性組成物を実施例Ａのエポキシ含
有アクリルポリマー、実施例りの１．６−ヘキザンジオ
ールーメチルへキサヒドロフタル酸無水物ハーフェステ
ルおよび実施例■（の）＼−フエステル（樹脂固形分２
０重量％）から調製した。

被覆組成物を以下の成分から調製した 成　分　　　　　　　　重量部（９）樹脂固形分子ＩＮ
ＵＶＩＮ　３２ｇ　　　　　　　　　３．０　　　３．
０ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２　　　　　　　　１．０　　
　１．０ヘキンルアセテート　　　　　２６５ ＤＣ−２００１，００，１ 実施例りのハーフェステル　　３３．４　　　２３．４
実施例ＩＩのハーフェステル　　２９．１　　　２０．
４ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭ　１２Ｄ　　　　　　　　２．０
　　　２．０メヂルイソブヂルケトン　　　８０ 得られた被覆組成物は樹脂固形分含量５３％、Ｎｏ、４
フオ一ドカツプ帖度２０．２秒を有した。

ｌＶ：　施例７〜１０および１２のクリアーフィルム形
成性組成物を実施例６のｉ′７ｆＬヘースコートに塗布
し、スチールｊ、Ｉ；　＋４　Ｊ二にカラー・プラス・
クリアー・コンボシフ　１・被膜全形成した。ベースコ
ートおよびクリアーコートは前記実施例Ｉ〜６に記載し
たように塗装した。次いてフンボノソト被膜を２７５°
Ｆ（１３５℃）で３０分間焼き付けて硬化被膜を得ノニ
。

実施例１１のパウダー被覆組成物は実施例６のヘースコ
−１・」二に塗布した。ベースコートは手動でスチール
パネル上に２５℃の温度でスプレー塗装した。２回の塗
装を行った。その塗装間隔は周１１Ｆｌ温度で９０秒フ
ラゾソユであった。総フィルム厚はＯ，Ｇ　ミルであっ
た。第２のベースコートの塗装の後、クリアーパウダー
被覆組成物を静電スプレー塗装法によりベースコート上
にウェットオンウェット塗装法で２回塗装した。コンボ
ノット被膜を３５０°Ｆ（１７７℃）で３０分間焼き付
けた。

得られた被膜の性能を表−Ｈに示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベー
   スコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフ
   ィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成
   することから成る基材にコンポジット被膜を塗布する方
   法において、該クリアーフィルム形成性組成物がポリエ
   ポキシドと多酸硬化剤とを含有する液状架橋性組成物で
   あることを特徴とする基材にコンポジット被膜を提供す
   る方法。 ２、ポリエポキシドが少なくとも１つのエポキシ基を有
   するモノエチレン系不飽和モノマーとエポキシ基を有さ
   ない少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モノマーと
   の共重合体である第１項記載の方法。 ３、ポリエポキシドがＴｇ５０℃以下を有する第２項記
   載の方法。 ４、共重合体が数平均分子量１，０００〜２０，０００
   を有する第１項記載の方法。 ５、エポキシ基含有アクリルポリマーが樹脂固形分総重
   量の基づいて１０〜９０重量％の量で架橋性組成物中に
   存在する第１項記載の方法。 ６、多酸硬化剤が少なくとも２つのカルボキシル基を１
   分子中に有するカルボキシル末端物質である第１項記載
   の方法。 ７、多酸硬化剤がカルボキシル基末端ポリエステルであ
   る第６項記載の方法。 ８、カルボキシル基末端ポリエステルが式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは１，２−ジカルボン酸無水物との反応後の
   ポリオール残基、Ｒは酸無水物に付随する有機残基およ
   びＡは少なくとも２の数を示す。］を有するハーフエス
   テルである第７項記載の方法。 ９、多酸硬化剤がＴｇ３０℃以下を有する第１項記載の
   方法。 １０、多酸硬化剤が樹脂固形分の総重量に基づいて１０
   〜９０重量％存在する第１項記載の方法。 １１、架橋性組成物が酸無水物を含有する第１項記載の
   方法。 １２、酸無水物が２５℃で液体である第１１項記載の方
   法。 １３、酸無水物がアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物
   である第１１項記載の方法。 １４、酸無水物が樹脂固形分の総重量に基づいて５〜２
   ５重量％存在する第１１項記載の方法。 １５、架橋性組成物が分子量８００以下のポリエポキシ
   ドを含有する第４項記載の方法。 １６、ポリエポキシドがポリフェノールのポリグリシジ
   ルエーテルである第１５項記載の方法。 １７、カルボキシル基とエポキシ基との当量化が０．３
   〜３．０：１である第１項記載の方法。 １８、架橋性組成物が樹脂固形分含量少なくとも５０％
   を有する第１項記載の方法。 １９、第１項、第７項、第１１項または第１５項記載の
   方法により塗装された基材。 ２０、エポキシ含有アクリルポリマーと、酸無水物およ
   びポリオールの反応により形成されたハーフエステルで
   ある多酸硬化剤とを含有する液状架橋性組成物。 ２１、エポキシ含有アクリルポリマーがポリグリシジル
   アクリルエーテルまたはメタクリレートと少なくとも１
   種の他の重合性エチレン系不飽和モノマーとの共重合体
   である第２０項記載の組成物。 ２２、エポキシ含有アクリルポリマーがＴｇ５０℃以下
   を有する第２１項記載の組成物。 ２３、エポキシ含有アクリルポリマーが数平均分子量約
   １，０００〜２０，０００を有する第２２項記載の組成
   物。 ２４、エポキシ含有アクリルポリマーが樹脂固形分の総
   重量に基づいて１０〜９０重量％存在する第２０項記載
   の組成物。 ２５、ハーフエステルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは１，２−ジカルボン酸無水物との反応後の
   ポリオール残基、Ｒは無水物に付随する有機残基および
   Ａは少なくとも２の数を示す。］を有する第２０項記載
   の組成物。 ２６、ハーフエステルがＴｇ少なくとも３０℃を有する
   第２５項記載の組成物。 ２７、ハーフエステルが樹脂固形分の総重量に基づいて
   １０〜９０重量％存在する第２０項記載の組成物。 ２８、架橋性組成物が酸無水物が含有する第２０項記載
   の組成物。 ２９、酸無水物が２５℃で液状である第２８項記載の組
   成物。 ３０、酸無水物がアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物
   である第２８項記載の組成物。 ３１、酸無水物が樹脂固形分の総重量に基づいて５〜２
   ５重量％の量で存在する第２８項記載の組成物。 ３２、組成物が分子量８００以下を有するポリエポキシ
   ドを含有する第２３項記載の組成物。 ３３、ポリエポキシドがポリフェノールのポリグリシジ
   ルエーテルである第３２項記載の組成物。 ３４、エポキシド１当量に対し酸０．３〜３．０当量を
   有する第２０項記載の組成物。