JP3467145B2 - アクリル系樹脂組成物および多層塗膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系樹脂組
成物および多層塗膜に関し、さらに詳しくは、アミノ樹
脂との反応性および耐水性に優れた、塗料、接着剤、成
型品などに有用なアクリル系樹脂組成物、および、これ
をトップコート層として使用する多層塗膜に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】塗料、接着剤、成型品等の用途には、従
来から熱硬化性アクリル系樹脂が多く使用されている
が、これに対する性能向上の要求は年々厳しくなってい
る。

【０００３】例えば、自動車車体等のトップコートとし
て、アクリルメラミン系塗料が塗装作業性、仕上がり作
業性に優れ、コストパフォーマンスも高いことから工業
的に広く用いられてきた。しかし、このアクリルメラミ
ン系塗料は、メラミンの架橋部位の耐酸性が劣るため、
近年社会問題となっている酸性雨によって、塗膜に雨ジ
ミが生じるという欠点を有する。

【０００４】この問題を解決するために、新規な硬化系
が求められており、酸基とエポキシ基の架橋反応を利用
した硬化系の検討が盛んに行われている。例えば、特開
平１−１３９６５３号公報には、耐酸性、耐溶剤性、耐
水性、塗膜外観に優れた塗料用組成物として、酸基を有
するアクリル系共重合体とエポキシ基を有するアクリル
系共重合体から成る熱硬化性溶剤型トップクリヤー塗料
組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１−１
３９６５３号公報に開示されているような熱硬化性溶剤
型トップクリヤー塗料組成物から得られるクリヤー塗膜
は、現在頻繁に使用されているアクリルメラミン系ベー
ス塗膜との密着性に劣る欠点を有する。

【０００６】この問題点を解決する方法としては、組成
物中に水酸基を導入し、ベースコート中のメラミン成分
との反応性を高めることが考えられる。ところが、反応
性を効果的に高めるためには、水酸基を大量に導入する
（水酸基価を高くする）必要があり、これによって、得
られる塗膜の耐水性等が損なわれるという問題が生じ
る。

【０００７】本発明の目的は、メラミン等に代表される
アミノ樹脂との反応性および耐水性に優れた、特に自動
車用クリヤー塗料に有用なアクリル系樹脂組成物、およ
びベースコート層とトップコート層の密着性、および耐
水性が良好な多層塗膜を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、アクリル系樹脂組成物について鋭
意検討した結果、本発明に至ったものである。すなわ
ち、本発明のアクリル系樹脂組成物は、カルボキシル基
を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、エポキシ基を有
するアクリル系共重合体（Ｂ）と、IVＢ族金属元素の２
価の陽イオンの塩からなる硬化促進剤（Ｃ）を含有する
ことを特徴とするものである。また、本発明の多層塗膜
は、アクリルメラミン系ベースコート層および、本発明
のアクリル系樹脂組成物から得られるトップコート層か
らなることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系樹脂組成物に
用いるカルボキシル基を有するアクリル系共重合体
（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体を含む重合性
単量体混合物を重合させて得られるものであり、酸価
（樹脂１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ
数）が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が
３、０００〜５０，０００の範囲であることが好まし
い。これは、アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化した樹脂の硬度、耐溶
剤性が低下する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると、共重合体の粘度が著しく上昇し、さらに硬化し
た樹脂の光沢、耐水性、耐候性が低下する傾向にあるた
めである。より好ましくは５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、さらに好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲である。また、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均
分子量が３，０００未満であると、硬化した樹脂の耐水
性、耐候性が低下する傾向にあり、５０，０００を越え
ると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、硬化した樹脂
の美装性や樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあ
り好ましくない。より好ましくは４，０００〜３０，０
００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００の範
囲である。

【００１０】本発明のカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体（Ａ）に用いられるカルボキシル基を有する
単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、
クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン
酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩
基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イ
タコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコ
ン酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ
オクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または
酸無水物単量体のモノエステル類、β−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メ
タ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルア
シッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチル
アシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチル
アシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチル
アシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε
−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加
物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して末端に
カルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロ
ラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例え
ば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ
社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無水フタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化したフタル酸モノ
エステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等の
カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルと酸無水物の半エステル反応生成物等の長鎖カルボ
キシル基含有単量体類等が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用するこ
とができる。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中にジカ
ルボン酸モノエステル化した酸無水物基を含有させる場
合には、二塩基酸無水物基を有する単量体を含む重合性
単量体混合物を重合後、酸無水物基をアルカノールでハ
ーフエステル化させてもよい。

