JPH01139653A

JPH01139653A - 熱硬化性溶剤型塗料組成物

Info

Publication number: JPH01139653A
Application number: JP29776887A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kikuta; 菊田　佳男; Eiichiro Miyazaki; 宮崎　英一郎; Tadashi Saito; 忠司斉藤; Yuugo Hasegawa; 裕吾長谷川
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH078972B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ベースコート上にウェット・オン・ウェット
方式により塗装される、上塗用クリヤー塗料組成物に関
する。

更に詳しくは、自動車ボディーの塗装において、着色顔
料、メタリック顔料を含むベースコートを塗装し、その
上にウェット・オン・ウェット方式によりクリヤートッ
プコートを塗装し、同時に焼付せしめる塗装シスラムに
おける、クリヤー塗料組成物に適した、耐酸性、耐溶剤
性、耐水性、塗膜外観に優れた熱硬化性溶剤型塗料組成
物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

自動車用塗料に対する強い要望として高外観品質、高耐
久性などがあげられる。

近年、これらの要求を満足すべく、顔料を含むベースコ
ート上にクリヤーコートを塗装する、２コ一ト方式が多
用されている。従来クリヤーコート用の塗料としては、
アクリルメラミン系の熱硬化性溶剤型塗料が多く使用さ
れている。しかしながらアクリルメラミン系塗料は、光
沢を主とした外観品質に対する要求に対し、充分なレヘ
ルには達していない。また、酸性雨に対する抵抗性が不
足し、雨シミを発生し、耐久性についても不足している
。

また、一部で用いられているウレタン系のクリヤーコー
トは、外観品質は高いものの、硬化剤を使用直前に混合
しなければならない２液型であることによる取り扱いの
不便さ、また酸性雨に対する抵抗性も不足する欠点を有
している。

また、酸基とエポキシ基の硬化反応を採用したアクリル
系の粉体塗料も試みられているが、外観品質が劣ること
、１６０°Ｃ以上が一般的であるように焼付温度が高い
ことなどの欠点がある。

また、特開昭５６−２４０７４にあるようにアクリル系
の粉体塗料は、ジカルボン酸を硬化剤成分として用いる
が、これらは、溶剤溶解性が劣り、溶剤型塗料としては
、塗料中に沈澱物が発生する等の安定性に問題があり適
用することはできない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ベースコート上にウェット・オン・ウェ
ット方式により塗装される上塗用クリヤー塗料組成物に
関し、従来技術では、外観品質、耐久性の点において充
分なレベルに達していないことに鑑み鋭意研究した結果
、酸基を有するアクリル系共重合体とエポキシ基を有す
るアクリル系共重合体を用いた熱硬化性溶剤型塗料組成
物が外観品質に優れ、また耐酸性が優秀で酸性雨による
雨シミの発生が低減し、洗車ブラシによるスリ傷が生じ
にくい等の耐久性が優れ、また耐溶剤性、耐水性、耐候
性、諸物性においても優れていることを見出し、本発明
に到った。

すなわち本発明は、（ａ）酸基を有する単量体とその他の共重合可能な単量
体から成り、酸価が３０〜１５０に０１１ｍｇ／ｇ、数
平均分子量が３５００以上であるアクリル系共重合体と
、（ｂ）エポキシ基を有する単量体とその他の共重合可
能な単量体から成り、エポキシ当量が２００〜１０００
ｇ／ｅｑ、数平均分子量が５０００以下であるアクリル
系共重合とからなり、（ａ）の酸基と（ｂ）のエポキシ基がｘ：ｏ、ｓ　〜０
．別１の当量比である、熱硬化性溶剤型塗料組成物であ
る。

本発明においてアクリル系共重合体（ａ）に用いる酸基
を有する単量体としては、好ましいものとしてアクリル
酸、メタクリル酸が例示でき、更には、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸及びそれらのモノエステル化
物が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる
。

