JPS631107B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車外装用塗料等、耐容剤性、耐薬
品性、物性等の一般性能のほか長期の耐候性及び
良好な塗面外観を要求される用途向けのアミノア
クリル樹脂系被覆用組成物を用いる低温硬化性の
良好な２コート１ベーク仕上げ方法に関するもの
である。 近年の原油の高騰に伴い、極めて多量のエネル
ギーを必要とする塗料の焼付工程においてその焼
付温度を低下したいという要求が以前よりまして
強くなつている。特に自動車のライン塗装等にお
いては、低温化に対しては設定温度を下げるだけ
で何ら新規な設備投資がいらぬことから、たとえ
５℃でも低温化出来れば莫大なエネルギーコスト
のダウンになる。 本要求の為に従来より、アクリルラツカー、ア
クリルウレタン型塗料や現在本用途に用いられて
いるアミノアクリル型塗料に種々の酸触媒を添加
するなど種々検討されているが、アクリルラツカ
ーについては耐溶剤性等の塗膜性能が劣るという
欠点の外に何回も重ね塗りが必要ということで省
力化の点からも好ましくなく、またアクリルウレ
タン型塗料は貯蔵安定性の点及び安全衛生面から
の問題が有る。 又、種々の酸性触媒を使用し低温化をはかる場
合にも樹脂との相溶性及び貯蔵安定性の点及び耐
水性、塗面外観の点で多くの欠点がある。 本発明者らはこれらの欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、本発明を完成した。 本発明はメタリツク粉末及び（或いは）着色顔
料を配合した熱硬化性アクリル樹脂Ａおよびアミ
ノ樹脂を主成分とする塗料（ベースコート）を塗
装し、ついで該塗装面に熱硬化性アクリル樹脂Ｂ
及びアミノ樹脂を主成分とする塗料（クリヤコー
ト）を塗装し、しかる後に加熱硬化せしめる２コ
ート１ベーク仕上げ方法において、熱硬化性アク
リル樹脂Ａがα―β不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキル、α―β不飽和カルボン酸及び他の共重
合可能なビニルモノマーからなる樹脂水酸基価20
〜90、樹脂酸価６〜40、重量平均分子量20000〜
150000の共重合体であり、熱硬化性アクリル樹脂
Ｂがα―β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ル、α―β不飽和カルボン酸及び他の共重合可能
なビニルモノマーからなる樹脂水酸基価40〜130、
樹脂酸価６〜40、重量平均分子量10000〜50000の
共重合体であり、且つ熱硬化性アクリル樹脂Ａ及
び熱硬化性アクリル樹脂Ｂに用いるα―β不飽和
カルボン酸のうち少なくとも１つが、(a)フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸或いはこれらのモノ
アルキルエステルか、(b)無水マレイン酸或いは無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタール酸、
テトラヒドロ無水フタール酸、無水トリメリツト
酸等の酸無水物とα―β不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキルとの付加物であることを特徴とする
焼付温度が20℃ダウン可能な低温硬化性の良好な
塗膜の仕上げ方法である。 ここでいう樹脂水酸基価、樹脂酸価はいずれも
固形分換算での値を意味し、また重量平均分子量
はGPCに測定したものである。 本発明の熱硬化性アクリル樹脂Ａ及び熱硬化性
アクリル樹脂Ｂに用いられるα―β不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルとしては２―ヒドロキシ
エチルオクリレート又はメタクリレート、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレー
ト、４―ヒドロキシブチルアクリレート、５―ヒ
ドロキシアミルアクリレート、６―ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、７―ヒドロキシヘプチルア
クリレート、９―ヒドロキシノニルアクリレー
ト、10―ヒドロキシデシルアクリレート、６―ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレート、８―ヒドロキ
シエチメタクリレート、６―ヒドロキシヘキシル
メタクリレート、８―ヒドロキシオクチルメタク
リレート、10―ヒドロキシデシルメタクリレー
ト、３―ヒドロキシプロピルクロトネート、５―
ヒドロキシアミルクロトネート、６―ヒドロキシ
ヘキシルクロトネート、７―ヒドロキシヘプチル
クロトネート、10―ヒドロキシデシルクロトネー
ト、ジ（２―ヒドロキシジエチル）マレエート、
ジ（４―ヒドロキシブチル）マレエート、ジ（６
―ヒドロキシヘキシル）マレエート、ジ（９―ヒ
ドロキシノニル）マレエート、ジ（ヒドロキシデ
シル）マレエート、ジ（２―ヒドロキシエチル）
フマレート、ジ（４―ヒドロキシブチル）フマレ
ート、ジ（６―ヒドロキシヘキシル）フマレート
等を挙げることができる。 これらα―β不飽和カルボン酸ヒドロキシアル
キルのうち、共重合性及びアミノ樹脂との反応性
等の点から本目的に対しては、アルキル基の炭素
数が２〜５のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートすなわち２―ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシイソプロピル（メ
タ）アクリレート等が好適である。 α―β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの
使用量は熱硬化性アクリル樹脂Ａにおいては樹脂
水酸基価が20〜90好ましくは30〜70の範囲に相当
する量が適当であり、熱硬化性アクリル樹脂Ｂに
おいては樹脂水酸基価が40〜130好ましくは65〜
110の範囲に相当する量が適当である。 α―β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの
使用量が上記範囲より少ない場合は硬化が不十分
で耐溶剤性が不満足となり、又上記範囲より多い
場合は架橋密度が高すぎて可撓性が不足したり、
耐酸性が低下したりして、本目的にそわない。 本発明の熱硬化性アクリル樹脂Ａ及び熱硬化性
アクリル樹脂Ｂに用いられるα―β不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸あるい
はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びこれ
