JPH04371265A - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化被覆組成物に関
し、より詳しくは自動車ボディの塗膜といった高度の美
粧性と性能が要求される塗膜に適した熱硬化被覆組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車ボディの塗装においては、電着塗
装および中塗塗装を行った後に、着色顔料やメタリック
顔料を含有したベースコート用塗料と上塗りのクリヤー
コート用塗料とをウエット・オン・ウエット方式で重ね
塗りし、両塗料を同時に加熱硬化させる、いわゆる２コ
ート・１ベーク方式が一般に行われている。

【０００３】近年、自動車メーカーの海外進出に伴う国
際競争の中で、美粧性に対する要求がますます強まって
いる。それゆえ、美粧性向上のためのクリヤーコートに
よる改善策として、クリヤーコートの厚膜化が実施され
ている。その具体例としては、アミンとジイソシアネー
トの反応生成物を利用する方法（特開昭５３−６７７３
３号公報）やマイクロゲルを用いる方法（特開昭６０−
９２３６５号公報）が提案されているが、基体樹脂との
相溶性の問題があり、十分な美粧性が得られていない。

【０００４】また、クリヤーコートの２コート化も試み
られているが、その場合、工程の繁雑化、クリヤーコー
ト二層間の剥離等の問題がある。一方、クリヤーコート
を構成するアクリル系共重合体の低分子量化による美粧
性（特に塗り肌）の向上も実施されているが、その場合
、硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性などといった塗膜性能が
低下するという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２コ
ート・１ベーク塗装方式において、前記の問題点が解消
され、アクリル系熱硬化塗膜の有する耐候性、耐薬品性
を維持しながら、ベースコートを塗装後、クリヤーコー
トを塗装した際に、ベースコートとクリヤーコート間の
戻り抵抗性が良好であり、かつ、垂れ抵抗性が良好で美
粧性に優れたハイソリッド系塗料に好適な熱硬化被覆組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
硬化性のベースコート用塗料上に熱硬化性のクリヤーコ
ート用塗料をウエット・オン・ウエット方式で重ね塗り
した後、両塗料を同時に加熱硬化させることによって形
成された熱硬化被覆組成物において、前記ベースコート
用塗料が、 （１）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０〜４０重量％、　
　　（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー　　　　
　　　　　　　　０．２〜１０重量％、　　　（ｃ）一
般式［Ｉ］ 　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　［Ｉ］　　　　　　（式中、Ｒ１
は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数を表わす
。）　　　　　　で表わされる（メタ）アクリル酸エス
テル　　　　　　　　３０〜９０重量％、　　　　およ
び 　　　（ｄ）共重合可能な他のビニル系モノマー　　　
　　　　　　　　　　　　　０〜３０重量％、を共重合
させて得られる、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ　
および酸価０．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ　のアクリル系
共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、および （２）　硬化剤（Ｂ）１０〜５０重量％からなる組成物
に着色剤を配合したものであり、前記クリヤーコート用
塗料が、 （３）（ｅ）一般式［ＩＩ］ 　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−Ｒ
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　［ＩＩ］　　　　　　（式中、Ｒ
２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数８以上の炭
化水素置換　　　　　　基を表わす。） 　　　　　　で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
　　　　　　　　１５〜７０重量％、　　　（ｆ）水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル　　　　　　　　　
　１５〜６０重量％、　　　（ｇ）カルボキシル基含有
ビニルモノマー　　　　　　　　　　　　０．１〜１０
重量％、　　　　および 　　　（ｈ）共重合可能な他のビニル系モノマー　　　
　　　　　　　　　　　　　５〜６０重量％、を共重合
させて得られる、水酸基価７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　および酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　で重量平均
分子量が１０００〜５０００であるアクリル系共重合体
（Ｃ）７０〜９５重量部、 （４）（ｉ）一般式［ＩＩＩ　］ 　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯＯ−Ｒ
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　［ＩＩＩ　］　　　　　　（式中
、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数４以上
の炭化水素置換　　　　　　基を表わす。）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　で表わされる（メタ）アクリル酸エステル　　　
　　　　　１５〜７０重量％、　　　（ｊ）水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル　　　　　　　　　　１０
〜４０重量％、　　　（ｋ）カルボキシル基含有ビニル
モノマー　　　　　　　　　　　　０．１〜１０重量％
、　　　　および　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｌ
）共重合可能な他のビニル系モノマー　　　　　　　　
　　　　　　　　５〜６０重量％、を共重合させて得ら
れた水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　および酸価
０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　で重量平均分子量が１０
０００〜５００００であるアクリル系共重合体（Ｄ）５
〜３０重量部（但しアクリル系共重合体（Ｃ）とアクリ
ル系共重合体（Ｄ）の合計は１００重量部とする。）、
および （５）　硬化剤（Ｅ）をアクリル系共重合体（Ｃ）とア
クリル系共重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対し、３
〜１００重量部を含有するものであることを特徴とする
熱硬化被覆組成物である。