共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸およびメタアクリル酸のエ
ステル類を用いることができる。なお、例えばメチル（
メタ）アクリレートはメチルメタクリレートおよびメチ
ルアクリレートを示す。その他の共重合可能な単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタク
リルアミド、塩１ヒビニル、プロピレン、エチレン、０
４〜Ｃ２゜のα−オレフィン等が挙げられる。

酸基を有する単量体は、アクリル系共重合体（ａ）の酸
価が３０〜１５０になるように使用量を限定する。酸価
が３０より少ないと、硬化性が不足し耐溶剤性が劣り、
また酸価が１５０を越えると、溶剤に対する溶解性が劣
り、塗料に沈澱物が生じるなど塗料の安定性が悪く、溶
剤型塗料としては実用的でない。好ましい酸価の範囲は
５０〜１２０、更に好ましくは７０〜１００である。な
お、酸価は樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨの■数
で表わされ、単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。

数平均的分子量は、ＧＰＣを用いポリスチレンを標準と
して測定し得られたものである。数平均分子量は３５０
０以上であることが必要であり、３５００より小さいと
耐溶剤性が劣り、また洗車時等のブラシによるスリ傷が
つきやすく、また耐水性が劣り、塗膜品質を良好に保つ
上での耐久性が劣る。またベースコートとのウェット・
オン・ウェット塗装においてベースコートとクリヤコー
トの混じりが生じツヤピケとなり塗膜外観が劣る。好ま
しい数平均分子量は、５０００を超えて２００００まで
、更に好ましくは５５００を超え２００００までの範囲
である。

アクリル系共重合体（ａ）のガラス転移点は、５０°Ｃ
以下が好ましく、更には一２０°Ｃ〜４０℃であること
が好ましい。

酸基を有する共重合体としては、アクリル系共重合体で
あることが必要で、他の重合体、例えば酸基を有するポ
リエステル樹脂をアクリル系共重合体（ａ）の替わりに
用いた場合は、耐酸性が劣り、酸性雨による雨シミが発
生し実用的でない。

アクリル系共重合体（ａ）は常法により合成することが
でき、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合
法等の公知の何れの重合法にても製造することができる
。その際、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニト
リル、４．４′−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、ベ
ンゾイルパーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド
、カリウムパーサルフェート、過酸化水素、２．２°−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオアミド〕等を用いることができ、また必要に応
じて連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマー等を用いる
ことができる。

本発明においてアクリル共重合体（ｂ）に用いるエポキ
シ基を有する単体量としては、グリシジルメタアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタ
アクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテルが例示できる。これらを１種以上用
いることができる。

共重合可能な単量体としてはアクリル系共重合体の（ａ
）で記載した、共重合可能な単量体として例示したもの
全て用いることができる。またアクリル系重合体（ｂ）
は、アクリル共重合体（ａ）と同様に常法により合成す
ることができ、アクリル系共重合体（ａ）で記載した重
合法並びに重合開始剤、必要に応じ連鎖移動剤を用い製
造することができる。

エポキシ基を有する単量体は、アクリル系重合体（ｂ）
のエポキシ当量が２００〜１０００になるように使用量
を限定する。エポキシ当量が１０００を越えると硬化性
が不足し耐溶剤性が劣る。また、エポキシ当量が２００
より小さいと、塗膜の表面が平滑とならず、好ましい塗
膜品質を得ることができない。なお、エポキシ当量はエ
ポキシ基の１ｇ当量当たりの樹脂の重量ｇ数で表わされ
る。単位はｇ／ｅＱである。

アクリル共重合体（ｂ）の数平均分子量は５ｏｏｏ以下
であることが必要である。５０００を越えると焼付時に
アクリル共重合体（ａ）　と硬化反応を行う際に反応が
充分に進行せず耐溶剤性が劣る。これは、本発明がアク
リル系共重合体（ａ）とアクリル共重合体（ｂ）から構
成された高分子間架橋反応を用いている為と考えられ、
すなわちアクリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量が５
０００を越えた場合は架橋反応初期において未硬化塗料
の粘度上昇が著しく、その後の架橋反応において酸基と
エポキシ基のｔｉｉ突反応頻度を減じる為と推定される
。好ましくはアクリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量
はアクリル系共重合体（ａ）のそれを下まわることが望
ましい。アクリル系共重合体（ｂ）は、アクリル系共重
合体（ａ）に対する硬化剤として作用する。

アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移点は５０°Ｃ以
下であることが好ましく、更には一２０°Ｃ〜４０°Ｃ
であることが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ）と（ｂ）が有する酸基とエポ
キシ基はｌ：ｏ、５〜０．５：１の当量比であるように
塗料を調整することが必要である。これ以外の範囲では
、塗膜の耐溶剤性、耐水性が劣る。

本発明の熱硬化性溶剤型塗料に用いることのできる溶剤
を例示すると、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水素、主
として脂肪族炭化水素よりなるが、若干の芳香族炭化水
素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチル、
エチレングリコールジアセテート、２−エトキシエチル
アセテートの如きエステル、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンの如きケトン類、およびブチルアルコール
の如きアルコールも使用できる。好ましくは、脂肪族炭
化水素並びに芳香族炭化水素が５０重量％以上であるこ
とが好ましい。

本発明の塗料組成物の調合は、アクリル系共重合体（ａ
）中の酸基とアクリル系共重合体（ｂ）のエポキシ基が
１：０．５〜０．５：１の当量比となるように常法によ
り配合すればよい。更に、必要に応じて上記アクリル系
共重合体（ａ）とアクリル系共重合体（ｂ）成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ミク
ロゲル、ポリアミド、ポリエチレンワックスのような粘
度改質剤や、シリコーン、アクリル系の有機高分子の表
面調整剤、紫外線吸収剤、メラミン樹脂、ブロックイソ
シアネート樹脂等を配合してもよい。更にまたクリヤー
コートに少量の顔料を配合し、完全なＩ！！Ｍ性の発現
しない程度に着色してもよい。得られたクリヤーコート
組成物は、適当な溶剤を希釈シンナーとして用い、所定
粘度に調整される。その際芳香族及び脂肪族炭化水素系
溶剤を５０％以上使用することが好ましい。

ベースコートの塗料組成物は、自動車塗装において使用
可能なもの全てを用いることができる。

ベースコート塗料組成物は樹脂と着色剤である顔料を含
み、有用な樹脂組成物としては、アクリル−メラミン系
、ポリエステル（アルキンド）−メラミン系、水溶性ア
クリル−メラミン系及びアクリルポリオールおよびポリ
エステルポリオール−多価イソシアネート系、アクリル
エマルション、アクリルラッカー等が挙げられる。また
、ベースコート用樹脂組成物として本発明のクリヤーコ
ート用樹脂を用いてもよい。

ベースコート塗料組成物に使用される金属顔料および着
色顔料としては、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロ
ンズフレーク、及びマイカが挙げられる。着色顔料とし
ては例えば無機顔料、特に二酸化チタン、酸化鉄、酸化
クロム、クロム酸鉛及びカーボンブラック、並びに有機
顔料としては、フタロシアニンブルー及びフタロシアニ
ングリーンが挙げられる。

またベースコート塗料組成物は更に界面活性剤、フロー
コントロール剤、チクソトロピー剤、ミクロゲル、紫外
線吸収剤、触媒等の通常の添加剤を用いることができる
。更にセルロース系の樹脂を配合することもできる。

本発明の塗料組成物をクリヤーコートとして使用する方
法としては、代表的に次のような方法が例示できる。

ベースコートを基材に塗布した後、フラッシュ時間をお
き、クリヤコートを塗布する。フラ・ンシュ時間は室温
で１〜１０分間放置するか、適当な８０°Ｃ程度の加熱
工程を加えてもよい、被塗装物にベースコート並びにク
リヤーコートが塗布された後、５分から２０分間程度の
セツティング時間をとつた後、被塗装物は約１００〜１
８０°Ｃ１好ましくは１３０〜１６０°Ｃで約１０〜６
０分間焼付られる。−量的なりリヤーフィルムの膜厚は
２０〜６０μである。

