JPS628231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車用上塗り塗料等、高度の外観を
要請される用途に用い得る塗膜の形成方法に関す
る。

粉体塗料は無溶剤であるため公害防止上好まし
いこと、１回塗りで約50μ以上の厚塗りが可能で
あり、また塗着しなかつた粉体塗料の回収が容易
で塗料の損失が少なく経済的であること等、種々
のメリツトがあるため、その使用量は急速に拡大
している。しかしながら粉体塗料をエナメルとし
て、とりわけ自動車用上塗り塗料のメタリツクエ
ナメルとして使用する場合、すなわち粉体塗料用
樹脂組成物に金属粉または金属粉と着色顔料を混
入した場合には金属粉と粉体塗料用樹脂との荷電
量の相違及び粉体塗料の溶融粘度が高いことに起
因する塗膜中の金属粉の配向不良などにより、静
電吹付け塗装法では従来の溶剤系メタリツク塗料
と同等のメタリツク感を得るのが非常に困難であ
り、いまだ実用化されていない。またこれとは別
にソリツドベースとして使用される場合も含めて
粉体エナメルは色がえの作業がきわめて煩難であ
りこの点からも問題点が多い。これらの問題点を
解決するために現在はエナメルベースとしては着
色顔料あるいは金属粉および着色顔料を含む通常
の熱硬化性溶剤系塗料（ベースコート用塗料）を
塗装し、ついで熱硬化性透明粉体塗料（クリヤー
コート用塗料）をドライオンウエツトで塗りかさ
ねた後、加熱硬化せしめる手段による２コート１
ベーク仕上げ方法について種々検討されている。
しかし通常の熱硬化性溶剤系塗料をベースコート
用塗料として用いた場合には塗膜中の残留溶剤お
よび熱硬化反応副生成物に起因すると思われる塗
膜の異常すなわち、ワキ、肌アレ、メタリツクム
ラ等が発生し、その対策に苦慮している。特にこ
れらの系を自動車塗装ラインに適用した場合、補
修時の塗装作業性が問題となる。。すなわち溶剤
系ベース塗料を塗装しその上に粉体クリヤー塗料
を塗装し焼付けたさい不良個所があると、もう一
度溶剤系ベース塗料を塗装し、ついで粉体クリヤ
ー塗料を塗装し焼付けると、非常に厚膜のためワ
キ、肌アレ等を起こしやすく、特に塗装作業性、
仕上り性の良好なベース塗料が必要である。又市
場の要請として自動車塗装ラインの関係で溶剤系
ベース塗料の上に塗装されるクリヤー塗料は従来
の溶剤系クリヤー塗料の場合と熱硬化性粉体塗料
の場合があり、従来の溶剤系塗料の場合は140〜
150℃で20〜30分程度焼付することが必要であ
り、クリヤー塗料が粉体塗料の場合は160〜170℃
で20〜30分程度焼付けることが必要である。その
ため本用途に使用されるベース塗料としては粉体
クリヤーおよび溶剤系クリヤー塗料いずれを使用
した場合にも性能の良好な塗膜を形成することが
必要となる。本発明者等はこれらの問題点を解決
するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明はカルボン酸アミド共重合体30〜94重量
部、ポリエステル樹脂５〜30重量部、セルロース
アセテートブチレート樹脂１〜20重量部およびア
ミノ樹脂０〜20重量部に着色顔料あるいは金属粉
と着色顔料とが配合された溶剤系塗料（ベース塗
料）を塗装し、ついで該塗装面に透明な熱硬化性
粉体塗料を塗装し、しかるのちに加熱硬化せしめ
ることを特徴とする塗膜の形成方法である。

本発明の方法を用いると、その後補修する場合
に、本発明に用いるベース塗料を塗装すれば該塗
装面に透明な熱硬化性粉体塗料（クリヤー塗料）
を塗装し160〜170℃で20〜30分加熱硬化せしめる
場合にも、また該塗装面に通常の熱硬化性溶剤系
クリヤー塗料を塗装し、140〜150℃で20〜30分間
加熱硬化せしめる場合にも前述のワキ、肌アレ等
が防止されかつ良好な性能を有する塗膜が形成さ
れる。

