JPH04114069A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性塗料組成物、更に詳し、くは、耐水性
、耐溶剤性、耐スリキズ性、仕上り外観および冷熱サイ
クル性が良好で、特に耐酸性にすぐれた塗膜を形成でき
る上塗塗料に適した塗料組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） 従来、１分子中にカルボキシル基、エポキシ基およびヒ
ドロキシル基を同時に併存する重合体を主成分とする塗
料組成物はすでに知られている（特公昭４７−３７３４
号）。しかし、該重合体の重合反応中にカルボキシル基
とエポキシ基とが反応しやす（、・高粘度でかつ分子量
分布が広くなるため、塗膜の仕上がり外し、耐酸性、＠
瀉剤性および耐スリキズ性などが十分でないという欠陥
を有している。

また、エポキシ基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂と
からなる混合物を主成分とする塗料用樹脂組成物も知ら
れている（特公昭４３−２５６４５号）。しかし、該両
官能基のみの反応によって得られる硬化塗膜は架橋密度
が不十分で、硬化塗膜の耐溶剤性、耐ガソリン性、耐ス
リキズ性および耐酸性などが劣る。架橋密度を高くする
ためにこれらの官能基量を多くすると該両樹脂の相溶性
が低下するため好ましくない。

上記欠陥のうち、耐酸性については、酸性雨によるＣ膜
のエツチングの発生により大きな問題となっている。塗
膜のエツチングはＰＨ３〜５の雨滴が塗膜上で濃縮され
、長時間、高温に置かれることにより促進されるものと
考えられる。夏季に屋外に放置されている車のボディー
温度は、黒、ダークブルー、赤等の濃彩色の場合、外気
温３０℃で７０℃程度、外気温３５°Ｃで８０℃程度に
もなり、高温下での耐酸性の向上が必要である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記した欠陥を解決するため鋭意研究を行
なった結果、カルボキシル基とエポキシ基との硬化反応
に、水酸基とアミノ樹脂との硬化反応を追加し、さらに
基体樹脂であるアクリル樹脂のガラス転移温度を亮くす
ることによって上記欠陥のすべてを解消できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）１分子中にカルボキシル基および水酸基を有し、
かつ水酸基価が４０〜９ｏｌＴ１ｇＫｏＨ／ｇであるア
クリル樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基および水酸基を有し、かつ
水酸基価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇｔｌ”あるアクリ
ル樹脂、 （ｃ）アミノ樹脂および （ｄ）４級ホスホニウム塩 を主成分とし、（ｃ）成分が（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）の合計量に基いて５〜３０重量％であり、かつ（ａ）
、（ｂ）それぞれのアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０’Ｃを超えることを特徴とする熱硬化性塗料
組成物に関する。

本発明において、基体樹脂である（ａ）および（ｂ）成
分のガラス転移温度を高くすることによって、夏場の高
温下においても塗膜がガラス状態で伴在しやすいため、
耐酸性の向上が図られるものと考えられる。

以下に本発明の熱硬化性塗料組成物（以下、「水組成物
」と略称することがある〕の各成分について詳細に説明
する。

（ａ）成分：１分子中にカルボキシル基および水酸基を
有し、かつ水酸基価が４０〜９０ｍｇＫ　ＯＨ／ｇであ
るアクリル樹脂。

カルボキシル基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽
和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の
不飽和単量体を共重合してなるＴｇが５０℃を超えるア
クリル樹脂である。

カルボキシル基含有不飽和単量体は１分子中にカルボキ
シル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有
する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸などが例示でき、更に、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸及びそれらのモノエステル化物も挙げら
れ、これらの１種以上を用いることができる。さらに、
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体とε−カプロ
ラクトンとの付加物；下記水酸基含有不飽和単量体と二
塩基酸無水物との等モル付加物なども使用できる。

水酸基含有不飽和単量体は１分子中に水酸基と重合性不
飽和結合とをそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物
であって、例えば、ビトロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及びプロ
ピレン付加物等が挙げられ、これらの１種以上を用いる
ことができる。

その他の不飽和単量体は上記以外でかつ１分子中に重合
性不飽和結合を１個以上有する化合物であって、例えば
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレ〜ト、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）、
アクフレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアクリル酸およびメタア
クリル酸のエステル類を用いることができる。なお、例
えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレー
トおよびメチルアクリレートを示す。また、スチレン、
ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩化ビ
ニル、プロピレン、エチレン、０２〜ＣＩＧのα−オレ
フィン等も使用できる。

