JP2777190B2 - 複合塗膜 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、鋼板のエッジ防錆と上塗塗装後の鮮映性
を共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用塗
膜構成に関する。
を共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用塗
膜構成に関する。
(従来の技術) 従来の自動車外板用塗膜は、一般に、防錆を目的とし
た、電着塗膜、増膜、及び、着色を目的とした上塗塗膜
より構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外
板には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要
求されており、これらを総合した評価法として、鮮映性
測定装置〔PGD計(日本色彩研究所(製)PGD−3)〕に
より測定されるPGD値が一般に用いられている。PGD値
は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光沢が大きい程良
好な値を示すことは当業界においては公知である。ここ
で、光沢の大小は、使用される上塗塗料の性能に大きく
依存しており、上塗塗料の独立した一機能と考えられて
いる。一方平滑性に関しては、下層塗膜の平滑性の影響
を大きく受ける為、従来の塗膜としては、電着塗膜の平
滑性が強く求められていた。
た、電着塗膜、増膜、及び、着色を目的とした上塗塗膜
より構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外
板には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要
求されており、これらを総合した評価法として、鮮映性
測定装置〔PGD計(日本色彩研究所(製)PGD−3)〕に
より測定されるPGD値が一般に用いられている。PGD値
は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光沢が大きい程良
好な値を示すことは当業界においては公知である。ここ
で、光沢の大小は、使用される上塗塗料の性能に大きく
依存しており、上塗塗料の独立した一機能と考えられて
いる。一方平滑性に関しては、下層塗膜の平滑性の影響
を大きく受ける為、従来の塗膜としては、電着塗膜の平
滑性が強く求められていた。
電着塗膜の平滑性向上のため、従来の電着塗料は焼付
け時のフロー性を高める(焼付け時の塗膜溶融粘度を下
げる)という手法が一般にとられている。塗膜焼付け時
のフロー性測定方法としては、振子式粘度測定方法(OP
A法)があり、本測定から求められる最低溶融粘度(λm
in)でフロー性の優劣を知ることが出来る。従来の電着
塗料は本側測定方法によれば、λminは、0.15以下とな
っていた。このような電着塗膜に対し、中塗塗料におい
ては、水平面の平滑性を確保すると共に、垂直面での焼
付け溶融時におけるタレにより平滑性が損なわれること
を防止する為に、できるだけ短時間で硬化するという思
想で設計されており、現用の中塗塗料を、同様に振子式
弾性測定法(OPA法)で測定した時の硬化開始時間は12
〜15分未満となっていた。このように、従来の塗膜構成
は、OPA法によりλminが0.15以下のフロー性を有する電
着塗膜上に、硬化開始時間が15分未満である中塗塗料を
塗装することによりなっていると規定することが出来
る。
け時のフロー性を高める(焼付け時の塗膜溶融粘度を下
げる)という手法が一般にとられている。塗膜焼付け時
のフロー性測定方法としては、振子式粘度測定方法(OP
A法)があり、本測定から求められる最低溶融粘度(λm
in)でフロー性の優劣を知ることが出来る。従来の電着
塗料は本側測定方法によれば、λminは、0.15以下とな
っていた。このような電着塗膜に対し、中塗塗料におい
ては、水平面の平滑性を確保すると共に、垂直面での焼
付け溶融時におけるタレにより平滑性が損なわれること
を防止する為に、できるだけ短時間で硬化するという思
想で設計されており、現用の中塗塗料を、同様に振子式
弾性測定法(OPA法)で測定した時の硬化開始時間は12
〜15分未満となっていた。このように、従来の塗膜構成
は、OPA法によりλminが0.15以下のフロー性を有する電
着塗膜上に、硬化開始時間が15分未満である中塗塗料を
塗装することによりなっていると規定することが出来
る。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、このような従来の塗膜構成にあって
は、電着塗膜には溶融時のフロー性を高めるという手法
が取られているため、鋼板のエッジ部において、溶融時
表面張力が作用し、エッジ部が露出するという問題点を
有していた。
は、電着塗膜には溶融時のフロー性を高めるという手法
が取られているため、鋼板のエッジ部において、溶融時
表面張力が作用し、エッジ部が露出するという問題点を
有していた。
電着塗料において、エッジ耐食性を良好にしようとし
た場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、
例えば、米国特許第3984299号明細書、米国特許第40174
38号明細書、特開昭59−43013号公報等に開示されてい
る公知の組成において、電着塗料中の顔料濃度(以後P/
Bと言う)を高めてやる方法、非溶融性の架橋樹脂粒子
(以後RC剤と言う)を添加する方法、硬化温度を低下さ
せ架橋反応により溶融時の流動を制御する方法などがあ
る。しかし、いずれにおいても、溶融時のフロー性が著
しく損なわれ、良好なエッジ耐食性が得られるまで、こ
れらの手法を導入してやると、塗面の平滑性が著しく損
なわれ、従来の中塗塗料を塗布し、上塗塗装を施した場
合、水平面のPGD値が著しく低下してしまい、自動車と
しての商品性を損なってしまう。このように、エッジ耐
食性と、高外観性を両立させた塗膜構成は、存在し得な
いというのが、当業界における従来の知見であった。
た場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、
例えば、米国特許第3984299号明細書、米国特許第40174
38号明細書、特開昭59−43013号公報等に開示されてい
る公知の組成において、電着塗料中の顔料濃度(以後P/
Bと言う)を高めてやる方法、非溶融性の架橋樹脂粒子
(以後RC剤と言う)を添加する方法、硬化温度を低下さ
せ架橋反応により溶融時の流動を制御する方法などがあ
る。しかし、いずれにおいても、溶融時のフロー性が著
しく損なわれ、良好なエッジ耐食性が得られるまで、こ
