JPS6363763A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗料組成物に関し、更に詳しくは顔料の配合に
よって色安定性を損なうことなく綺麗な色相の塗膜を得
ることができる、自動車用ソリッドカラー用塗料、電気
機器用塗料、カラートタン用塗料などとして使用するの
に通した塗料組成物に関する。

従来の技術 従来、自動車の下塗り（プライマー）は通常電着塗装に
よって実施する場合が多い。このような電着塗装として
はアニオン型樹脂系またはカチオン型樹脂系のいずれも
使用できる。電着塗料の塗装は、アニオン樹脂系塗料の
場合には、被塗物を陽極として別に陰極を設ける通常の
電着塗装によって行い、またカチオン樹脂系塗料の場合
には、アニオン樹脂系塗料を用いる場合と電極をカチオ
ン電着の場合と反対にすることによって行う。

次に、中塗りは典型的には多価アルコールと多塩基酸か
らなるポリエステル樹脂（アルキド樹脂）に架橋剤とし
てアミノ樹脂を配合したもの（必要に応じ更に油脂を配
合）を用いて塗装する。アミノ樹脂としては、例えばｎ
−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等
のメラミン樹脂や、ベンゾグアナミン）村脂などを用い
ることができる。中塗りは通常自動静電塗装により行う
。

しかしながら、従来、塗料組成物に配合する顔料は塗料
の色安定性を確保するために、顔料粒子の表面をオレフ
ィン−マレイン酸ナトリウム共重合物、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムホルマリン化合物、酢ビ−マレイン酸
ナトリウム共重合物、スチレン−マレイン酸ナトリウム
共重合物などで表面処理することが行なわれていた。し
かしながら、例えば顔料を組み合せて使用した場合には
、顔料の種類によって適合性が異なり、組合せによって
依然として色安定性に劣るという問題が発生していた。

更に顔料を表面処理すると得られる塗膜の色の色相が劣
ったり、また顔料の種類によらず、二酸化チタンのよう
な比較的大きな粒径（例えば０．２２〜０．３μｍ）の
顔料とシアニンブルー（０，０１〜０．０５μｍ　）　
、シアニングリーン（０，０１〜０．０２μｍ）　、キ
ナクリドンレッド（０，０５〜０．２０μｍ）及びジオ
キサジンバイオレソＩ−（０，０１〜０．０３μｍ）の
ような比較的粒径の小さい顔料とを塗料組成物中に共存
させると所謂「うき」などの現象が生じるという問題が
あった。

ところで、例えば特開昭５４−１５０４３９号公報には
、無機又は有機着色顔料を含む自動車塗料へ樹脂粒子を
配合することが記載されているが、本発明が課題として
いる大粒径と小粒径の併用に伴う浮き等を防止する手段
として開示されたものでもなく、また、樹脂粒子の粒径
も０．０１〜１０．ｃ＋　ｍと比較的大きい。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明は前記した従来技術の問題点、即ち二酸
化チタンなどの比較的粒径の大きい顔料とシアニンブル
ー、シアニングリーン又はキナクリドンレッドなどのよ
うな比較的粒径の小さい顔料とを併用した場合の「うき
」などの問題を解決し、また顔料の表面処理によって生
じる塗膜の色相の低下などの問題を解決して、従来色安
定性の問題を解決するために出し得なかった綺麗な色相
の塗膜を与える塗料組成物を提供せんとするものである
。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、前記問題点は、大粒径の着色顔料と小
粒径の着色顔料からなるマンセル値Ｖ−３〜９及びＣ＝
２〜１２の色相を有する顔料１００　！９部に対して樹
脂粒子を０．１〜１０重量部配合してなる塗料組成物に
よって解決される。

発明の詳細な説明 本発明に従った塗料組成物は、前記した通り、大粒径（
例えば０．２〜０．５μｍ）の着色顔料と小粒径（例え
ば０．０１〜０．０５μｍ）の着色顔料を配合する際に
、樹脂粒子を顔料粒子の合計量１００重量部に対し０．
１〜１０Ｍ量部、好ましくは０．２〜２重量部配合する
。

前記した大粒径の着色顔料としては、例えば二酸化チタ
ン、亜鉛華などがあげられ、一方、小粒径の着色顔料と
しては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、キ
ナクリドン、ペンズイミダンゾロン、ジオキサジンバイ
オレットなどをあげることができる。