（ａ）成分は常法により合成することができ、溶液重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の何
れの重合法にても製造することができる。その際、重合
開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、４．４′
−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエト、クメンハイドロパーオキサイド、カリウムパサ
ルフエート、過酸化水素、２．２′−アゾビス（２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ブ。ビテフミド）
等を用いる。とが、き、よた必要に応じて連鎖移動剤と
してドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α
−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

（ａ）成分に関し、水酸基価は４０〜９０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは４５〜８０ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇの範囲に
あることが必要であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではア
ミン樹脂との架橋性が劣り、９０ｍｇＫ　ＯＨ／ｇより
大きくなると塗膜の耐酸性が低下するので好ましくない
。

また、（ａ）成分の酸価は１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
、特ニ３０〜１２０　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　（Ｄ　ｉ
ｊｉ囲であることが好ましく、１５より少ないとエポキ
シ基との硬化反応性が低下し、塗膜の耐酸性の向上が困
難となり、１５０より大きくなると重合体の溶剤溶解性
が低下しやすく、また（ｂ）成分との相溶性が低下する
おそれがある。

また、（ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー）を用いたポリスチレ
ン換算に基いて、３，０００〜３０．０００の範囲が好
ましく、３，０００未満役耐候性、耐水性力８ｏ、ｏｏ
ｏより大きくなると仕上り性が、それぞれ低下するおそ
れがある。

（ｂ）成分＝１分子中にエポキシ基および水酸基を有し
、かつ水酸基価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアク
リル樹脂。

エポキシ基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単
量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の不飽
和単量体を用いて共重合してなるＴｇが５０℃を超える
アクリル樹脂である。

エポキシ基含有不飽和単量体は１分子中にエポキシ基と
重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する脂肪族系
（脂環式を除（）化合物であり、例えば、グリシジルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリ
シジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルが例示できる。これらを
１種以上用１ハることかできる。

また、水酸基含有単量体およびその他の不飽和単量体と
しては、前記したものを用いることが好ましい。

（ｂ）成分に関し、水酸基価は４０〜９０ｍｇＫ　ＯＨ
／ｇ、好ましくは４５〜８０ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇの範囲
にあることが必要であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では
アミノ樹脂との架橋性が劣り、９０ｍｇＫＯＨ／ｇより
太き（なると塗膜の耐酸性が低下するので好ましくない
。

エポキシ当量は２５０〜２，５００、好ましくは３００
〜２，０００の範囲が望ましく、２．５００より多いと
酸基との反応性が低下しやすくなるため耐酸性の向上が
十分でなくなるおそれがあり、２５０より小さくなると
（ａ）成分との相溶性低下をまねくことがある。

（ａ）、（ｂ）それぞれのアクリル樹脂は、Ｔｇが５０
°Ｃを超えることが必要であり、好ましくは６０〜１０
０℃、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲である。Ｔｇ
が５０°Ｃ以下では耐酸性の点で所期の目的を達成しえ
ない。

（ｂ）成分は上記単量体を用い、（ａ）成分と同様な方
法に基いて共重合せしめることによって得られる。

（ｂ）成分の数平均分子量は前記ＧＰＣに基いて、３，
０００〜３０，０００が好ましく、３．０００より小さ
いと塗膜の耐候性・耐水性の低下、３０，０００より大
きいと塗膜の仕上り性などの低下をまねくことがある。

なお、本発明における（ａ）成分および（ｂ）成分のＴ
ｇは、（ａ）、（ｂ）各成分における単量体組成から、
それぞれ下記式によって求めることができる。

１　　　　　　　ｃ、　　　Ｃ２ｃイ Ｔｇ（’Ｋ）　　Ｔ、　　　Ｔ２　　　　　　Ｔ’□（
ｃ，Ｃ２−・・・・Ｃ，、、は、それぞれの単量体組成
における各モノマーの重量分率である。（ｃ，十Ｃ２・
・・・・Ｃｆｆ１＝１）であり、Ｔ、、Ｔ２・・・・・
Ｔ□はそれぞれの単量体組成における各単量体の単独ポ
リマーのＴｇ（０Ｋ）である。） 各単量体の単独ポリマーのＴｇは、例えばＰｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ボリマーハンドブ・ツク第２
版および第３版；　Ｊ　、Ｂｒａｎｄｅｕｐ　、　Ｅ　
、　Ｈ、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著）などに記載されており、
これらの値から上記式によって樹脂のＴｇを容易に求め
ることができる。