【００１１】また、アクリル系共重合体（Ａ）に用いら
れるその他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有
する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性
不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド
類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性
不飽和塩基性単量体類等が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用するこ
とができる。

【００１２】本発明のアクリル系樹脂組成物に用いるエ
ポキシ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、エポキ
シ基を有する単量体を含む重合性単量体混合物を重合さ
せて得られるものであり、エポキシ当量が２００〜１，
５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が３，０００〜５０，
０００の範囲であることが好ましい。これは、アクリル
系共重合体（Ｂ）のエポキシ当量が１，５００ｇ／ｅｑ
を越えると硬化性が不足するために硬化した樹脂の硬度
や耐溶剤性が低下し、２００ｇ／ｅｑ未満になると樹脂
組成物が増粘したりゲル化しやすくなるためであり、よ
り好ましくは２２０〜１，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ま
しくは２３０〜６００ｇ／ｅｑの範囲である。また、ア
クリル系共重合体（ｂ）の重量平均分子量が３，０００
未満であると、硬化した樹脂の耐水性、耐候性が低下す
る傾向にあり、５０，０００を越えると、樹脂組成物の
粘度が著しく上昇し、硬化した樹脂の美装性や樹脂組成
物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり好ましくない。よ
り好ましくは４，０００〜３０，０００、さらに好まし
くは５，０００〜２０，０００の範囲である。

【００１３】また、本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）
に水酸基を含有させることによって、アクリルメラミン
系樹脂等のアミノ樹脂との反応性を向上させることがで
き、本発明のアクリル系樹脂組成物を自動車用クリヤー
塗料として特に有用なものにすることができる。この場
合、アクリル系共重合体（Ｂ）の水酸基価（樹脂１ｇに
含まれる水酸基と同モルの水酸化カリウムのｍｇ数）は
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これ
は、アクリル系共重合体（Ｂ）の水酸基価が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する
傾向にあるためである。好ましくは、４７ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、より好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲である。

【００１４】本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に使用
されるエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が
挙げられ、これらは、必要に応じて単独であるいは二種
以上を併用して使用することができる。

【００１５】また、本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）
に使用できる水酸基含有単量体としては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレートへ
のγ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、メ
タクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタク
リル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体類等が挙げ
られる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以
上を併用して使用することができる。

【００１６】本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に使用
されるその他の重合性単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭化
水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチ
レン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置
換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエ
チレン性不飽和塩基性単量体類等が挙げられ、これら
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。

【００１７】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）および
（Ｂ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既
知の重合法により製造することができるが、溶液重合法
により製造するのが好ましい。溶液重合法により上記ア
クリル系共重合体を製造する場合には、有機溶剤および
重合開始剤の存在下に単量体の混合物を共重合させる。
有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族
系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
のようなエステル類等の一般的なものを選択でき、場合
によってはイソプロパノール、ｎ−ブタノールのような
アルコール類を用いても良い。重合開始剤としては、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の通常用いられる重
合開始剤から選択できる。また、必要に応じて２−メル
カプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖
移動剤を使用することができる。

【００１８】溶液重合法で（メタ）アクリル系共重合体
を製造する場合、一般的には、分子量をコントロールす
るため、８０〜１６０℃の範囲で重合を行なうことが好
ましく、さらに好ましくは１００〜１４０℃の範囲であ
る。

【００１９】本発明においては、硬化促進剤（Ｃ）とし
てIVＢ族金属元素の２価の陽イオンの塩を用いることに
より、樹脂組成物中に水酸基を大量に導入しなくてもア
ミノ樹脂との高い反応性を保持させることが可能とな
る。特に、本発明のアクリル系樹脂組成物をトップコー
ト用塗料して使用し、ベースコート用塗料としてアクリ
ルメラミン系塗料を使用した場合には、ベースコート層
とトップコート層の密着性、および耐水性が良好な多層
塗膜を得ることが可能となる。