本発明に用いるベース塗料の主要な成分であ
る、カルボン酸アミド共重合体の原料のα・βモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドとしてはア
クリルアミドか又はメタクリルアミドを使用する
のが好ましいがその他にも例えばイタコン酸ジア
ミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミドお
よびこれら以外の最高約10個までの炭素原子を含
むα・βエチレン性不飽和カルボン酸アミドが含
まれる。不飽和カルボン酸アミドの使用量は２〜
20重量部、特に５〜15重量部が好適である。２部
より少ない場合は硬化が不十分で耐溶剤性が不満
足なものとなり、20部より多い場合はピンホール
が出やすくなると共に塗膜の可撓性が不十分とな
り好ましくない。１個もしくは２個以上のカルボ
キシル基を有するα・β不飽和カルボン酸としは
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸およびこれらのモノアルキルエ
ステル、αメチレングルタロ酸、アコニツト酸、
アトロバ酸および酸無水物とα・β不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルとの付加物等が挙げら
れ、その使用量は0.5〜10重量部、特に１〜７重
量部が好適である。これらの酸はカルボン酸アミ
ド共重合体の架橋反応の触媒として重要な役割を
はたすばかりでなく、酸自体が架橋反応基として
作用し、更には顔料との親和性、接着力にも大き
な効果を発揮する。しかしα・β不飽和カルボン
酸の使用量が0.5部以下の場合は上述の効果が不
十分であり、また10部より多いと得られるカルボ
ン酸アミド共重合体の粘度が高くなり、又耐水性
等が低下するので好ましくない。

本発明で用いられる他の共重合可能な不飽和単
量体としては炭素原子数１〜18個のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル
芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の有機ニトリル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の有機酸のビニルエステル類、２
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等のα・β
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル類、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有
する不飽和単量体類、ジエチルフマレート、ジブ
チルフマレート、ジイソプロピルマレエート等の
フマル酸あるいはマレイン酸のエステル類、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコ
ン酸エステル類を挙げることができる。これらの
不飽和単量体はカルボン酸アミド共重合体とポリ
エステル樹脂およびセルロースアセテートブチレ
ート樹脂との相溶性、塗装作業性および塗膜性能
の点を考慮して適宜選択することが望ましい。

本発明のために好適なカルボン酸アミド共重合
体成分はその共重合体中に不飽和カルボン酸アミ
ドをアルデヒドで変性させ、更にそれを少なくと
も部分的にエーテル化させた構造を含む。このよ
うにカルボン酸アミド共重合体はアミド基の１個
の水素原子が式 （但し、式中Ｒは水素原子またはアルキル基を示
し、R₁は水素原子または例えばアルキル基又は
アリール基のような有機基を示す。）の基で置換
されていることが好ましい。エーテル化はアルコ
ール類を用いて行なうが、エーテル化が不十分な
場合は貯蔵安定性で問題を起しやすい。エーテル
化のために使用するアルコール類としてはブタノ
ールがイソブタノールが好ましいがメタノール、
エタノール、プロパノール、ペンタノールおよび
これら以外の約８個迄の炭素原子を含むアルカノ
ール類のような１価アルコール類が使用出来る。

本発明のための好適なカルボン酸アミド共重合
体を製造する別法として不飽和カルボン酸アミド
を用いる代りにアルキロールアミドのようなアル
デヒドで変性したアミドを用いて共重合を行い、
ついでエーテル化する方法や又ははじめからＮ−
アルコキシアルキル置換アミドを用いて共重合す
る方法もある。Ｎ−アルコキシアルキル置換アミ
ドは （式中R₂は２〜６個の炭素原子を含み、単一の末
端重合性α・βエチレン性不飽和基を有する脂肪
族炭化水素基であり、R₃は１〜８個の炭素原子
を含む低級アルキル基である。）で表わされる。
Ｎ−アルコキシ置換アミドの具体例としては、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があ
り、その使用量は４〜40重量部、特に10〜30重量
部が好適である。カルボン酸アミド共重合体は有
機溶剤中、ビニル重合開始剤の存在下で単量体類
を共重合させることによつて得られる。これらの
カルボン酸アミド共重合体は本発明の溶剤系塗料
の樹脂固形分100重量部中に30〜94重量部含有さ
れていることが望ましい。