【０００７】

【作用】本発明において用いるベースコート用塗料は、
アクリル系共重合体（Ａ）５０〜９０重量％および硬化
剤（Ｂ）１０〜５０重量％からなる組成物に、着色剤が
配合されてなるものである。

【０００８】アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基含有
ビニルモノマー（ａ）、カルボキシル基含有ビニルモノ
マー（ｂ）　、一般式［Ｉ］で表わされる（メタ）アク
リル酸エステル（ｃ）　および共重合可能な他のビニル
系モノマー（ｄ）　を共重合させて得られる共重合体で
ある。

【０００９】水酸基含有ビニルモノマー（ａ）　は、１
０〜４０重量％の範囲で用いられ、かつベースコートと
クリヤーコートの間の層間付着性の観点から、アクリル
系共重合体（Ａ）の水酸基価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ　
／ｇ　の範囲となるように用いられる。水酸基含有ビニ
ルモノマーが１０重量％未満ではアクリル系共重合体（
Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応による硬化塗膜の架橋
密度が低く、十分な塗膜性能が得られず、また、４０重
量％を越えるとアクリル系共重合体（Ａ）の溶液粘度が
高くなり過ぎ、その上硬化塗膜の耐水性が低下するので
適当ではない。また、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ　／ｇ
　未満では、塗膜の架橋密度が低く、耐水性、耐候性が
低下し、８０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　を超えると耐水性や美
粧性が低下するので適当ではない。

【００１０】水酸基含有ビニルモノマー（ａ）　の具体
例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；「カージュラＥ」（シェル化
学（株）製の合成樹脂酸のグリシジルエステル）に代表
されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、フマ
ル酸またはマレイン酸とのエステル化反応物；重合性不
飽和基を有する低分子量ポリエステル樹脂；等を挙げる
ことができる。

【００１１】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）
　は、アクリル系共重合体（Ａ）と顔料との親和性の向
上およびベースコート用塗料の架橋反応の触媒として重
要な役割を果たし、０．２〜１０重量％の範囲で使用さ
れる。その具体例としては、１個または２個以上のカル
ボキシル基を有する重合性単量体、例えばα，β−モノ
エチレン型不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマール
酸並びにこれらの酸のモノアルキルエステル（例えばモ
ノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエ
ステル等）が挙げられる。これらのカルボキシル基含有
ビニルモノマーの量が０．２重量％未満では上述の効果
が不十分であり、また１０重量％を越えるとアクリル系
共重合体（Ａ）の溶液粘度が高くなり、耐水性も低下す
るので適当ではない。使用量の好ましい範囲は０．５〜
５重量％である。また、アクリル系共重合体（Ａ）の酸
価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　の範囲となるように
用いられる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　未満では、
メラミン樹脂等の硬化剤（Ｂ）との架橋反応が十分進行
せず、塗膜の硬度、耐溶剤性が低位となり、８０ｍｇＫ
ＯＨ　／ｇ　を超えると耐水性が低下するので適当では
ない。