【００２０】これは、アクリル系共重合体（Ａ）中のカ
ルボキシル基と、アクリル系共重合体（Ｂ）中のエポキ
シ基との反応において、このような硬化促進剤（Ｃ）が
存在する状態では、１級の水酸基が選択的に生成し、以
下の一般式１で示される架橋構造が形成され、この１級
の水酸基が、さらにアクリル系共重合体（Ｂ）中のエポ
キシ基とアミノ樹脂に対して高い反応性を示すためと考
えられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】硬化促進剤（Ｃ）が存在しない状態でアク
リル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基とアクリル系
共重合体（Ｂ）中のエポキシ基が反応する場合には、反
応性の低い２級の水酸基が選択的に生成し、以下の一般
式２で示される架橋構造が多く形成され、アミノ樹脂と
の反応性が低下することによって、ベースコート層とト
ップコート層の密着性が低下する傾向にある。

【００２３】

【化２】

【００２４】本発明のアクリル系樹脂組成物を反応させ
て得られる硬化樹脂においては、アクリル系共重合体
（Ａ）中のカルボキシル基とアクリル系共重合体（Ｂ）
中のエポキシ基の反応によって形成される架橋構造の５
０％以上が、一般式１で示される構造となることが好ま
しい。

【００２５】本発明の硬化促進剤（Ｃ）として使用でき
るIVＢ族金属元素の２価の陽イオンの塩としては、IVＢ
族元素であるＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂの２価の陽イオンと、ハ
ロゲン化物イオンやカルボン酸イオンなどの１価の陰イ
オンからなる塩のように、１原子内にルイス酸点（電子
対を受け取る点）とルイス塩基点（電子対を与える点）
を有するものが挙げられる。２価の陽イオンとしては、
取扱い性、毒性の点からＳｎの２価の陽イオンが好まし
く、１価の陰イオンとしては、樹脂に対する溶解性の点
から２−エチルヘキサン酸イオン、ナフテン酸イオン等
のような炭素数が８以上のアルキル基を有するものが好
ましい。具体的には、オクチル酸スズ、塩化スズ、２−
エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ等である。

【００２６】本発明のアクリル系樹脂組成物を構成する
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）
は、アクリル系共重合体（Ａ）中の酸基１モルに対し
て、アクリル系共重合体（Ｂ）中のエポキシ基が０．５
〜２モルの範囲となるような比率で配合するのが好まし
い。この範囲以外では、未反応の官能基により、塗膜の
耐水性、耐候性などが低下する傾向にあり好ましくな
い。より好ましくは、０．７〜１．５モルの範囲であ
る。

【００２７】また、本発明の硬化促進剤（Ｃ）は、アク
リル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使
用することが好ましい。これは、０．１重量部未満で
は、硬化促進剤（Ｃ）を使用する効果が得られず、５重
量部を超えると塗料としたときの貯蔵安定性が低下する
傾向にあるためである。より好ましくは０．３〜２重量
部の範囲である。

【００２８】本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要
に応じてアミノ樹脂を含有させることができ、これによ
って得られる硬化樹脂の架橋密度を高め、耐擦り傷性等
の物性をさらに向上させることができる。アミノ樹脂の
具体例としては、例えば、アミノトリアジン、尿素、ジ
シアンジアミド、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素等をメチロール
化し、これをシクロヘキサノールまたは炭素数が１〜６
個のアルカノールでアルキルエーテル化したものが挙げ
られ、中でも、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル
エーテル化メラミン樹脂等が好適である。これらは単独
であるいは二種以上を併用して使用することができる。

【００２９】さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物に
は、必要に応じて、一般的に用いられる他のアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂などを一種類以上混合できる。これらは、樹脂組成物
の貯蔵安定性や硬化樹脂の性能を損なわない程度に適量
添加することができる。

【００３０】さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物に
は、必要に応じて有機ベントナイト、架橋重合体粒子、
ミクロゲル、ワックス等のようなレオロジー調整剤、表
面調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、着
色顔料、メタリック顔料、体質顔料等を必要に応じて適
宜配合することができる。

【００３１】本発明のアクリル系樹脂組成物は、有機溶
剤または水に溶解もしくは分散させて使用することがで
きる。また、本発明の多層塗膜を得る場合の塗装法は、
通常の方法でも良いが、適当な基板上にベースコートを
塗布した後、いわゆるウェットオンウェット方式でベー
スコート上にトップコートを塗布しても良い。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・共重合体の物性の定義 不揮発分 ：１ｇのレジンをアルミ皿上にサンプリングし、１５０℃で １時間乾燥させたときの不揮発分の比率 酸価 ：樹脂１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数 水酸基価 ：樹脂１ｇに含まれる水酸基と同モルの水酸化カリウムのｍ ｇ数 エポキシ当量 ：１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数 重量平均分子量 ：ポリスチレンを基準としてゲルパーミュエーションクロマ トグラフィーで測定 ・塗膜性能の定義 耐水性：４０℃の温水に１０日間浸漬後、外観を目視判
定 ○：変化なし、又はわずかに変化があるが実用性能を充
分に有していると判定。