れらの手法を導入してやると、塗面の平滑性が著しく損
なわれ、従来の中塗塗料を塗布し、上塗塗装を施した場
合、水平面のPGD値が著しく低下してしまい、自動車と
しての商品性を損なってしまう。このように、エッジ耐
食性と、高外観性を両立させた塗膜構成は、存在し得な
いというのが、当業界における従来の知見であった。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記両特性を備える塗膜構成につき鋭
意検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着
塗膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成し
た、塗装系において、水平面のPGD値は低下するもの
の、垂直面でのPGD値は変化しないという実験結果を得
た(比較例1,5)。この結果より、更に、垂直面でのタ
レにより平滑性が損なわれる程度と、OPA法による硬化
開始時間が、20分以下の中塗塗料であれば、上塗塗料後
の垂直面でのPGD値は、従来の中塗塗料を使用した場合
の値と同一となることを見い出した(比較例1〜4)。
意検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着
塗膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成し
た、塗装系において、水平面のPGD値は低下するもの
の、垂直面でのPGD値は変化しないという実験結果を得
た(比較例1,5)。この結果より、更に、垂直面でのタ
レにより平滑性が損なわれる程度と、OPA法による硬化
開始時間が、20分以下の中塗塗料であれば、上塗塗料後
の垂直面でのPGD値は、従来の中塗塗料を使用した場合
の値と同一となることを見い出した(比較例1〜4)。
又、低フロー性電着塗料を用いた場合にも垂直面に関
しては同様の結果が得られたが、水平面でのPGD値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なってくること
を見い出した(比較例1〜8)。
しては同様の結果が得られたが、水平面でのPGD値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なってくること
を見い出した(比較例1〜8)。
以上の結果より、鋭意研究を進めた結果、本発明は 〔I〕振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が0.2以
上であり、かつその塗膜が、 〔II〕(1)ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂、 (2)加水分解性アルコキシシラン基及びカチオ
ン性基を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性
型コロイダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架
橋させたコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び (3)液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エス
テル化合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物
により形成されており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が15〜20分である中塗塗料が塗装さらて成ること
を特徴とする複合塗膜とすることにより、鋼板のエッジ
防錆と上塗塗装後の仕上がり性を共に向上させた複合塗
膜を提供するものである。
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が0.2以
上であり、かつその塗膜が、 〔II〕(1)ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂、 (2)加水分解性アルコキシシラン基及びカチオ
ン性基を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性
型コロイダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架
橋させたコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び (3)液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エス
テル化合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物
により形成されており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が15〜20分である中塗塗料が塗装さらて成ること
を特徴とする複合塗膜とすることにより、鋼板のエッジ
防錆と上塗塗装後の仕上がり性を共に向上させた複合塗
膜を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
鋼板のエッジ防錆を向上させるためには、電着塗料の
最低溶融粘度は0.2以上が必要である。0.2未満では、エ
ッジ防錆に劣る。
最低溶融粘度は0.2以上が必要である。0.2未満では、エ
ッジ防錆に劣る。
0.2以上を達成する電着樹脂の組成としては、以下の
組成から構成される樹脂が、エッジ防錆、及びその後の
中塗塗料との組合せを考慮した場合、最適である。
組成から構成される樹脂が、エッジ防錆、及びその後の
中塗塗料との組合せを考慮した場合、最適である。
電着塗料組成物の説明 前記〔II〕(1)成分のブロックイソシアネート硬化
型アミン付加エポキシ樹脂としては、従来から公知の、
例えば、(イ)ポリエポキシド化合物と1級モノ−及び
ポリアミン、2級モノ−及びポリアミン又は1,2級混合
ポリアミンとの付加物(例えば米国特許第3984299号明
細書参照);(ロ)ポリエポキシド化合物とケチミン化
された1級アミン基を有する2級モノ−及びポリアミン
との付加物(例えば米国特許第4017438号明細書参
照);(ハ)ポリエポキシド化合物とケチミン化された
1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物(例えば特開昭59−43013号公報
参照)などを挙げることができる。
型アミン付加エポキシ樹脂としては、従来から公知の、
例えば、(イ)ポリエポキシド化合物と1級モノ−及び
ポリアミン、2級モノ−及びポリアミン又は1,2級混合