本発明で使用されるポリエステル樹脂は公知の
多価アルコールと多価カルボン酸とを周知の方法
で加熱反応させることにより得られる。使用でき
る多価アルコールの例としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１・６−ヘキサンジオール、１・３−ブチ
レングリコール、１・４−ブチレングリコールビ
ス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、水添ビ
スフエノールＡ、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等があり、また多価カルボン酸の例として
は（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、（無水）トリメリツト酸、テトラヒドロ（無
水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル
酸、マレイン酸、安息香酸、パラｔブチル安息香
酸、バーサチツク酸等があげられる。ポリエステ
ル樹脂は本発明のカルボン酸アミド共重合体を主
成分とした溶剤系塗料の顔料分散性、塗装時の微
粒化、低温硬化性等の改良および仕上り外観の良
好な塗膜を形成させるために使用するものであ
り、その使用量は溶剤系塗料の樹脂固形分100重
量部中５〜30重量部の範囲である。これらの目的
に使用するポリエステル樹脂としては、カルボン
酸アミド共重合体との相溶性が良好なものが好ま
しく、その分子量は重量平均分子量で２千〜５万
程度のものが好ましい。又本発明の溶剤系塗料は
セルロースアセテートブチレート樹脂を溶剤系塗
料の樹脂固形分100重量部中に１〜20重量部使用
するが、これはワキの防止および金属粉を使用し
た場合のメタリツク止まりのすぐれた塗膜を形成
させるために使用する。使用量が１部より少ない
場合はその効果が期待できず、また20部より多い
場合にはコストアツプをまねくと共に耐水性等の
性能が不満足なものとなる。このセルロースアセ
テートブチレート樹脂としては各種の特性値をも
つものが使用できるが、通常はブチル化度が30％
以上のものが好適であり、このような条件に合致
する商品としてはEastman Kodak社のEAB−
381、EAB−551などがあるが中でもEAB−551−
02が特に好適である。

本発明のカルボン酸アミド共重合体を主成分と
した溶剤系塗料は本来自己架橋型であるが、アミ
ノ樹脂を併用することも可能である。但しこの場
合はワキや肌アレ等の発生防止を考慮したものが
好ましい。これらのアミノ樹脂の具体例としては
メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、
イソブチル化メラミン樹脂等がある。これらのア
ミノ樹脂は低温硬化性の改良のために使用され、
その使用量は溶剤系塗料の固形分100重量部中20
部以下であることが望ましい。

カルボン酸アミド共重合体にポリエステル樹
脂、セルロースアセテートブチレート樹脂および
必要に応じてアミノ樹脂を加え、さらに着色顔料
あるいは金属粉と着色顔料を加えてベースコート
用塗料とし、被塗物である電着プライマー上に塗
装し、さらに透明な熱硬化性粉体塗料を塗装して
160〜170℃で20〜30分間焼付ける２コート１ベー
ク仕上げをすることにより、ワキ、肌アレ等の塗
膜欠陥のない、すぐれた外観をもちかつ被塗物と
の付着性の良好な塗膜が形成される。また透明な
熱硬化性粉体塗料のかわりに通常の溶剤系のアク
リル−メラミン架橋型のクリヤー塗料を塗装し
140〜150℃で20〜30分間焼付けた場合にも外観、
塗膜性能とも良好な塗膜を形成する。

２コート１ベーク仕上げのクリヤーコート用塗
料として用いられる透明な熱硬化性粉体塗料とし
ては、広く使用されている種々のタイプの粉体塗
料が使用できるが、本発明の主目的である自動車
の上塗り用としては、アクリル系粉体塗料例えば
官能基モノマーとしてグリシジル基またはヒドロ
キシル基を有するビニル系モノマーであるメタク
リル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒド
ロキシエチル、非官能基モノマーとしてアクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンな
どを用いたアクリル系共重合樹脂に硬化剤成分と
して多価カルボン酸またはブロツクイソシアネー
トなどを適量使用し、これを塗面調整剤、はじき
防止剤などを適量配合したアクリル系粉体塗料が
特に好適であるが、ポリエステル系粉体塗料も使
用できる。