【００３３】×：変色又はブリスターが発生し、実用上
問題があると判定。

【００３４】密着性：リン酸亜鉛処理された鋼板（３０
ｃｍ×９０ｃｍ）にクリヤーコート用塗料を乾燥膜厚が
３０μｍとなるように塗装し、９０℃２時間予備反応
後、１７０℃で３時間焼き付けた。放冷後、サンディン
グしない状態でベースコート用塗料を乾燥膜厚が３０μ
ｍとなるように塗装し、１２０℃の熱風乾燥機で２５分
間焼き付け、評価用多層塗膜を形成した。この積層塗膜
の１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で傷をつけ、１００個の碁盤
目を作り、この上にセロハンテープを張り付けた後一気
に引きはがし、剥離せずに残った碁盤目の数から付着性
を評価した。

【００３５】 ○：剥離せずに残った面積が９０／１００以上 ×：剥離せずに残った面積が９０／１００未満 （１）アクリルメラミン系ベースコート用塗料（Ｍ−
１）の製造例 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてトルエン５０部とメチルイソブチルケトン１０
部を加え、攪拌しながら１００℃に加熱した後、スチレ
ン５部、メタクリル酸２部、メチルメタクリレート３５
部、エチルアクリレート４６部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１２部、過酸化ベンゾイル２０部からなる
ビニル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に３０分
かけて滴下した。さらに同温度で２時間撹拌加熱して樹
脂への転化率を上昇させた後、トルエン２０部を添加し
て反応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｌ−１）溶液
を得た。得られた溶液の不揮発分は５０％、アクリル系
共重合体（Ｌ−１）の重量平均分子量は５０，０００で
あった。さらに、このアクリル系共重合体（Ｌ−１）溶
液１００部、ユーバン２０ＳＥ（三井東圧化学（株）
製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）３０部、酸
価チタン３５部をステンレス溶液に入れ、充分撹拌した
後、酢酸エチル／トルエン／ソルベッソ＃１５０（エッ
ソ社製、芳香族炭化水素）＝４０／３０／３０（重量
％）からなる混合溶剤で希釈し、粘度をフォードカップ
＃４で１３秒となるように調製し、アクリルメラミン系
ベースコート用塗料（Ｍ−１）を得た。

【００３６】（２）カルボキシル基を有するアクリル系
共重合体（Ａ−１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてエチルエーテルアセテート３３．４部、ソルベ
ッソ＃１５０（エッソ社製、芳香族石油誘導体）３０．
５部を加え、攪拌しながら１２０℃に加熱した後、プロ
ピレングリコールモノアセテート７．５部およびスチレ
ン２５部、ｔ−ブチルメタクリレート１８部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート３１．５部、メタクリル酸５
部、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘ
キサヒドロフタレート１５部、無水マレイン酸５．５部
からなる重合性単量体とラジカル重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル４部からなる混合物を溶剤中に
３時間かけて滴下し、さらにフラスコの内温を１２０℃
で保持し、樹脂への添加率を充分に高めた。その後フラ
スコの内温を８０℃に低下させ、さらに、メタノール
１．７部、トリエチルアミン０．１５部を加え、８０℃
で７時間反応させ、酸無水物基の消失をＩＲで確認した
ところで反応を終了させ、カルボキシル基を有するアク
リル系共重合体（Ａ−１）を合成した。得られたアクリ
ル系共重合体（Ａ−１）の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量は１０，０００であった。

【００３７】（３）エポキシ基を有するアクリル系共重
合体（Ｂ−１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール６部、ソルベッソ＃１５０（エ
ッソ社製、芳香族石油誘導体）６５．４部を加え、攪拌
しながら１２０℃に加熱した後、スチレン１５部、ｔ−
ブチルメタクリレート１４部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート１９．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート１１．５部、グリシジルメタクリレート４０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル４部からなるビニル系単量体
と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間かけて滴下し、
さらにフラスコの内温を１２０℃で保持し、樹脂への添
加率を充分に高めたところで反応を終了させ、エポキシ
基を有するアクリル系共重合体（Ｂ−１）を合成した。
得られたアクリル系共重合体（Ｂ−１）のエポキシ当量
は３５５ｇ／ｅｑ、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重
量平均分子量は１０，０００であった。