らのモノアルキルエステル、α―メチレングルタ
ロ酸、アコニツト酸、アトロバ酸、無水マレイン
酸、さらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、トリ
メリツト酸等の酸無水物とα―β不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキルとの付加物等が挙げられ、
これらのうち１種または２種以上が用いられる
が、低温硬化時の塗膜の耐溶剤性或いは耐水性の
点から、これらのα―β不飽和カルボン酸のう
ち、少なくとも１つは(a)フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸或いはこれらのモノアルキルエス
テルか、(b)無水マレイン酸或いは無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタール酸、テトラヒド
ロ無水フタール酸、無水トリメリツト酸等の酸無
水物とα―β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルとの付加物のうちから使用するのが本目的に対
して好適な結果を示す。 これらα―β不飽和カルボン酸はα―β不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルとアミノ樹脂との
架橋反応の触媒として重要な役割を果たすばかり
でなく、酸自体が架橋反応基としても作用する。 α―β不飽和カルボン酸の使用量は熱硬化性樹
脂Ａ、熱硬化性樹脂Ｂの何れの場合においても樹
脂酸価が６〜40好ましくは10〜30の範囲に相当す
る量が適当である。使用量が上記範囲相当量より
少ない場合は上述の効果が不十分であり、上記範
囲相当量より多い場合は得られる共重合体の粘度
が高くなり、又耐水性等が低下し好ましくない。 本発明の熱硬化性アクリル樹脂Ａ及び熱硬化性
アクリル樹脂Ｂに用いられるα―β不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルおよびα―β不飽和カル
ボン酸以外の共重合可能なビニルモノマーのひと
つとして特にα―β不飽和グリシジルエステル、
たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、βメ
チルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。 これらα―β不飽和グリシジルエステルを少量
併用すると、下地との密着性或いは耐水性の点で
大巾な改良ができるので、特にこれら要求の厳し
い場合には有効である。但し、５重量％を越えて
α―β不飽和グリシジルエステルを使用すると、
貯蔵安定性の面で問題が生じ、適正な溶剤組成、
分子量、酸価とすることが必要となる。α―β不
飽和グリシジルエステル以外の共重合可能なビニ
ルモノマーとしては、例えばα―β不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルがあり、その例としては、
炭素数１〜18個のアルキル基を有するアクリレー
ト類、メタクリレート類が挙げられ、アルキル基
の具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ｎ―プロピル基、２―エチル
ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロ
ヘキシル基である。 このほかにもスチレン及びその誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトル、メチレングルタ
ロニトリル等の有機ニトリル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル等の
有機酸のビニルエステル類、ジブチルフマレー
ト、ジブチルイタコネート、ジ２―エチルヘキシ
ルイタコネート等のジアルキルフマレート及びジ
アルキルイタコネート類を挙げる事が出来る。 さらに必要ならα―β不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキル以外の官能基モノマー例えば（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ―アルコキシ（メタ）
アクリルアミド類を本発明の目的を損なわない範
囲で使用しても何ら差し仕えない。 熱硬化性アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は
20000〜150000の範囲が好適である。20000より小
さい場合は耐溶剤性、耐水性等の塗膜性能が低下
し、150000より大きい場合は塗装時の固形分が低
下し過ぎると共に塗装作業性の点で実用的なもの
とならない。 熱硬化性アクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は
10000〜50000の範囲が好適である。 10000より小さい場合は低温で焼付けた場合耐
溶剤性、耐水性等の塗膜性能が低下し、50000よ
り大きい場合は塗装時の固形分が低下すると共に
塗装作業性の点でも好ましくない。 熱硬化性アクリル樹脂Ａ及びＢは、例えばトル
エン、キシレン、ソルベツソ＃100等の非極性溶
剤中、或いはｎ―ブタノール系の極性溶剤との混
合溶剤系中での重合で得られる。重合開始剤は、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド等の過酸化物系或いはアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
化合物系が用いられる。更に重合度の調節の為
に、ノルマルドデシルメルカプタン、２―メルカ
プトエタノール等が必要に応じ用いられる。 熱硬化性アクリル樹脂Ａ及びＢとの架橋剤とし
て用いられるアミノ樹脂としてはメラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられるが、本用途
においてはメラミン樹脂が好適であり、その使用
量は固形分比で熱硬化性樹脂／メラミン樹脂＝
90／10〜60／40の範囲が適当である。 尚、アミノ樹脂以外の架橋剤であるイソシアネ
ート樹脂、エポキシ樹脂等を本目的を損なわない
範囲で少量併用しても差し支えない。 ほかに従来より本用途に用いられている種々の
耐候性改良助剤類及び種々のレベリング剤等も本
発明の目的を損なわない範囲で使用できる。 下記実施例中部は重量部を示す。 実施例１〜４及び比較例１〜７ （熱硬化性アクリル樹脂Ａの製造） 通常の溶液重合方法により表１に示す樹脂組成
及び重量平均分子量を有する熱硬化性アクリル樹
脂Ａ―１〜Ａ―５を得た。