ポリアミンとの付加物(例えば米国特許第3984299号明
細書参照);(ロ)ポリエポキシド化合物とケチミン化
された1級アミン基を有する2級モノ−及びポリアミン
との付加物(例えば米国特許第4017438号明細書参
照);(ハ)ポリエポキシド化合物とケチミン化された
1級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物(例えば特開昭59−43013号公報
参照)などを挙げることができる。
上記アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックイソシアネ
ート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必要とせず自
己架橋するタイプのものであってもよいし、またブロッ
クイソシアネート基を樹脂中に有しておらず、樹脂組成
物中に架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を有
する外部架橋タイプのものであってもよい。
ート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必要とせず自
己架橋するタイプのものであってもよいし、またブロッ
クイソシアネート基を樹脂中に有しておらず、樹脂組成
物中に架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を有
する外部架橋タイプのものであってもよい。
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリ
エポキシド化合物は、エポキシ基 を1分子中に2個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも200、好ましくは400〜4000、更に好ましくは800
〜2000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。
エポキシド化合物は、エポキシ基 を1分子中に2個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも200、好ましくは400〜4000、更に好ましくは800
〜2000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。
本発明で用いる〔II〕(2)成分における「加水分解
性アルコキシシラン基およびカチオン性基とを含有する
アクリル系共重合体」は、カチオン性基、特に酸で中和
されたアミノ基を水分散基として水中において安定に分
散し、かつ該アルコキシシラン基の加水分解によって生
成したシラノール基が、該シラノール基同志、およびさ
らにアクリル共重合体にヒドロキシル基が存在する場合
にはそのヒドロキシル基とも縮合して、一次粒子径が0.
1μm以下であるコロイダルシリカとともに、粒子内架
橋せしめられコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子重合体
を形成する。
性アルコキシシラン基およびカチオン性基とを含有する
アクリル系共重合体」は、カチオン性基、特に酸で中和
されたアミノ基を水分散基として水中において安定に分
散し、かつ該アルコキシシラン基の加水分解によって生
成したシラノール基が、該シラノール基同志、およびさ
らにアクリル共重合体にヒドロキシル基が存在する場合
にはそのヒドロキシル基とも縮合して、一次粒子径が0.
1μm以下であるコロイダルシリカとともに、粒子内架
橋せしめられコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子重合体
を形成する。
上記加水分解性アルコキシシラン基およびカチオン性
基を含有するアクリル系共重合体は、一般に、 (i)ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及び (ii)ビニル性二重結合とカチオン性基を含有する重合
性不飽和モノマーを必須のモノマー成分として含有し且
つ必要に応じて (iii)ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不
飽和モノマー、及び/又は (iv)上記以外の重合性不飽和モノマーを含有するモオ
ノマー混合物 を共重合させることによって製造することができる。
基を含有するアクリル系共重合体は、一般に、 (i)ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及び (ii)ビニル性二重結合とカチオン性基を含有する重合
性不飽和モノマーを必須のモノマー成分として含有し且
つ必要に応じて (iii)ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不
飽和モノマー、及び/又は (iv)上記以外の重合性不飽和モノマーを含有するモオ
ノマー混合物 を共重合させることによって製造することができる。
ビニルシランモノマー(i)の例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランな
どを挙げることができる。
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランな
どを挙げることができる。
ビニル性二重結合とカチオン性基を含有する重合性不
飽和モノマー(ii)は、生成するアクリル系重合体に水
分散性を付与するためのカチオン性基を導入するモノマ
ー成分である。カチオン性基としては3級アミノ基、4
級アンモニウム塩基、3級スルホニウム塩基、4級ホス
フォニウム塩基などが利用でき、このうち、3級アミノ
基が特に好ましい。
飽和モノマー(ii)は、生成するアクリル系重合体に水
分散性を付与するためのカチオン性基を導入するモノマ
ー成分である。カチオン性基としては3級アミノ基、4
級アンモニウム塩基、3級スルホニウム塩基、4級ホス
フォニウム塩基などが利用でき、このうち、3級アミノ
基が特に好ましい。
ビニル性二重結合と3級アミノ基を含有するモノマー
の例としては、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートな
どのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート
(これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数1
〜6個のアルキル)などを挙げることができる。
の例としては、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートな
どのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート
(これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数1
〜6個のアルキル)などを挙げることができる。
ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モ
ノマー(iii)は、必要に応じてアクリル共重合体中に
水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はアクリ
ル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基として
は及び/又は分散粒子内の架橋反応のための官能基とし
ての働きをする。該不飽和モノマーの例としては、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸
のヒドロキシアルキルエスエルが挙げられる。
ノマー(iii)は、必要に応じてアクリル共重合体中に
水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はアクリ
ル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基として
は及び/又は分散粒子内の架橋反応のための官能基とし
ての働きをする。該不飽和モノマーの例としては、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸
のヒドロキシアルキルエスエルが挙げられる。
その他の重合性不飽和モノマー(iv)はアクリル系共
重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)zアクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メ
タ)アクリレート、などの(メタ)アクリル酸のアルキ
ル(C1〜C18)エステル;スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー;3級ア
ミノ基を含有しない(メタ)アクリル酸のアミド誘導
体;(メタ)アクリロニトリル;などの通常のアクリル
樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用すること
ができる。
重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)zアクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メ
タ)アクリレート、などの(メタ)アクリル酸のアルキ
ル(C1〜C18)エステル;スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー;3級ア
ミノ基を含有しない(メタ)アクリル酸のアミド誘導
体;(メタ)アクリロニトリル;などの通常のアクリル
樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用すること
ができる。
本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モ
ノマー(i)〜(iv)は、以下に述べる配合割合: (i)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20重量% (ii)モノマー:5〜30重量%、好ましくは5〜25重量% (iii)モノマー:0〜30重量%、好ましくは5〜20重量
% (iv)モノマー:10〜94重量%、好ましくは35〜82重量
% の範囲で用いるのが好適である。
ノマー(i)〜(iv)は、以下に述べる配合割合: (i)モノマー:1〜30重量%、好ましくは3〜20重量% (ii)モノマー:5〜30重量%、好ましくは5〜25重量% (iii)モノマー:0〜30重量%、好ましくは5〜20重量
% (iv)モノマー:10〜94重量%、好ましくは35〜82重量
% の範囲で用いるのが好適である。
上記(i)〜(iv)の不飽和モノマーの共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためそれ自体既知の方法、
殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば上
記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触媒
の存在下に通常約0〜約180℃の反応温度において約1
〜約20時間反応を続けることにより行なうことができ
る。かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に、
約10〜約100、好ましくは約15〜約80のアミン価;0〜約2
00、好ましくは約30〜約130の水酸基価;及び約5000〜
約100000、好ましくは約7000〜約30000の数平均分子量
を有することが望ましい。
クリル系共重合体を製造するためそれ自体既知の方法、
殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば上
記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触媒
の存在下に通常約0〜約180℃の反応温度において約1
〜約20時間反応を続けることにより行なうことができ
る。かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に、
約10〜約100、好ましくは約15〜約80のアミン価;0〜約2
00、好ましくは約30〜約130の水酸基価;及び約5000〜
約100000、好ましくは約7000〜約30000の数平均分子量
を有することが望ましい。
次に〔II〕−(2)の他の成分であるカチオン性酸性
型コロイダルシリカとしては、例えば「アデライトCT−
3000」および「アデライトCT−400」(旭電化工業
(株)製品)、「スノーテックスO」(日産化学工業
(株)製品)、「カタロイドSN」(触媒化成工業(株)
製品)などを挙げることができ、SiO2を基本単位とする
水中分散体であって、特に0.004〜0.1μmの範囲内の平
均粒径を有するものが包含される。
型コロイダルシリカとしては、例えば「アデライトCT−
3000」および「アデライトCT−400」(旭電化工業
(株)製品)、「スノーテックスO」(日産化学工業
(株)製品)、「カタロイドSN」(触媒化成工業(株)
製品)などを挙げることができ、SiO2を基本単位とする
水中分散体であって、特に0.004〜0.1μmの範囲内の平