前記した大粒径の顔料と小粒径の顔料との混合物はマン
セル値Ｖ−３〜９、好ましくは４〜７及びＣ＝２〜１２
、好ましくは６〜１０のものである。

Ｖ値が３未満では白色が殆ど入らないため混色の影響が
なく、また、９を超えると殆ど白色となって混色の影響
がない。一方、Ｃ値が２未満では殆ど灰色であることか
ら色差が目立たず、逆に１２を超えは場合には殆ど原色
で白色が入らないため混色の問題が発生しない。

本発明において塗料組成物中に配合される樹脂は粒径５
μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であるのが望まし
い。

このような樹脂粒径の好ましい具体例としては、０１〜
Ｃ６の直鎖もしくは分枝状アルキレン基またはフェニレ
ン基、アルキル基で置換された置換フェニレン基を表す
）で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基を有する
樹脂の粒子、特開昭５３−１３３２３３号公報に開示さ
れているようなポリエステル系樹脂粒子、特開昭５６−
７６４４７号公報に開示されているようなアクリル系樹
脂粒子等をあげることができる。これらのうちで、特に
両性イオン基を有する樹脂粒子が好ましく、以下の実施
例に示したようなミクロゲルの使用が特に好ましい。

樹脂粒子の配合量は、前記した通り、顔料骨１００重量
部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重
量部であるが、この樹脂粒子の配合量が少な過ぎると、
条件変動による色差を制御する能力が不足するので好ま
しくなく、逆に多過ぎると、塗着塗膜の粘度が高くなり
過ぎ平滑性が低下するので好ましくない。

本発明者らの知見によれば、本発明に従った塗料組成物
中に配合される大粒径の顔料と小粒径の顔料の混合によ
る混合色塗料の色は、例えば粘度差や塗料時の霧化圧力
などによって色相変動が起りやすい、即ち、粘度が例え
ば２０秒／＃４ＦＣ（２０℃）と２５秒／＃４ＦＣ（２
０℃）の場合において色差が生じる。例えば微粒化の程
度が異なるためか粘度が低いと濃くなり、粘度が高いと
白くなりやすい。これは粘度が低い方が微粒化に良いの
で例えば粒径の細いシアニンブルーも微粒化され本来の
分散状態で発色するのに対し、粘度が高いと微粒化度合
が十分でなくシアニンブルーは凝集したまま塗装される
。一方、霧化圧力については、霧化圧力が高いと微粒化
状態が良好になるのに対して圧力が低いと微粒化度合が
不足する。このような状態であるから、例えば自動車ボ
ディーとバンパーなどを共通仕様でカラーマツチさせよ
うとしてもボディーとバンパーを別々の時期又は場所で
塗装すると色相差が生じて所望のカラーマツチが得られ
なくなる。

これに対し、本発明に従えば、必ずしも理論的に解明さ
れたわけではないが、前記した少量の樹脂粒子を配合す
ることによって、これらの樹脂粒子が凝集防止剤として
働いたり、塗着塗膜の粘度を上昇せしめて対流を起りに
＜＜シ、結果的に均一な塗膜が得られるためか、色相差
のない所望の塗膜を得ることができる。

本発明に従って、粒径の大きい二酸化チタンなどの顔料
と粒径の小さい前記したような有機顔料との混合顔料と
）封脂粒子、更にはビヒクル樹脂、水素溶剤も含む溶剤
類などを混合分散して塗料化する方法には特に限定はな
く、通常公知のＳＧ（サンドグラインド）ミルなどの分
散機にて容易に行うことができる。

本発明に於て重要な樹脂粒子の塗料化工程に対する添加
のタイミングについても、予備混合、顔料／樹脂の分散
時、及び顔料／樹脂の分散後のいづれでも良いが、作業
上は分散後の添加が最も簡便である。

本発明の塗料組成物に配合されるビヒクル樹脂は特定の
ものに限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂等の通常の塗料用ビヒクル樹脂を使用す
ることができる。

（イ）ポリエステル樹脂・・・常乾型として使用する場
合は中油性〜長油性のアルキド樹脂が好ましいが、本発
明の目的には市販の任意のポリエステル樹脂を使用する
ことができる。また焼付は用として使用する場合には油
長の短いものが好ましい。