下記製造例、実施例中の「部」は「重量部」を
示す。

製造例 １ カルボン酸アミド共重合体Ａの製造 撹拌機、温度計、冷却器及びデカンターを付し
た反応容器中に、ｎ−ブタノール25部、キシレン
75部、アクリルアミド10部、メタクリル酸メチル
40部、メタクリル酸2.5部、アクリル酸エチル
47.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.5部、クメ
ンハイドロパーオキサイド１部を仕込み、１時間
かかつて100℃に昇温し、100℃で８時間保持させ
る。この保持の間重合開始剤であるクメンハイド
ロパーオキサイドを２時間ごとに0.5部ずつ３回
添加する。次にブチルホルムセル20部および無水
マレイン酸0.4部を加え４時間還流せしめ、水を
デカンターよりとりのぞく。このようにして得ら
れたカルボン酸アミド共重合体Ａは透明粘稠な液
体であり、固形分は50.5％、酸価は7.5であつ
た。

製造例 ２ カルボン酸アミド共重合体Ｂの製造 撹拌機、温度計、冷却器を付した反応容器中に
ｎ−ブタノール25部、キシレン75部を仕込み100
℃に昇温させる。次にこの反応容器中にＮ−メト
キシメチルメタクリルアミド20部、アクリル酸２
部、メタクリル酸メチル30部、アクリル酸エチル
38部、アクリル酸ｎ−ブチル10部、ベンゾイルパ
ーオキサイド１部からなる混合物を４時間かけて
添加し、添加終了後１時間ごとにベンゾイルパー
オキサイド0.2部ずつ３回加え100℃で５時間保持
する。このようにして得られたカルボン酸アミド
共重合体Ｂは透明粘稠な液体であり、固形分は
50.3％、酸価は8.5であつた。

製造例 ３ ポリエステル樹脂Ａの製造 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管を有する反応
容器中にイソフタル酸1080部、アジピン酸511
部、ネオペンチルグリコール832部、トリメチロ
ールプロパン536部を仕込み、窒素を吹きこみな
がら220℃で酸価が８になるまで反応させる。反
応容器を冷却させた後、ｎ−ブタノール／酢酸ブ
チル／キシレン＝20／10／70（重量比）からなる
混合溶剤で固形分が50％になる様に希釈する。こ
のようにして得られたポリエステル樹脂Ａは透明
な液体であり、酸価は4.0であつた。

製造例 ４ ポリエステル樹脂Ｂの製造 上記と同様な反応容器中にイソフタル酸1112
部、アジピン酸482部、ネオペンチルグリコール
728部、１・４ブタンジオール90部、トリメチロ
ールプロパン536部を仕込み、窒素を吹きこみな
がら220℃で酸価が９になるまで反応させる。反
応容器を冷却させた後、ｎ−ブタノール／酢酸ブ
チル／キシレン＝20／10／70（重量比）からなる
混合溶剤で固形分が50％になる様に希釈する。こ
のようにして得られたポリエステル樹脂Ｂは透明
な液体であり、酸価は4.5であつた。

製造例 ５ 熱硬化性アクリル粉体塗料Ａの製造 メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル20部、スチレン30部、アクリル酸ｎ−ブチル
５部、アクリル酸ヒドロキシエチル５部、メタク
リル酸グリシジル20部からなる混合モノマーを共
重合して得られる、重量平均分子量が１万である
固形の共重合樹脂90部にセバシン酸10部および塗
面平滑剤としてレジミツクスＬ（モホーク社製）
１部をエクストルーダーで溶融混合した後、冷
却、粉砕して200メツシユのフルイを通過した粉
体粒子を集めてアクリル粉体塗料Ａを製造した。

製造例 ６ 熱硬化性アクリル系粉体塗料Ｂの製造 スチレン30部、メタクリル酸メチル20部、アク
リル酸エチル10部、アクリル酸ｎ−ブチル20部お
よびメタクリル酸ヒドロキシエチル25部からなる
混合モノマーを共重合して得られる重量平均分子
量が12000である固形の共重合樹脂65部にアダク
トＢ−1870（フエバ社製ブロツクイソシアネート
系硬化剤）35部、モダフロー（モンサント社製）
１部をエクストルーダーで溶融混合した後、冷
却、粉砕して200メツシユのフルイを通過した粉
体粒子を集めてアクリル系粉体塗料Ｂを製造し
た。