（ｃ）成分ニアミノ樹脂 架橋剤として作用するものであり、メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン、水添ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアン
ジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって
得られるメチロール化アミン樹脂があげられる。アルデ
ヒドとしては、ポルノ、アルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド・、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある
。

また、このメチロール化アミン樹脂を通出なアルコール
によってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に
用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ｎ　−ブチルアルコール、ｉ−ブチル
アルコール、２−エチルブタノール、２−エチルアルコ
−ルなどがあげられる。アミノ樹脂としてヘギサメトキ
シメチルメラミンやそのメトキシ基の一部なＣ２以上の
アルコールで置換したメラミン樹脂を用いるときは、例
えばパラトルエンスルホン酸のような常用の硬化触媒を
添加することが好ましい。

（ｂ）成分二４級ホスホニウム塩 上記カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応を促進す
るのに有効であって、例えば、メチルトリオクチルホス
ホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホス
ホニウムジメチルホスフエート、メチルトリフェニルホ
スホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホ
ニウムアセテート、ベンジルトリフェニルホスホニウム
アセテート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テ
トラフェニルホスホニウｔ＼アイオグイド、ベンジルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウノ、
ハイドロオキサイド、テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート等がある。さらにｐ−スチリルジフ
ェニルホスホニウムブロマイドの単量体、重合体および
それと共重合可能な単量体との共重合物がある。４級ホ
スホニウム塩は１種以上の混合物としても用いることが
できる。

本組成物は上記の（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする
ものであり、これらの構成比率は次のとおりが好ましい
。

（ａ）成分と（ｂ）成分とは、該両成分の合計量に基い
て、（ａ）成分は５〜９５重量％、特に３０〜７０重量
％、（ｂ）成分は９５〜５重量％、特に７０〜３０重量
％がそれぞれ適している。また、（ｃ）成分は（ａ）、
、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量に基いて５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２５重量％であって、この範囲
外では本発明の目的が達成できない。（ｄ）成分は、（
ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部あたり、
０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部が適している
。

本発明組成物は、上記主成分である（ａ）（ｂ）、（ｃ
）および（ｄ）成分以外に、しオロジーコシトロール剤
及び塗膜補強剤として、（ｅ）マイクロゲルを配合する
ことが好ましく、その添加量は、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分の合計固形分１００重量部当り、１〜２０重
量部の節回が好ましい。このようなマイクロゲルとして
（＝、例えば、以下のマクロモノマーの存在下に、相互
に反応して結合することができる相補的官能基をそれぞ
れ有する少なくとも２種のビニル系単量体を各々０．５
重量％以上含有するビニル系単量体混合物、又は重合性
二重結合を２個以上含有する多ビニル単量体を０．５重
量％以上含有するビニル系単量体混合物を、それから形
成される重合体を溶解しない有機液体中で共重合及び架
橋反応せしめてなるマイクロゲルの分散液（特開昭５１
−１２６２８７号公報、特開昭６２−１９５００８号公
報参照）が挙げられる。

上記マクロモノマーとしては、■少なくとも１０００以
上の数平均分子量を有する１２−ヒドロキシステアリン
酸自己縮合物の分子内に平均して約１．０個の重合性二
重結合を導入したマクロモノマー（Ａ）　　このマクロ
モノマーは、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の
末端カルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合
物（例えばグリシジルメタクリレート）を付加すること
によって得られる。■上記マクロモノマー（Ａ）を、エ
ポキシ基含有重合性不飽和化合物を含有する重合性不飽
和モノマー混合物とグラフト共重合又はブロック共重合
させて得られる懸垂エポキシ基含有共重合体に重合性不
飽和カルボン酸を付加させて得られる、１分子中に約１
〜約ＩＯ個の重合性不飽和二重結合を有するマクロモノ
マー（Ｂ）。上記重合性不飽和モノマー混合物としては
、例えばメチルメタクリレートを主体とし、かつグリシ
ジルメタクリレートを含有するものが挙げられる。■エ
チレン性不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラ
メータ（ＳＰ値）が７．５〜９．２であり、かつ１分子
当り平均して約１．０〜１．５個の重合性不飽和二重結
合を有するマクロモノマー（ｃ）。

これらのマクロモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（ｃ）は
、それぞれ単独で又は２種以上混合して、マイクロゲル
の製造に供することができる。