さらにフタル酸やイソフタル酸等の二塩基酸とグリコー
ル系の多価アルコールとを縮合させた線状のポリエステ
ルで、油成分を全（含有しない樹脂、いわゆるオイルフ
リーポリエステル樹脂も好適に使用することができる。

これらの焼付は用ポリエステル樹脂はＯＨ価が３０〜２
００、酸価が１〜５０゜分子量が５００〜１００，００
０であるのが好ましい。なお、モノマ一種については特
に限定はない。

（ロ）アクリル樹脂・・・アクリル酸エステルやメタク
リル酸エステル等の単独重合体又は共重合体樹脂であり
、モノマ一種については特に限定はなく、熱可塑性のも
のと熱硬化性のもののいずれも使用することができる。

熱可塑性アクリル樹脂としてはアクリル樹脂単独のもの
や、これにニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレート等を混合したものなどがあげられる。一方、熱
硬化性アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸
エステル等とスチレンやメチロール化アクリルアミド等
とを共重合した樹脂や、アクリル酸またはメタクリル酸
ヒドロキシエステルを含む共重合樹脂をメラミン樹脂等
のアミノ樹脂と組み合わせたもの等があげられ、特に後
者のヒドロキシタイプの樹脂でメラミン樹脂と組み合わ
せたものは、焼付は温度が１３０〜１５０℃とアミノア
ルキド樹脂塗料に近く、モノマーの種類に応じて塗膜の
性質を色々と変化させることができる。また、特にメタ
クリル酸エステルを多用したものは耐候性に優れている
。

いずれのアクリル樹脂の場合にもＯＨ価３０〜２００、
酸価ｌ〜５０、分子量ＳＯＯ〜１００，０００のものが
好ましい。

（ハ）メラミン樹脂・・・メチル、メチル／ブチル又は
ブチル変性のメラミン樹脂で分子量３００〜２０．００
０のものが好ましく、通常他のビヒクル樹脂と組合せて
使用する。かかるビヒクル中のメラミン樹脂の含有量は
１５〜６０重量％が好ましく、焼付は用樹脂として使用
する。

その他エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂
等、いずれも塗料用として一般に使用され、市販されて
いるものを使用することができる。

更に、油長が２５〜０％で、酸成分中のイソフタル酸量
が３０〜１００％のポリエステル樹脂を主剤とし、この
ポリエステル樹脂１００　［ｉ部に対しメラミン樹脂を
２５〜１００重量部の割合で配合したものも本発明にお
いて好適に使用することができる。なお、本発明に通用
されるビヒクルとしては前記した有機溶剤系のものに限
らず、水溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラ
ミン樹脂等も当然用いることができる。

本発明に従った塗料組成物には、上記した必須成分に加
えて従来塗料用添加剤として一般に配合されている任意
の添加剤、例えばシリコン樹脂などの表面調整剤、アミ
ンなどの安定剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収
剤などを配合することができる。また本発明の塗料組成
物は従来汎用の一般的塗装方法に従って塗装、焼付する
ことができる。

実施例 以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の技術的範囲をこれらの実施例に固定するもので
ないことはいうまでもない。

実施例１〜３及び比較例１〜２ 第１表に示した配合の塗料組成物を調製し、その色差及
び塗膜品質を評価した。なお、色差測定用試験片及び塗
膜品質評価用試験片は以下のようにして作成した。

色差測定用試験片の作成 寸法１０Ｘ　２０Ｘ　Ｏ，３ｍｍのブリキ扱を使用し、
これに中空なしでそれぞれのサンプルを規定の粘度にキ
シレン／ツルペッツ１５０　／酢Ｍブチル＝６／３／１
の溶剤を用いて調整し、ワイダー６１（岩田塗装機製）
にてエアスプレー塗装機（エアー圧５　ｋｇ／　ｃｒｄ
ノズル３回転）にて塗装した。

塗膜品質評価用試験片の作成 １０Ｘ　３０Ｘ　０．８　ｍｍの鉄板（ＳＰＣ−１）を
使用し、これにパワートフブＵ−１００（日本ペイント
製、カチオン電着塗料）を２０〜２２厚に塗装し、１７
０°Ｃで３０分間焼付けた。次に、オルガ５−９３シー
ラー（日本ペイント製）を３０〜４０μ厚に塗装し、１
４０℃で３０分間焼付したものにそれぞれのサンプルを
塗装　１４０℃で３０分間焼付けて試験片とした。