均粒径を有するものが包含される。
上記カチオン性酸性型コロイダルシリカが混合された
アクリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の方法に
従って行なうことができる。例えば、前記の如くして製
造される、アルコキシシラン基とカチオン性基及び場合
によってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合体を、
該カチオン性基がアミノ基の場合には、該アミノ基に対
して約0.1〜1当量の酸、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、
その後、固型分濃度が約40重量%以下になるように水で
分散することによって行なうことができる。
アクリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の方法に
従って行なうことができる。例えば、前記の如くして製
造される、アルコキシシラン基とカチオン性基及び場合
によってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合体を、
該カチオン性基がアミノ基の場合には、該アミノ基に対
して約0.1〜1当量の酸、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、
その後、固型分濃度が約40重量%以下になるように水で
分散することによって行なうことができる。
本発明において、コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子
の配合量は格別、限定されるものではないが、電着塗料
の樹脂固形分100重量部に対して5〜30重量部、好まし
くは、10〜20重量部である。5重量部未満では、エッジ
防錆に劣り、また、30重量部を超えると中塗塗装により
平滑にすることが困難となる。
の配合量は格別、限定されるものではないが、電着塗料
の樹脂固形分100重量部に対して5〜30重量部、好まし
くは、10〜20重量部である。5重量部未満では、エッジ
防錆に劣り、また、30重量部を超えると中塗塗装により
平滑にすることが困難となる。
〔II〕−(3)成分の液状の脂肪族カルボン酸のアル
キル錫エステル化合物は、例えばジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジア
セテート等の液状スズ触媒である。
キル錫エステル化合物は、例えばジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジア
セテート等の液状スズ触媒である。
前記アルキル錫エステル化合物は電着塗面の平滑性を
向上させる上で必須であり、例えばその他の錫化合物と
して、ジオクチル錫オキサイドでは、塗面の平滑性が改
良されず、中塗塗料により平滑にすることが困難とな
る。アルキル錫エステル化合物の配合量は、格別限定さ
れず、電着塗料に要求される性能に応じて選択すること
ができるが、一般的には、電着塗料の樹脂固形分100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部
である。0.1重量部未満では電着塗面の平滑性は改善さ
れず、また、10重量部を超えると塗料の安定性に劣る。
向上させる上で必須であり、例えばその他の錫化合物と
して、ジオクチル錫オキサイドでは、塗面の平滑性が改
良されず、中塗塗料により平滑にすることが困難とな
る。アルキル錫エステル化合物の配合量は、格別限定さ
れず、電着塗料に要求される性能に応じて選択すること
ができるが、一般的には、電着塗料の樹脂固形分100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部
である。0.1重量部未満では電着塗面の平滑性は改善さ
れず、また、10重量部を超えると塗料の安定性に劣る。
以上の物性及び組成を有する電着塗膜に組み合わせる
中塗塗料には、OPA法により測定される硬化開始時間が1
5〜20分のものである。15分未満の硬化開始時間では、
前記電着塗面の有する粗さを平滑にすることができず、
また、20分を超えると、水平面の平滑性は十分向上する
ものの、垂直面でタレが生じてしまう。
中塗塗料には、OPA法により測定される硬化開始時間が1
5〜20分のものである。15分未満の硬化開始時間では、
前記電着塗面の有する粗さを平滑にすることができず、
また、20分を超えると、水平面の平滑性は十分向上する
ものの、垂直面でタレが生じてしまう。
以下に電着塗料の最低溶融粘度及び中塗塗料の硬化開
始時間の求め方について記述する。
始時間の求め方について記述する。
(電着塗料の最低溶融粘度λmin)の求め方) 振子式粘弾性測定器(東洋ボールドウィン製、レオバ
イブロンDDV−OPA型)において、重量22g、慣性モーメ
ント859g・cm2の振子を用いて20℃/minの昇温速度で測
定した時に、対数減衰率が最も低下した時の値(λmi
n)としてもとめた。第1図にλminの求め方を示す。
イブロンDDV−OPA型)において、重量22g、慣性モーメ
ント859g・cm2の振子を用いて20℃/minの昇温速度で測
定した時に、対数減衰率が最も低下した時の値(λmi
n)としてもとめた。第1図にλminの求め方を示す。
(中塗塗料の硬化開始時間tの求め方) 振子式粘弾性測定器(東洋ボールドウィン製、レオバ
イブロンDDV−OPA型)において、重量22g、慣性モーメ
ント859g・cm2の振子を用いて40℃×5分→10℃/分×1
0分→140℃キープで測定でした時に、対数減衰率の値が
上昇を始めるまでの時間(硬化開始時間)として求め
た。第2図に硬化開始時間tの求め方を示す。
イブロンDDV−OPA型)において、重量22g、慣性モーメ
ント859g・cm2の振子を用いて40℃×5分→10℃/分×1
0分→140℃キープで測定でした時に、対数減衰率の値が
上昇を始めるまでの時間(硬化開始時間)として求め
た。第2図に硬化開始時間tの求め方を示す。
(実施例) 以下に、本発明を電着塗料および中塗塗料の製造例並
びに組合わせた塗装系の比較例、実施例を示す。尚、例
中の「部」は特記しない限り重量部を示す。
びに組合わせた塗装系の比較例、実施例を示す。尚、例
中の「部」は特記しない限り重量部を示す。
1.ブロックイソシアネート硬化型 アミン付加エポキシ樹脂A 製造例1 数平均分子量約900及びエポキシ当量約465を有するビ
シフェノールA型エポキシ樹脂〔日本チバイガイギー
(株)製;アラルダイト#6071〕465部をメチルエチル
ケトン200部に溶解し、ジエタノールアミン105部を加
え、80℃で第三級アミン価が98に上るまで(約3時間以