マイクロゲル製造における、ビニル系単量体混合物の相
補的官能基の組合せは、エポキシ基／カルボキシル基、
アルコキシシリル基／水酸基、エポキシ基／リン酸基お
よびインシアネート基／水酸基から選ばれたものが好ま
しい。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を主成分とし
、必要に応じて（ｅ）を含有する本組成物は有機溶剤に
溶解もしくは分散して用いることが好ましい。

本組成物を塗料として用いるにあたり、さらに、（ａ）
および（ｂ）成分中の水酸基と（ｃ）成分との架橋反応
用触媒として、ジプチルリン酸等のリン酸系触媒、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸、バラトルエンスルフォン酸
等のアミンブロック強酸触媒等を用いることができる。

さらに、有機モンモリロナイトやポリアミドのような粘
度調整剤；シリコン、アクリル系の表面調整剤；紫外線
吸収剤；ヒンダードアミン：ブロックイソシアネート樹
脂等を配合することができる。また、それ自体既知の着
色顔料、メタリック顔料、染料および体質顔料などを配
合して、着色塗料（ソリッドカラー仕上げ）またはメタ
リック塗料として使用できる。さらに、これらの顔料を
全くもしくは殆ど配合しないクリヤー塗料としても有用
である。

本組成物は、金属（例えば鋼板、表面処理鋼板等）やプ
ラスチック等の被塗物素材に直接又は該被塗物素材にブ
ライマーもしくはプライマー／中硝りを施した償膜面に
、上塗り塗料として塗装することが好ましい。特に自動
車用上塗りとして使用するには、例えば２コート１ベー
ク又は２コト２ベ一ク方式等におけるベースコート用エ
ナメル塗料及びトップコート用クリヤー塗料；１コ一ト
ｌベーク方式のソリッドカラー塗料として使用すること
が好ましい。

本組成物を自動車用上ｑ２料として使用するには、例え
ば、まず塗装粘度を１２〜３０秒程度（フォードカップ
Ｎ（１４，２０℃）に調整したのち、静電塗装（ベル型
、ＲＥＡ型等）、エアースプレー塗装等により、乾燥膜
厚で１０〜６０μｍ程度に塗装することにより実施でき
、塗膜を硬化するための焼付条件は、約１２０〜約１８
０°Ｃの温度で１０〜４０分間程度が適当である。

（作用および発明の効果） 本発明組成物は、官能基としてカルボキシル基とエポキ
シ基に加えて一定量の水酸基と、それと硬化するのに必
要なメラミン樹脂を有しており、カルボキシル基とエポ
キシ基の反応を充分に促進するために４級ホスホニウム
塩を有している。

更に、使用するアクリル樹脂のＴ　ｇ点が高いため硬化
塗膜のＴｇ点が高くなり、高温においても優れた耐酸性
を示す。

また、カルボキシル基とエポキシ基との硬化反応により
、耐加水分解性に優れた架橋構造を形成し、耐酸性に優
れた塗膜を得ることができ、更に水酸基とメラミン樹脂
の硬化反応が加わることにより、架橋密度を著し、く向
上することができ、耐溶剤性および耐スリ傷性等の架橋
密度が影響する性能を著しく向上することができ、耐水
性、耐溶剤性および耐スリ傷性が良好で、特に耐酸性に
優れた塗膜を得ることができたものである。

実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説
明する。なお、「部」および「％」はいずれも重量に基
づく。

■　製造例 ■（ａ）成分の製造 キジロール８５部およびｎ−ブタノール１５部からなる
有機溶剤中で表−１に示す原料を常法により反応させて
、数平均分子Ｈ６，０００〜ｔｏ、ｏｏｏ、樹脂固形分
含有率５ｏ％を有する（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。

■（ｂ）成分の製造 キジロール８５部およびｎ−ブタノール１５部からなる
有機溶剤中で表−１に示す原料を常法により反応させて
５数平均分子量６，０００〜１０．０００、樹脂固形分
含有率５０％を有する（ｂ−１）〜（ｂ−４）を得た。

■比較用成分（Ｘ）の製造（比較用） キジロール８５部およびｎ−ブタノール１５部からなる
有機溶剤中で表−１に示す原料を常法により反応させて
、数平均分子量６，０００〜１０．０００、樹脂固形分
含有率５０％を有する（ｘ−１）〜（ｘ−５）を得た。