実施例 １ カルボン酸アミド共重合体Ａおよびポリエステ
ル樹脂Ａを使用して下記配合のベースコート用塗
料Ａを作成した。

カルボン酸アミド共重合体Ａ 48部 ポリエステル樹脂Ａ ６〃 ＊EAB−551−02 （15％セロソルブアセテート溶液） 20〃 ＊＊アルペースト＃1109MA ８〃 ＊＊＊コロフアインブルー＃720 ２〃 ＊ イーストマンコダツク社製セルロースアセテ
ートブチレート樹脂 ＊＊ 東洋アルミKK製アルミペースト ＊＊＊ 大日本インキ(株)製有機顔料 上記塗料をトルエン／酢酸ブチル／ソルベツソ
＃150＝50／40／10（重量比）なる混合溶剤で希
釈しEc＃４（25℃）で13秒に調製した。

自動車用カチオン電着プライマーを施した表面
処理鋼板（JISG3310の鋼板にリン酸亜鉛系化成
処理を行つたもの）上に上記ベースコート用塗料
Ａを乾燥膜厚が20μになるように塗装した後、５
分間セツテイングし、該ウエツト塗膜上に熱硬化
性アクリル粉体塗料Ａを膜厚が80μになるように
塗装し、ついで170℃で30分間焼付けた。このよ
うにして得られた塗膜は仕上り外観が非常に良好
であり、かつ耐溶剤性、耐水性、耐候性等の塗膜
性能も良好であり、自動車の上塗り塗膜として有
用なものであつた。

また補修時の性能を評価するため、上記２コー
ト１ベークした塗板上の一部に再度ベースコート
用塗料及び熱硬化性アクリル系粉体塗料Ａを塗装
し170℃で30分間焼付けた。その結果再度塗布焼
付した部分とそうでない部分の仕上り外観はあま
りかわらず、仕上り外観の良好な塗膜が形成され
た。またこれら塗膜間の付着性も良好であつた。

実施例 ２ カルボン酸アミド共重合体Ｂおよびポリエステ
ル樹脂Ｂを使用して下記配合のベースコート用塗
料Ｂを作成した。

カルボン酸アミド共重合体Ｂ 48部 ポリエステル樹脂Ｂ ９〃 EAB−551−02 （15％セロソルブアセテート溶液） 10〃 アルペースト＃1109MA 10〃 上記ベーストコート用塗料Ｂを実施例１と同様
な方法で希釈し、実施例１で使用したと同じ電着
プライマーを施した表面処理鋼板上に実施例１の
塗装方法に準じて乾燥膜厚が20μになるように塗
装した後、５分間セツテイングし、ついで熱硬化
性アクリル系粉体塗料Ａを乾燥膜厚が80μになる
ように塗装し、170℃で30分間焼付けた。このよ
うにして得られた塗膜はワキ、黄変、著しいオレ
ンジ肌などの塗膜欠陥がなくメタリツク感および
鮮映性の良好なものであつた。

また低温焼付時の塗膜性能を評価するため、ク
リヤー塗料として熱硬化性アクリル系粉体塗料に
かえて通常のアクリル−メラミン架橋型溶剤系樹
脂であるアクリル樹脂ダイヤナールHR−538（三
菱レイヨンKK製50％固形分）にメラミン樹脂ユ
ーバン20SE（三井東圧KK製60％固形分）を固形
分比でアクリル／メラミン＝70／30になるように
ブレンドし、シンナーとしてスーパーゾル＃1500
（三菱石油KK製）を用い所定の粘度に希釈した
クリヤー塗料を、ベースコート用塗料Ｂを塗装し
た後、３分間セツテイングし、ついでウエツトオ
ンウエツトで乾燥膜厚が30μになるように塗装
し、140℃で30分間焼付けた。このようにして得
られた塗膜は仕上り外観、耐溶剤性、耐候性が良
好であり、自動車上塗り塗膜として有用なもので
あつた。