上)反応させて“化合物A−1"(水酸基当量285)を得
た。
シフェノールA型エポキシ樹脂〔日本チバイガイギー
(株)製;アラルダイト#6071〕465部をメチルエチル
ケトン200部に溶解し、ジエタノールアミン105部を加
え、80℃で第三級アミン価が98に上るまで(約3時間以
上)反応させて“化合物A−1"(水酸基当量285)を得
た。
次に数平均分子量約1000、アミン価約300を有するダ
イマー酸系ポリアミド樹脂〔富士化成(株)、トーマイ
ド#225X〕200部とメチルイソブチルケトン50部とを加
熱還流させて、脱水が止むまで反応させて後、減圧下に
未反応物を除去して“化合物B−1"(第一級アミノ基当
量約485)240部を得た。
イマー酸系ポリアミド樹脂〔富士化成(株)、トーマイ
ド#225X〕200部とメチルイソブチルケトン50部とを加
熱還流させて、脱水が止むまで反応させて後、減圧下に
未反応物を除去して“化合物B−1"(第一級アミノ基当
量約485)240部を得た。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250部をメ
チルエチルケト162部に溶解し、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル112.5部を加え、50℃でイソシアネー
ト価が116に下るまで反応させた後、ヘキサメチレンジ
イソシアネートを加えて、“化合物C−1"と“化合物D
−1"の混合物を得た。
チルエチルケト162部に溶解し、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル112.5部を加え、50℃でイソシアネー
ト価が116に下るまで反応させた後、ヘキサメチレンジ
イソシアネートを加えて、“化合物C−1"と“化合物D
−1"の混合物を得た。
上記で得た化合物A−1に化合物B−1およびメチル
エチルケトン124部を加え80℃に加熱し、同温度で化合
物C−1と化合物D−1の混合物をゆっくり滴下し、さ
らに同温度で粘度上昇が止むまで(約30分以上)反応さ
せて樹脂状生成物を得た。
エチルケトン124部を加え80℃に加熱し、同温度で化合
物C−1と化合物D−1の混合物をゆっくり滴下し、さ
らに同温度で粘度上昇が止むまで(約30分以上)反応さ
せて樹脂状生成物を得た。
2.コロイダルシリカ含有マイクログル 製造例2 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
1フラスコに、イソプロピルアルコール320部を入
れ、撹拌しながら還流温度(約83℃)まで昇温した。こ
れに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下
(約83〜87℃)で約2時間かけて滴下した。
1フラスコに、イソプロピルアルコール320部を入
れ、撹拌しながら還流温度(約83℃)まで昇温した。こ
れに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下
(約83〜87℃)で約2時間かけて滴下した。
スチレン 272部 n−ブチルアクリレート 224部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 80部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 144部 KBM−503* 80部 アゾビスイソブチロニトリル 24部 *γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン(信越
化学工業(株)製) ついで、さらに30分間撹拌した後アゾビスジメチロバ
レロニトリル8部をイソプロピルアルコール120部に溶
解した溶液を約1時間かけて滴下し、約1時間撹拌した
後、イソプロピルアルコール320部を投入し冷却した。
かくして固形分51%、アミン価64、水酸基価48、数平均
分子量約20000のアクリル共重合体ワニスを得た。
化学工業(株)製) ついで、さらに30分間撹拌した後アゾビスジメチロバ
レロニトリル8部をイソプロピルアルコール120部に溶
解した溶液を約1時間かけて滴下し、約1時間撹拌した
後、イソプロピルアルコール320部を投入し冷却した。
かくして固形分51%、アミン価64、水酸基価48、数平均
分子量約20000のアクリル共重合体ワニスを得た。
2フラスコに、生成したアクリル系共重合体ワニス
480部を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ「アデライトCT−300」(旭電化工業(株)製
品、固形分20%)196部および酢酸4.0部を加え、約30℃
で5分間撹拌した後、更に脱イオン水740部を強い撹拌
下で約30分かけて滴下し、75〜80℃に昇温して約3時間
撹拌を行なった。かくして固形分20%の乳白色の粒子内
架橋したカチオン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化
微粒子重合体の分散液が得られた(マイクロゲルA)。
この微粒子の水中での平均粒子径は0.08μmであった。
480部を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ「アデライトCT−300」(旭電化工業(株)製
品、固形分20%)196部および酢酸4.0部を加え、約30℃
で5分間撹拌した後、更に脱イオン水740部を強い撹拌
下で約30分かけて滴下し、75〜80℃に昇温して約3時間
撹拌を行なった。かくして固形分20%の乳白色の粒子内
架橋したカチオン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化
微粒子重合体の分散液が得られた(マイクロゲルA)。
この微粒子の水中での平均粒子径は0.08μmであった。
製造例3 下記モノマー混合物を用いて製造例2と同様の方法に
よってアクリル共重合体ワニスを得た。
よってアクリル共重合体ワニスを得た。
スチレン 304部 n−ブチルメタクリレート 280部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 80部 ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 56部 KBM−503 80部 得られたアクリル共重合体ワニス固形分50%、アミン
価25、水酸基価48、数平均分子量約15000であった。
価25、水酸基価48、数平均分子量約15000であった。
2フラスコに上記アクリル系共重合体ワニス490部
を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダルシリ
カ「アデライトCT−400」(旭電化工業(株)製品、固
形分20%)196部および酢酸3.4部を加え、約30℃で5分
間撹拌した後、脱イオン水732部を強い撹拌下で約30分
かけて滴下し、50℃に昇温し、約4時間撹拌を行なっ
た。かくして固形分約20%、乳白色の粒子内架橋したカ
チオン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子重合
体の分散液が得られ(マイクロゲルB)、この微粒子の
水中での平均粒子径は0.10μmであった。
を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダルシリ
カ「アデライトCT−400」(旭電化工業(株)製品、固
形分20%)196部および酢酸3.4部を加え、約30℃で5分
間撹拌した後、脱イオン水732部を強い撹拌下で約30分
かけて滴下し、50℃に昇温し、約4時間撹拌を行なっ
た。かくして固形分約20%、乳白色の粒子内架橋したカ
チオン性酸性型コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子重合
体の分散液が得られ(マイクロゲルB)、この微粒子の
水中での平均粒子径は0.10μmであった。
3.顔料ペースト 製造例4 上記の配合でボールミルで粒径15μ以下になるまで混
砕して顔料ペーストを得た。
砕して顔料ペーストを得た。
4.アルキル錫エステル化合物(液状スズ化合物) A:ジブチル錫ジアセテート B:ジブチル錫ジラウレート 5.電極塗料 製造例5 製造例1で得られたブロックイソシアネート硬化型ア
ミン付加エポキシ樹脂A131部を取りジエチレンモノブチ
ルエーテル5部,平均分子量4000のポリプロピレングリ
コール(三洋化成(株);サンニックスPP−4000)2
部、ジブチル錫ジアセテート1部を加えよく混合した。
次に酢酸0.8部及び10%酸酢鉛水溶液20部を加えよく混
合した後、脱イオン水125部を加え樹脂固形分35%にな
るよう希釈して、水分散ワニスを得た。
ミン付加エポキシ樹脂A131部を取りジエチレンモノブチ
ルエーテル5部,平均分子量4000のポリプロピレングリ
コール(三洋化成(株);サンニックスPP−4000)2
部、ジブチル錫ジアセテート1部を加えよく混合した。
次に酢酸0.8部及び10%酸酢鉛水溶液20部を加えよく混
合した後、脱イオン水125部を加え樹脂固形分35%にな
るよう希釈して、水分散ワニスを得た。
このクリヤー組成物に製造例2で得られた固形物20%
のマイクロゲルA75部及び製造例4の顔料ペースト
(A)69.7部を撹拌しながら加え、脱イオン水294.3部
で希釈してカチオン電着塗料を得た。
のマイクロゲルA75部及び製造例4の顔料ペースト
(A)69.7部を撹拌しながら加え、脱イオン水294.3部
で希釈してカチオン電着塗料を得た。
製造例6 製造例5のジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレ
ートに変更した以外は製造例5と同様にして、電着塗料
を調製した。
ートに変更した以外は製造例5と同様にして、電着塗料
を調製した。
製造例7 製造例5のマイクロゲルAをマイクロゲルBに変更し
た以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
た以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
製造例8 製造例5のジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレ
ートに、またマイクロゲルAをマイクロゲルBに変更し
た以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
ートに、またマイクロゲルAをマイクロゲルBに変更し
た以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
製造例9 製造例5の顔料ペースト(A)を顔料ペースト(B)
に変更した以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製
した。
に変更した以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製
した。
製造例10 製造例5の顔料ペースト(A)を顔料ペースト(B)
に、ジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレートに変
更した以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製し
た。
に、ジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレートに変
更した以外は製造例5と同様にして電着塗料を調製し
た。
製造例11 製造例5の顔料ペースト(A)を顔料ペースト(B)
に、マイロゲルAをマイクロゲルBに変更した以外は、
製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
に、マイロゲルAをマイクロゲルBに変更した以外は、
製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
製造例12 製造例5の顔料ペースト(A)を顔料ペースト(B)
に、マイロゲルAをマイクロゲルBに、ジブチル錫アセ
テートをジブチル錫ラウレートに、夫々変更した以外は
製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
に、マイロゲルAをマイクロゲルBに、ジブチル錫アセ
テートをジブチル錫ラウレートに、夫々変更した以外は
製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
製造例13 製造例5の顔料ペースト(A)を顔料ペースト(C)
にマイロゲルA及びジブチル錫アセテートを無添加とし
た以外は、製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
にマイロゲルA及びジブチル錫アセテートを無添加とし
た以外は、製造例5と同様にして電着塗料を調製した。
製造例14 製造例5の顔料ペースト(A)を顔料ペースト(C)
に、ジブチル錫アセテートを無添加とした以外は製造例
5と同様にして電着塗料を調製した。
に、ジブチル錫アセテートを無添加とした以外は製造例
5と同様にして電着塗料を調製した。
中塗塗料の製造 製造例15〜19 表2に示した組成により中塗塗料を製造した。
(A),(B)および(C)成分の合計固形分100重量
部あたり酸化チタン80重量部およびカーボンブラック0.