【００３８】（４）エポキシ基を有するアクリル系共重
合体（Ｂ−２）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール６部、ソルベッソ＃１５０（エ
ッソ社製、芳香族石油誘導体）６５．４部を加え、攪拌
しながら１２０℃に加熱した後、スチレン２６．５部、
ｔ−ブチルメタクリレート１４部、２−エチルヘキシル
メタクリレート１９．５部、グリシジルメタクリレート
４０部、アゾビスイソブチロニトリル４部からなるビニ
ル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間かけ
て滴下し、さらにフラスコの内温を１２０℃で保持し、
樹脂への添加率を充分に高めたところで反応を終了さ
せ、エポキシ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ−２）
を合成した。得られたアクリル系共重合体（Ｂ−２）の
エポキシ当量は３５５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１
０，０００であった。

【００３９】（５）アクリル系共重合体（Ｐ−１）の合
成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてキシレン６６．７部を加え、攪拌しながら１３
０℃に加熱した後、スチレン１０部、メチルメタクリレ
ート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブ
チルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート３０部、アゾビスイソブチロニトリル３部からな
るビニル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時
間かけて滴下し、さらにフラスコの内温を１３０℃で２
時間撹拌加熱し、樹脂への添加率を充分に高めたところ
で反応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｐ−１）を合
成した。得られたアクリル系共重合体（Ｐ−１）の水酸
基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，
０００であった。

【００４０】実施例１〜２および比較例１〜３ アクリル系共重合体（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｐ−１）を表１に記載の割合で配合し、攪拌混
合後、混合溶剤（エチルエーテルアセテート／ソルベッ
ソ＃１５０＝５０／５０）を添加し、塗装粘度が２５秒
（フォードカップＮｏ．４使用、測定温度２０秒）とな
るように希釈して、クリヤーコート用塗料を調製した。

【００４１】リン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍ×９
０ｃｍ）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０
℃で３０分間焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹
脂系の中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付
けた後塗膜を水研し、乾燥させた。この塗膜上に、まず
ベースコート塗料（Ｍ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとな
るように塗装し、５分間放置した後、調製したクリヤー
コート用塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにウェッ
トオンウェット方式で重ね塗りした。未乾燥の重ね塗り
塗膜を室温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で
３０分間焼き付けて２コート１ベーク方式による多層塗
膜を形成した。得られた多層塗膜の耐水性及び、密着性
の評価結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】＊１）テトラブチルアンモニウムブロミド 本発明の実施例１〜２のクリヤーコート用塗料から得ら
れる塗膜は、アクリルメラミン系ベース塗膜との密着性
が良好であり、耐水性にも優れていた。これに対して、
本発明が規定する条件を満たさない比較例１〜３のクリ
ヤーコート用塗料から得られる塗膜は、密着性と耐水性
を両立しないものであった。

【００４４】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のアクリル系樹脂組成物は、アミノ樹脂との反応
性、および耐水性に優れており、特に自動車用クリヤー
塗料用途に適したものであり、また、本発明の多層塗膜
は、ベースコート層とクリヤーコート層の密着性、およ
び耐水性に優れており、工業上非常に有益なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 133/04 133/04 135/00 135/00 163/00 163/00 (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番地 60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 加藤 武 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番地 60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 岩本 暁生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番地 60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (56)参考文献 特開 平９−104803（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71706（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120160（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有するアクリル系共重
   合体（Ａ）と、エポキシ基を有するアクリル系共重合体
   （Ｂ）と、IVＢ族金属元素の２価の陽イオンの塩からな
   る硬化促進剤（Ｃ）を含有するアクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体（Ｂ）が水酸基及び
   エポキシ基を含有する請求項１記載のアクリル系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体（Ｂ）の水酸基価が
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項２記載のアクリル
   系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化促進剤（Ｃ）中のIVＢ族金属元素が
   Ｓｎである請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アクリルメラミン系ベースコート層およ
   び、請求項１記載のアクリル系樹脂組成物から得られる
   トップコート層からなる多層塗膜。