【００１２】一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｃ）　は、美粧性、耐候性、可撓性の点
から必須成分であり、３０〜９０重量％の範囲で使用さ
れる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１３】共重合可能な他のビニル系モノマー（ｄ）
　としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グ
リシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリ
シジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エ
ステル等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリル酸等の塩基性モノマーを挙げることができ、
これらは必要に応じて３０重量％までの範囲で使用する
ことができる。

【００１４】本発明においてベースコート用塗料に含ま
れる前記アクリル系共重合体（Ａ）は、溶液重合法、塊
状重合法、乳化重合法等の公知の何れの方法によっても
得ることができるが、特に溶液重合法による共重合体で
あることが望ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤
および重合開始剤の存在下に前記モノマーの混合物を共
重合させる。使用する有機溶剤は、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用
いられる有機溶剤でよく、重合開始剤もアゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオ
キシド等の通常用いられる重合開始剤でよい。また、必
要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

【００１５】本発明に用いるベースコート塗料は、自動
車ボディ用としての高度な要求性能を満たすため、硬化
剤（Ｂ）を１０〜５０重量％の範囲で含有する。硬化剤
（Ｂ）が１０重量％未満では、硬化塗膜の架橋密度が低
く、十分な性能が得られず、また、４０重量％を越える
と硬化塗膜の耐候性、可撓性が低下するので好ましくな
い。硬化剤（Ｂ）の量の好ましい範囲は１５〜３０重量
％である。

【００１６】硬化剤（Ｂ）の具体例としては、アミノ樹
脂、例えば、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジアミ
ドまたはＮ，Ｎ−エチレン尿素をメチロール化し、シク
ロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールによ
ってアルキルエーテル化して得られ、特に、アミノトリ
アジンから得られるメチルエーテル化メラミン樹脂、ブ
チルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂やベンゾグアミ
ン樹脂が好適である。また、イソシアネート化合物を使
用することもでき、例えばテトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類
；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシ
アネート類；その他ポリイソシアネートへのエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコール付加物やイソシアネートと反応
する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または
水等の付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同
士の重合体、更に、これらを低級１価アルコールやメチ
ルエチルケトンオキシム等の公知のブロック剤でイソシ
アネート基をブロックしたものが挙げられる。

【００１７】更に、イソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスファイト）チタネート、アルキルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の遷
移金属キレート硬化剤を使用することも可能である。ま
た、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸やそれらのアミンブロック体などの酸触媒の
併用も可能である。

【００１８】本発明に用いるクリヤーコート用塗料は、
アクリル系共重合体（Ｃ）７０〜９５重量部、アクリル
系共重合体（Ｄ）５〜３０重量部（但し、アクリル系共
重合体（Ｃ）とアクリル系共重合体（Ｄ）の合計は１０
０重量部とする。）および硬化剤（Ｅ）３〜１００重量
部からなる。

【００１９】アクリル系共重合体（Ｃ）は、一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）　
、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）　、カ
ルボキシル基含有ビニルモノマー（ｇ）　および共重合
可能な他のビニル系モノマー（ｈ）　を共重合させて得
られる共重合体である。

【００２０】一般式［ＩＩ］で表わされる（メタ）アク
リル酸エステル（ｅ）　は、１５〜７０重量％の範囲で
使用される。１５重量％未満では、美粧性、耐候性、耐
水性が十分でなく、７０重量％を越えると、耐溶剤性や
硬度が低下し好ましくない。（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｅ）　の具体的としては、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレ
ート、イソボロニル（メタ）アクリレート、日立化成（
株）製のＦＡ−５１１Ａ，ＦＡ−５１３Ｍが挙げられる
。

【００２１】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（
ｆ）　は、１５〜６０重量％の範囲で用いられる。１５
重量％未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、
耐候性が十分でなく、６０重量％を越えると、塗膜の可
撓性が低下すると共に、耐水性、耐湿性が低下し好まし
くない。具体例としては、前記水酸基含有ビニルモノマ
ー（ａ）　として示したモノマーのうち、（メタ）アク
リル酸エステル類のものを挙げることができる。