3重量部になるよう配合した。これらの顔料は(A)成
分及び溶剤と一緒にペブルボールミルに仕込み、24時間
かけて分散した。
(A),(B)および(C)成分の合計固形分100重量
部あたり酸化チタン80重量部およびカーボンブラック0.
3重量部になるよう配合した。これらの顔料は(A)成
分及び溶剤と一緒にペブルボールミルに仕込み、24時間
かけて分散した。
電着塗装板の作製 リン酸亜鉛処理を施した自動車用鋼板(日本テストパ
ネル製、表面平均粗度0.9μ)を陰極とし、製造例5〜1
4の各電着塗料について焼付け後の平均膜厚が20μとな
る塗装条件で電着塗装し、175℃で30分焼き付けて、合
計10種の電着塗装板を作製した。
ネル製、表面平均粗度0.9μ)を陰極とし、製造例5〜1
4の各電着塗料について焼付け後の平均膜厚が20μとな
る塗装条件で電着塗装し、175℃で30分焼き付けて、合
計10種の電着塗装板を作製した。
中塗板、上塗板の作成法 前記10種の電着板に、製造例15〜19の中塗塗料を膜厚
が30〜40μmになるように各々スプレー塗装し、一定時
間放置した後140℃で30分焼付けた。引き続き、得られ
た中塗板の上に、アルキド樹脂系上塗塗料(日本油脂
(株)製、商品名メラミNo.1500ブラック)を膜厚が35
〜40μmとなるよう塗装した後、140℃で30分間焼付け
た。
が30〜40μmになるように各々スプレー塗装し、一定時
間放置した後140℃で30分焼付けた。引き続き、得られ
た中塗板の上に、アルキド樹脂系上塗塗料(日本油脂
(株)製、商品名メラミNo.1500ブラック)を膜厚が35
〜40μmとなるよう塗装した後、140℃で30分間焼付け
た。
実施例1〜16及び比較例1〜8 表3に、実施した塗装系について、電着塗膜のエッジ
防錆、及び上塗塗装後の仕上り性を評価した結果を示し
た。
防錆、及び上塗塗装後の仕上り性を評価した結果を示し
た。
(発明の効果) 以上説明してきたように、この発明の複合塗膜は、 〔I〕振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が0.2以
上であり、かつその塗膜が、 〔II〕(1)ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂 (2)加水分解性アルコキシシラン基及びカチオ
ン性基を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性
型コロイダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架
橋させたコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び (3)液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エス
テル化合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物
により形成されており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が15〜20分である中塗塗料が塗装されて成るとに
より、第3表から明らかなように鋼板のエッジ防錆と上
塗塗料後の仕上がり性を共に向上させることができると
いう効果が得られる。
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が0.2以
上であり、かつその塗膜が、 〔II〕(1)ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂 (2)加水分解性アルコキシシラン基及びカチオ
ン性基を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性
型コロイダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架
橋させたコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び (3)液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エス
テル化合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物
により形成されており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が15〜20分である中塗塗料が塗装されて成るとに
より、第3表から明らかなように鋼板のエッジ防錆と上
塗塗料後の仕上がり性を共に向上させることができると
いう効果が得られる。
第1図は振子式粘弾性測定器により重量22g、慣性モー
メント859g・cm2の振子を用い20℃/minの昇温速度で測
定した場合の対数減衰率の経時変化を示す曲線図で、電
着塗料の最低溶融粘度の求め方を示し、 第2図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時変化を示す曲線図で、中塗塗料の硬化開始時間の求め
方を示す。
メント859g・cm2の振子を用い20℃/minの昇温速度で測
定した場合の対数減衰率の経時変化を示す曲線図で、電
着塗料の最低溶融粘度の求め方を示し、 第2図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時変化を示す曲線図で、中塗塗料の硬化開始時間の求め
方を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 63/00 C08L 63/00 A // B05D 7/14 B05D 7/14 Z (72)発明者 山本 勝也 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 田村 吉宣 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 坂内 恒雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 永岡 雅英 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 増渕 洋一 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 中谷 栄作 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−303831(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C25D 13/00 - 13/24
Claims (1)
- 【請求項1】〔I〕振子式粘弾性測定器において、塗膜
の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融
粘度が0.2以上であり、かつその塗膜が、 〔II〕(1)ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂、 (2)加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロ
イダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させ
たコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び (3)液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物により
形成されており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が15〜20分である中塗塗料が塗装されて成ること
を特徴とする複合塗膜。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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US07/521,955 US5075165A (en) | 1989-05-18 | 1990-05-11 | Composite paint film |
DE69011735T DE69011735T2 (de) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Zusammengesetzter Anstrichfilm. |
EP19900305439 EP0398755B1 (en) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Composite paint film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02305995A JPH02305995A (ja) | 1990-12-19 |
JP2777190B2 true JP2777190B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=14845470
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12282189A Expired - Fee Related JP2777190B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
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---|---|
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JP (1) | JP2777190B2 (ja) |
DE (1) | DE69011735T2 (ja) |
Families Citing this family (20)
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