実施例 ３ 実施例１の熱硬化性アクリル系粉体塗料Ａのか
わりに熱硬化性アクリル系粉体塗料Ｂを使用して
実施例１と同様な塗膜を作成した。このようにし
て得られた塗膜は実施例１と同様、仕上り外観の
良好なものであつた。

実施例 ４ カルボン酸アミド共重合体Ｂ及びポリエステル
樹脂Ａを使用して下記配合のベースコート用塗料
Ｃを作成した。

カルボン酸アミド共重合体Ｂ 42部 ポリエステル樹脂Ａ 12〃 EAB−551−02 （15％セロソルブアセテート溶液） ５〃 ＊スミマールＭ−504C 1.1〃 ＊＊酸化チタンＲ−820 ２部 ＊＊＊イルガジンイエロー2GLT ４〃 ＊ 住友化学KK製メチル化メラミン樹脂（68％
溶液） ＊＊ 石原産業KK製顔料 ＊＊＊ チバーガイギーKK製顔料 上記塗料をセロソルブアセテート／トルエン＝
20／80（重量比）からなる混合溶剤でFc＃４
（25℃）で18秒に希釈する。

得られたベースコート用塗料Ｃを実施例１で使
用したと同じ電着プライマーを施した表面処理鋼
板上に乾燥膜厚が20μになるように塗装した後、
５分間セツテイングし、ついで熱硬化性アクリル
系粉体塗料Ａを乾燥膜厚が80μになるように塗装
した後、170℃で30分間焼付けた。このようにし
て得られた塗膜は仕上り外観、鮮映性が非常に良
好であり、自動車用ソリツドカラー塗膜とて有用
なものであつた。

なお上記ベースコート用塗料Ｃは顔料分散性お
よび塗装時の微粒化が良好であり、塗装作業性の
良好な塗料であつた。

比較例 １ 実施例１のベースコート用塗料Ａのかわりに下
記配合のベースコート用塗料Ｄを作成した。

ダイヤナールHR−560 （三菱レイヨンKK製50％固形分） 42部 ユーバン20SE（60％固形分） 15〃 アルペースト＃1109MA ８〃 コロフアインブルー＃720 ２〃 ついで上記ベースコート用塗料Ｄを用い、実施
例１と同様な方法で塗装焼付け、２コート１ベー
ク塗膜を作成した。このようにして得られた塗膜
はメタリツクムラおよびワキが発生し仕上り外観
が悪かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸アミド共重合体30〜94重量部、ポ
   リエステル樹脂５〜30重量部、セルロースアセテ
   ートブチレート樹脂１〜20重量部およびアミノ樹
   脂０〜20重量部に着色顔料あるいは金属粉と着色
   顔料とが配合された溶剤系塗料を被塗物上に塗装
   し、ついで該塗装面に透明な熱硬化性粉体塗料を
   塗装し、しかるのちに加熱硬化せしめることを特
   徴とする塗膜の形成方法。 ２ カルボン酸アミド共重合体がα・βモノエチ
   レン性不飽和カルボン酸アミド２〜20重量部、１
   個もしくは２個以上のカルボキシル基を有する
   α・β不飽和カルボン酸0.5〜10重量部および他
   の共重合可能な不飽和単量体97.5〜70重量部から
   なり、且つそのα・βモノエチレン性不飽和カル
   ボン酸アミドのアミド基の１個の水素原子が （但し、式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示
   し、R₁は水素原子又は有機基を示す。）の基で置
   換されている共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ カルボン酸アミド共重合体が （式中R₂は２〜６個の炭素原子を含み、単一の末
   端重合性α・βエチレン性不飽和基を有する脂肪
   族炭化水素基であり、R₃は１〜８個の炭素原子
   を含む低級アルキル基である。）で表わされるＮ
   −アルコキシアルキル−置換アミド４〜40重量
   部、１個もしくは２個以上のカルボキシル基を有
   するα・β不飽和カルボン酸0.5〜10重量部およ
   び他の共重合可能な不飽和単量体95.5〜50重量部
   からなる共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。