【表】 （ベースコート塗料の調整） 熱硬化性アクリル樹脂Ａ―１〜Ａ―５または通
常の焼付条件（140℃×30min）で使用されてい
るベースコート用アクリル樹脂であるダイヤナー
ルHR―560（三菱レイヨン(株)製、50％固形分）と
メラミン樹脂ユーバン20SE（三井東圧(株)製ブチル
化メラミン固形分60％）及びアルペースト
＃1109MA（東洋アルミ(株)製アルミニウムペース
ト固形分約64％）とを固形分比70／30／10で配合
し、シンナーとしてトルエン／酢酸ｎ―ブチル／
ブチルセロソルブ／ソルベツソ＃150＝70／10／
10／10（重量比）を用いて希釈し、フオードカツ
プ＃４で25℃14秒になるよう調整し、表２に示す
メタリツクエナメル塗料AB―１〜AB―６を得
た。

【表】 （熱硬化性アクリル樹脂Ｂの製造） 通常の溶液重合方法により表３に示す樹脂組成
及び重量平均分子量を有する熱硬化性アクリル樹
脂Ｂ―１〜Ｂ―６を得た。

【表】 （クリヤーコート塗料の調整） 熱硬化性アクリル樹脂Ｂ―１〜Ｂ―６または通
常の焼付条件（140℃×30min）で使用されてい
るクリヤーコート用アクリル樹脂ダイヤナール
HR―538（三菱レイヨン(株)製、固形分50％）とユ
ーバン20SEとを固形分比で70／30で配合し、ソ
ルベツソ＃100をシンナーとしてフオードカツプ
＃４で25℃25秒になる様に希釈し、表４に示した
クリヤーコート塗料BC―１〜BC―７を得た。