■　実施例、比較例 上記（ａ）、（ｂ）および（Ｘ）成分などを用いて塗料
組成物を得た。その組成と配合量は表−２に示した。

なお、表−２の記載は下記（註）のとおりである。

（１）配合量は重量部である。

（２）（ａ）、（ｂ）および（Ｘ）成分の名称は製造例
（表−１）に記載のもの。

（３）Ｃｃ）成分の名称は次のとおり。

ｃ−１：６０％ニーパン２０ＳＥ　（三井東圧製、商品
名、ブチル化メラミン樹脂） （４）（ｄ）成分の名称は次のとおり。

ｄ−１＝テトラブチルホスホニウムクロライドｄ−２：
ベンジルトリフェニルフォスホニウムクロライド （５）塗面調整剤 Ｓ−１：　ＢＹＫ−３００（ビックケミ社製、商品名） （６）紫外線吸収剤 Ｕ−１：Ｔｉ−９００（チバガイギー社製、商品名） （７）マイクロゲル 二之且ヱニＬ令減 水分離器およびコンデンサーを備えた２リツトルのフラ
スコ中に、 １２−ヒドロキシステアリン酸　　　７４０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　１３２部を仕込んで１４
０°Ｃに加熱し、１２−ヒドロキシステアリン酸が完全
に溶解したのち、メタンスルホンＭ１．５部を加えて、
約８時間、脱水縮合反応をつづけて、樹脂酸価２９．５
ｍｇＫＯＨ／　１　ｇ樹脂、数平均分子量１．８００の
Ｐ−１２）ＩＳＡを得た。この樹脂溶液に、 ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール　　　　０．７部グ
リシジルメタクリレート　　　　８９，５部Ｎ、　Ｎ−
ジメチル−ｎ−ドデシルアミン３．０部を加えて、１４
０℃で約８時間加熱をつづけて樹脂酸価が０．３以下と
なるまで反応を行なった。

反応生成物を冷却後、３５３部のミネラルスピリットで
希釈し固型分６０％の褐色透明なマクロマー液を得た。

マイクロゲルの合成 コンデンサーを備えた５℃フラスコ中にシェルゾール３
４０　　　　　　　　４７５部（シェル石油社製炭化水
素系溶媒） ヘプタン　　　　　　　　　　　　　８５５部を仕込み
、電熱マントルでヘプタンが還流する９８℃まで加熱す
る。このフラスコ内に次の単量体混合物溶液を定量ポン
プを用いて５時間かけて均一のスピードで供給した。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル８．５部メチル
メタクリレート　　　　　　１０５９部グリシジルメタ
クリレート　　　　　１２．２部アクリル酸　　　　　
　　　　　　２４．４部スチレン　　　　　　　　　　
　１２１．７部上記６０％マクロマー液　　　　　　５
０７部シェルゾール３４０　　　　　　　　５００部へ
ブタン　　　　　　　　　　　　　５００部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルー〇−ドデシルアミン　１．５部上記単量体混合
物の供給終了後３０分間熟成し１次に トルエン　　　　　　　　　　　　　　４９５部２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル２．４部を１時間かけ
て滴下し、更に１．５時間熟成し、マイクロゲル分散液
を得た。

ついで、還流によって、分散液からヘプタン１．３０４
部を２時間かけて回収し、分散液を濃縮した。

このマイクロゲルは、マクロマー／単量体混合物の比率
が２０／８０であり、単量体混合物は、メチルメタクリ
レート８７％、スチレン１０％、グリシジルメタクリレ
ート１％、アクリル酸２％の比率である。また、濃縮前
の分散液の濃度は３５％である。

表−１の組成を混合、分散し、スワゾール＃１０００（
コスモ石油製、商品名）で希釈し、フォードカップ＃４
で２５秒の粘度（２０℃）に調整した。

■１　　性能試験結果 ■実施例１〜３および比較例１．２および４で得たクリ
ヤー塗料： リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に電着塗膜及び中塗塗膜を
形成し、下記メタリック塗料を塗装しく膜厚：硬化膜厚
で２０μ）、室温で５分間放置後、その塗面に上記クリ
ヤー塗料を塗装しく膜厚：同上４０μ）、１４０°Ｃで
３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめた。得られた塗膜の
性能試験結果を表−３に示す。