得られた試験結果を第１表に示す。

以下余白 〔第１表脚注〕 ＊１　日本ペイント製ヤシ油変性アルキッド樹脂＊２　
日本ペイント製カージュラＥ変性アルキッド樹脂 ＊３　スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本イ
ンキ製）イソブチル変性メラミン樹脂＊４　ルビクロン
４００ＲＧ（東洋ソーダ製）＊５　チタンＣＱ−９７（
石屋産業製）＊６　ファーストゲングリーンＳ（大日本
インキ製） ＊７　シャニンブルーＧ−３１４（出湯色素製）＊８　
パリオゲンプルー６４７０（ＢＡＳＦ製）＊９　キシレ
ン／ソルベフソ１５０／酢ブチ／ブタノール＝　５　／
　４　／　０．５　／　０．５＊１０　　表面調整剤、
デスパロンＫＳ−２８１（種本化成）１．０％十Ｐ　−
１０４３（Ｂ、Ｙ、Ｋ　）　０．３％〜０．３２％ ＊１１　　攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデ
ンサー及びデカンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒ
ドロキシエチルクラ９２１３４部、ネオペンチルグリコ
ール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１
８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温し、反応に
より生成する水をキシレンと共沸させ除去した。

還流開始より約２時間かけて温度を１９０゛Ｃにし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却した。次いで１４０℃の温
度を保持し、「カージュラＥＩＯＪ（シェル社製のパー
サティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分間
で滴下し、その後２時間攪拌を！１１＊して反応を終了
させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル
樹脂は酸価５９、ＯＨ価９０、Ｍ　ｎ　１０５４であっ
た。

攪拌機、冷却器及び温度制御装置を備えたｌｌの反応容
器に、脱イオン水４０５部、上で得たポリエステル樹脂
４０部およびジメチルエタノールアミン４部を仕込み、
攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾ
ビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部とジメチ
ルエタノールアミン４．３部に溶解した液を添加した。

次いでメチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリ
レート５４部、スチレン８１部およびエチレングリコー
ルジメタクリレート１００部からなる混合溶液を６０分
間を要して滴下し、滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸
１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミ
ン１．４部にとかしたものを添加して８０℃で６０分間
攪拌を続けて粒子径４５ｍμのエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンを共沸を利用してキジロール溶液に１換
して、溶液中光敗乱法によるミクロゲル粒径は７２ｍμ
でミクロゲル含量３０重量％のキジロール分散体を得た
。

＊　１２　　ＪＩＳ−Ｚ−８７２１法準拠、ＪＩＳ−Ｚ
−８７２２法（？）にて測定 ＊　１４　　ＪＩＳ−Ｚ−８７３０法にて測定＊１５　
　エリクセン試験機を使用してヨリ定＊　１６　　ＪＩ
Ｓ−に−５４００６，１３Ｂ法にて測定＊１７　　ＪＩ
Ｓ−に−５４００７，５法にて測定＊　１８　　ＪＩＳ
−に−５４００６，１７法にて測定＊　１９　　ＪＩＳ
−Ｚ−８７３０法ニテ測定発明の詳細 な説明したように、本発明に従えば、大粒径及び小粒径
の顔料を配合した塗料系に少量の樹脂粒子、特に両性イ
オン構造を有する樹脂粒子を配合することにより、濃い
混合色に於て、従来のような小粒子の凝集が防止され、
結果的に貯蔵中、あるいは塗装中の取扱いの程度の差な
どによる色相、濃さ等の再現性を、確保することができ
るようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、大粒径の着色顔料と小粒径の着色顔料からなるマン
   セル値Ｖ＝３〜９及びＣ＝２〜１２の色相を有する顔料
   １００重量部に対して樹脂粒子を０．１〜１０重量部配
   合してなる塗料組成物。 ２、大粒径の着色顔料が二酸化チタンであり、小粒径の
   着色顔料がシアニンブルー、シアニングリーン又はキナ
   クリドンレッドである特許請求の範囲第１項記載の塗料
   組成物。 ３、樹脂粒子が０．１μｍ以下である特許請求の範囲第
   １項記載の塗料組成物。 ４、樹脂粒子が両性イオン基を有する化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ５、樹脂粒子がアミノスルホン酸型両性イオン基を有す
   る化合物である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物
   。