クリヤーコート組成物を塗布する方法は通常の方法、例
えば、ハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗装又は、塗
れ塗装等を用いてもよいが、スプレー塗装が優れた塗膜
外観を付与するために好ましい。スプレー塗装法として
は、例えばエアー霧化方式、ベル霧化方式等が挙げられ
る。

〔実施例］次の参考例、実施例及び比較例は、本発明を説明するも
のであり、説明中「部」及び「％」はことわりのない限
り重量によるものである。

参考例１（酸基を有するアクリル系共重合体（ａ）の調整）攪拌
機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた
４つロフラスコに窒素をパージした後、フラスコにソル
ヘソ゛月００（エノソ社製、芳香族炭化水素、沸点１５
０〜１７７　’Ｃ）８５部、ｎ−ブタノール１５部を仕
込み１００°Ｃに加熱昇温した。ここに表−１に示す原
料を５時間に渡り滴下して、さらにその後は１００℃で
６時間保持して、固形分約５０％の酸基を有するアクリ
ル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−７）を得た。

参考例２（エポキシ基を有するアクリル系共重合体（ｂ）の調整
）参考例１で用いたと同様の反応装置に窒素をパージした
後、フラスコにツルペッツ１１１００　（エッソ社製、
芳香族炭化水素、沸点１５０〜１７７°Ｃ）　１５０部
を仕込み、１４０℃に加熱昇温した。ここに表−２に示
す原料を５時間に渡り滴下して、さらにその後は１００
’Ｃで６時間保持して後、ツルペッツ１１００５０部を
減圧下Ｃ〜３０ｍｍｇ）で加温して留去し、固形分約５
０％のエポキシ基を有するアクリル系共重合体（ｂ−１
）〜（ｂ−７）を得た。

参考例３（３−１，ベースコート塗料の調整）（３−１−１，メタリックベースコート塗料の調整）攪
拌機、温度計、コンデンサーを備えた４ツロフラスコに
キジロール１００部を仕込み、１００°Ｃに加熱昇温し
た。ここにスチレン１０部、メチルメタクリレート１０
部、ブチルアクリレート３０部、イソブチルアクリレー
ト３５部、２−ヒドロキシメタクリレート１２部、メタ
クリル酸３部、アゾビスブチロニトリル２部よりなる原
料を混合し、４時間に渡り滴下して、更にその後も同温
度で６時間保持して、固形公約５０％のアクリル樹脂を
得た。このアクリル樹脂１８０部、ニーパン２０ＳＥ−
６０（ブチル化メラミン樹脂、三井東圧化学社製、固形
分６０％）３７．５部、アルミペースト７１６ＯＮ　（
東洋アルミニウム社製）　１６．８部を撹拌機にて攪拌
混合した。

（３−１−２，メタリックベースコート塗料の調整）メ
タリックベースコートを下記の様に配合し、撹拌機にて
攪拌混合し、ベースコート塗料組成物を得た。

参考例１で製造したアクリル系　１０７部共重合体（ａ
−３）参考例２で製造したアクリル系　　３０部共重合体　（
ｂ−１）アルミペースト　７１６ＯＮ　　　　　１０．３部（東
洋アルミニウム社製）上記（３−１−１）及び（３−１−２）で得たベースコ
ート塗料組成物を下記混合溶剤にて希釈しＦｏｒｄ　Ｃ
ｕｐＮにて１３秒／２５°Ｃに粘度調整し、メタリック
ベースコート塗料を得た。

酢酸エチル　　　　　　　　　　　１５部トルエン　　
　　　　　　　　　　４０部ツルペッツ＃１００　（エ
ッソ社製）３５部セルローブアセテート　　　　　　　
１０部（３−２，ソリッドカラーベースコート塗料の調
整）ソリッドカラーベースコート塗料を下記の様に配合
した。

（３−１−１）で合成したベース用　　　６０．７部ア
クリル樹脂（固形分５０％）酸化チタンＣＲ−９０（石原産業社製）５２部上記配合
にてペイントシェーカーにより１時間顔料を分散した。