（メタリック塗料）ニ アクリル樹脂　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部（犬日本
インキ化学工業社製 アクリディック４７−７１２） ブチル化メラミン　　　　　　　　　　６０部（三井東
圧社製、ニーパン２０ＳＥ−６０）アルミペースト　　
　　　　　　　　　　１０部（東洋アルミ社製、アルミ
ペースト 上記をスワゾール＃１０００　３０部とトルエン７０部
とからなる混合溶剤によりフォードカップＮｏ、４（２
０℃）１４秒に調整した。

■実施例４および比較例３で得た着色ケ料：前記と同様
にして電着塗装及び中塗り塗装したノン酸亜鉛処理鋼板
に、上記着色塗料をそれぞれ塗装しく塗装膜厚：同上４
０μ）、１４０℃で３０分間加熱して硬化せしめた。得
られた塗膜の性能試験結果を表−３に示す。

表−３における試験方法は次のとおり。

耐酸性：ｐＨ３の硫酸水溶液Ｃ１４ｃｃを試験塗膜上に
滴下し１．７０℃および８０°Ｃに各々調節保持した乾
燥機に２時間放置後水洗し塗面（特に硫酸を滴下した部
分）を観察し次の基準で評価した。

Ｏ：全く変化のないもの ○：滴下跡がかすかに認められるがエツチングはほとん
どされていない。

△：滴下跡は明白だが、エツチングは１μｍ未満である ×：滴下跡が明白で、１μｍ以上エツチングされている 耐水性：９０℃の温水に３時間浸漬した後、水洗し塗面
を歓察し次の基準で評価した。

０：全く変化のないもの ○：わずかにツヤ引けするもの ×：著しくツヤ引けするもの 耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガーゼで、塗面を
１０回払拭した後、塗面を観察 し、次の基準で評価した。

Ｏ：はとんど変化のないもの ＠：塗面にキズが目立つもの ×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの耐ガソホール性
二日石シルバーガソリン（無鉛）／エタノール＝９０／
１０（重量比）からなる混合溶液中に試験塗板を１／２
浸漬し、４０℃でＩＨｒ放置した後、塗面な観察し、次
の基準で評価した。

０：はとんど変化のないもの Ｏ：塗面のツヤ引け、ちぢみ肌が生じるもの ×二浸漬部の塗膜がハクリするもの 耐スリ傷性：ルーフに′ｔＳ験用塗板を貼りつけた自動
車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状態を観察
した。

洗車機はヤスイ産業製ｒＰＯ２０ ＦＷＲＣＪを用いた。評価基準は次のとおりである。

０：目視観察で殆んどスリ傷が見つからず、合格 ○：少しスリ傷が見つかるが、その程度は極く軽微であ
る。

△：目視観察でスリ傷が目立ち、不合格Ｘ；目視し察で
はっきりと著しいスリ傷が判り不合格 鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ５４００による鉛筆引っ掻き値
を表示した。

塗膜外観：塗膜の仕上り外観を目視によりツヤ感、肉持
感および肌感から次の基準で評価した。評価は、■水平
塗装−水平焼 付、■垂直塗装−垂直焼付の２種の塗装板で行なった。

Ｏ：非常に良好 の二肌感、肉持感がやや劣る ×：肌感、肉持感、ツヤ感ともかなり劣る 耐冷熱サイクル性：８０°Ｃ温水に２）１ｒ試験板を全
没し４、その後、温水から取り比してドライアイスで一
５０℃に冷却されたメタノール溶液中に２０分間浸漬す
る。これを１サイクルとして５サイクル行ない、塗面の
異常特にワレの発生を評価する。

リコート付着性：各試料を１６０℃、３０分で焼付は後
、その上に同じ上直り（メタリックの場合はベースコー
ト／クリヤコー ト）を塗装し１４０°Ｃ１３０分間焼付けた後、１ｍｍ
間隔でクロスカット１００個を入れ、セロテープで、そ
のハガレの有無を判定する。

○：全くハガレが認められない。

△：わずかにハガレが認められる。

×：著しいハガレが認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中にカルボキシル基および水酸基を
   有し、かつ水酸基価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである
   アクリル樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基および水酸基を有し、かつ
   水酸基価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹
   脂、 （ｃ）アミノ樹脂および （ｄ）４級ホスホニウム塩 を主成分とし、（ｃ）成分が（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計量に基いて５〜３０重量％であり、かつ（ａ）
   、（ｂ）それぞれのアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が５０℃を超えることを特徴とする熱硬化性塗料組
   成物。
2. （２）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分以外に
   （ｅ）マイクロゲルを含有することを特徴とする請求項
   １記載の熱硬化性塗料組成物。