【表】 脱脂及びリン酸塩化成処理を行つた軟鋼板に自
動車用電着プライマー及び中塗りサーフエサーを
塗つて得られた塗板上に上記ベースコート塗料を
乾燥膜厚15〜20μになるようスプレー塗装し、つ
いで２〜３分後にウエツト．オン．ウエツトで上
記クリヤーコート塗料を乾燥膜厚25〜30μになる
様にスプレー塗装した。 10分間放置した後電気熱風乾燥機で120℃×
30min或いは140℃×30min焼付け塗板を作成し
た。 これらの２コート１ベーク仕上げのメタリツク
塗板の塗膜性能の評価結果を表５に示す。 本発明による仕上げ方法により120℃×30min
焼付けた塗膜は140℃×30min焼付けたコントロ
ールの塗膜に何ら劣ることのない良好な性能を示
した。

【表】 実施例５、比較例８〜９ （ベースコート塗料の調整） 熱硬化性アクリル樹脂Ａまたはダイヤナール
HR―560とアミノ樹脂その他とを表６に示す割
合で配合しソリツドエナメル塗料AS―１〜AS―
３を得た。

【表】

【表】 脱脂及びリン酸塩化成処理を行つた軟鋼板に自
動車用電着プライマー及び中塗りサーフエサーを
塗つて得られた塗板上に上記ソリツドエナメル塗
料を乾燥膜厚15〜20μになるようスプレー塗装
し、ついで２〜３分後にウエツト．オン・ウエツ
トで前述の実施例中のクリヤーコート塗料を乾燥
膜厚25μ〜30μになるようにスプレー塗装した。
10分間放置した後電気熱風乾燥機で120℃×
30min或いは140℃×30min焼付け塗板を作成し
た。これらの２コート１ベーク仕上げのソリツド
塗膜の塗膜性能の評価結果を表７に示した。 本発明による仕上げ方法により120℃×30min
焼付けた塗膜は140℃×30min焼付けたコントロ
ールの塗膜に何ら劣ることのない良好な性能を示
した。

【表】 （＊ コントロール）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタリツク粉末及び（或いは）着色顔料を配
   合した熱硬化性アクリル樹脂Ａおよびアミノ樹脂
   を主成分とする塗料（ベースコート）を塗装し、
   ついで該塗装面に熱硬化性アクリル樹脂Ｂおよび
   アミノ樹脂を主成分とする塗料（クリヤコート）
   を塗装し、しかるのちに加熱硬化せしめる２コー
   ト１ベーク仕上げ方法において、熱硬化性アクリ
   ル樹脂Ａがα―β不飽和カルボン酸ヒドロキシア
   ルキル、α―β不飽和カルボン酸及びその他の共
   重合可能なビニルモノマーからなる樹脂水酸基価
   20〜90、樹脂酸価６〜40、重量平均分子量20000
   〜150000の共重合体であり、熱硬化性アクリル樹
   脂Ｂがα―β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
   ル、α―β不飽和カルボン酸及びその他の共重合
   可能なビニルモノマーからなる樹脂水酸基価40〜
   130、樹脂酸価６〜40、重量平均分子量10000〜
   50000の共重合体であり、且つ熱硬化性アクリル
   樹脂Ａ及び熱硬化性アクリル樹脂Ｂに用いるα―
   β不飽和カルボン酸のうち少なくとも１つが、(a)
   フマール酸、マレイン酸、イタコン酸或いはこれ
   らのモノアルキルエステルか、(b)無水マレイン酸
   或いは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
   ール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、無水トリ
   メリツト酸等の酸無水物とα―β不飽和カルボン
   酸ヒドロキシアルキルとの付加物であることを特
   徴とする低温硬化性の良好な塗膜の仕上げ方法。