更にニーパン２０５Ｅ−６０を２１．７部を加え、下記
混合溶剤にて希釈しＦｏｒｄ　（：ｕｐ＃４にて１３秒
／２５℃に粘度調整し、ソリッドカラーベースコート塗
料を得た。

トルエン　　　　　　　　　　　　　　６０部ツルペッ
ツ１１１００　（エッソ社製）３０部ｎ−ブタノール　
　　　　　　　　　１０部参考例４（クリヤーコート塗料の調整）クリヤーコート塗料を表−３に示す割合で配合し、更に
樹脂固形分に対し０．２重量％のレジミックスＲＬ−４
（レベリング剤　三井東圧化学社製）を加え、撹拌機に
て攪拌し、ツルペッツ１１１００５０部、ツルペッツ１
１５０５０部（エッソ社製）よりなる混合溶剤にて希釈
し、Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐｌｔ４にて３０秒／２５°Ｃに粘
度調整しクリヤーコート塗料を得た。

実施例１アクリル系共重合体（ａ−１）　とアクリル系共重合体
（ｂ−１）を表−３に示す割合で配合し、参考例４に示
す手法でクリヤーコート塗料を調整した。

参考例３の（３−１−１）で調整したメタリックベース
コート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオン電着塗料を
塗布、焼付した被塗物にエアースプレーにて塗装後３分
間のセツティング後、上記クリヤーコート塗料をウェッ
ト・オン・ウェット塗装し、１０分間セツティング後、
１４０°Ｃで２０分間加熱しテスト板を得た。クリヤー
フィルム膜厚並びに塗膜性能は表−４に示す。

実施例２．５、比較例１〜４実施例１と同様に表−３に示す割合で塗料を調整し、同
様の方法でテスト板を得た。

実施例３実施例１と同様に表−３に示す割合でクリヤーコート塗
料を調整した。

実施例１と同様の被塗物に参考例３の（３−２）で調整
したソリッドカラーベースコート塗料をエアースプレー
にて塗装後３分間セツティング後、上記クリヤーコート
塗料をウェット・オン・ウェット塗装し、１０分間セツ
ティング後、１４０’Ｃで２０分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−４に示
す。

実施例４実施例１と同様に表−３に示す割合でクリヤーコート塗
料を調整した。

実施例１と同様の被塗物に参考例３の（３−１−２）で
調整したメタリックベースコート塗料を実施例３と同様
に塗装後、同手法でクリヤー塗料を塗装、焼付しテスト
板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−
４に示す。

なお、性能評価は次のようにして行った。

１）目視外観塗膜外観の秀れているものを◎、劣るものを×とした。

２）耐酸性４０ｖｏ１％ＨｚＳＯａを塗膜に滴下し、５０°Ｃで５
時間放置後ふきとり観察した。痕跡のないものを◎、′
痕跡がついているものを×で評価した。

３）耐溶剤性キジロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回
擦った後、観察した。痕跡の全くないものを◎、少し痕
跡あるものをＯ１痕跡がついているものを×で評価した
。

４）耐水性５０’Ｃの温水に４８時間塗膜を浸漬した後、塗膜を観
察した。異常のないものを◎、わずかに白化しているも
のを０１白化、ブリスターの著しいものを×で評価した
。

５）耐スリ傷性洗車ブラシで塗膜表面を１０００回往復させ、洗浄した
後の塗膜を観察した。痕跡のないものを◎、少し痕跡の
あるものをΔ、痕跡のついているものを×で評価した。

６）耐候性サンシャインウェザ−メーターで３０００時間テストし
た後、グロスの保持率を表示した。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）酸基を有する単量体とその他の共重合可能な単量
体から成り、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量が３５００以上であるアクリル系共重合体と、
（ｂ）エポキシ基を有する単量体とその他の共重合可能
な単量体から成り、エポキシ当量が２００〜１０００ｇ
／ｅｑ、数平均分子量が５０００以下であるアクリル系
共重合体とから成り、（ａ）の酸基と（ｂ）のエポキシ基が１：０．５〜０．
５：１の当量比である熱硬化性溶剤型塗料組成物。