【００２２】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｇ）
　は、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。０．１
重量％未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、
耐候性が低下し、１０重量％を越えると耐水性、耐湿性
が低下するため適当ではない。好ましい使用量の範囲は
０．５〜５重量％である。カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー（ｇ）　の具体例としては、前記カルボキシル基
含有ビニルモノマー（ｂ）　として例示したものと同じ
ものが挙げられる。

【００２３】共重合可能な他のビニル系モノマー（ｈ）
　は、アクリル系塗料の特徴である、良好な美粧性と耐
候性を損なわない範囲で５〜６０重量％の範囲で用いら
れる。５重量％未満では耐溶剤性、硬度が不十分であり
、６０重量％を越えると、耐候性や美粧性が低下し好ま
しくない。好ましい使用量の範囲は１０〜４０重量％で
ある。

【００２４】共重合可能な他のビニル系モノマー（ｈ）
　の具体例としては、前記共重合可能な他のビニル系モ
ノマー（ｄ）　として示したものに加え、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸アミルなどの炭素数７以下の炭化水素置換
基を側鎖に持つ（メタ）アクリル酸エステル類を挙げる
ことができる。

【００２５】アクリル系共重合体（Ｃ）は、上記の単量
体を用いて、水酸基価７０〜１８０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　
、酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　、重量平均分子
量１０００〜５０００となるように共重合させて得られ
る。水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　未満では、耐溶
剤性、耐候性が十分でなく、１８０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　
を越えると耐水性が低下するので好ましくない。また、
酸価が０．１重量％未満では耐溶剤性が低位となり、３
０重量％を越えると、樹脂溶液の粘度が高くなり、美粧
性が低下すると共に、耐水性が低下するので好ましくな
い。また、重量平均分子量が１０００未満では耐候性が
低位となり、逆に５０００を越えるとクリヤー塗膜の平
滑性が低下すると共に、塗膜時の不揮発分が低下するの
で好ましくない。

【００２６】アクリル系共重合体（Ｄ）は、一般式［Ｉ
ＩＩ　］で表わされる（メタ）アクリル酸エステル（ｉ
）　、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｊ）　
、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｋ）　および共
重合可能な他のビニル系モノマー（ｌ）　を共重合させ
て得られる共重合体である。

【００２７】一般式［ＩＩＩ　］で表わされる（メタ）
アクリル酸エステル（ｉ）　は、１５〜７０重量％の範
囲で用いられる。１５重量％未満では耐候性、美粧性が
低位となり、７０重量％を越えると、硬度、耐溶剤性が
低下し好ましくない。（メタ）アクリル酸エステル（ｉ
）　の具体例としては、前記（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｅ）　として例示した炭素数８以上の炭化水素置換
基を持つ（メタ）アクリル酸エステルに加え、更に（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル等が挙げられる。

【００２８】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（
ｊ）　は、１０〜４０重量％の範囲で用いられる。１０
重量％未満では、硬化塗膜の架橋密度が低く耐溶剤性、
耐候性が低位となり、４０重量％を越えると、塗膜の耐
水性が低下するので好ましくない。

【００２９】カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｋ）
　は、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。０．１
重量％未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、
耐候性が低下し、１０重量％を越えると耐水性、耐湿性
が低下するため適当ではない。カルボキシル基含有ビニ
ルモノマー（ｋ）　も、前記カルボキシル基含有ビニル
モノマー（ｂ）　として例示したものと同じものが挙げ
られる。

【００３０】共重合可能な他のビニル系モノマー（ｌ）
　は、の具体例としては、前記共重合可能な他のビニル
系モノマー（ｄ）　として示したものに加え、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピルが挙げられる。アクリル系共重合
体（Ｄ）は、上記の単量体を用いて、水酸基価５０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ　、重量平均分子量１００００〜５００００となるよ
うに共重合させて得られる。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ
　／ｇ　未満であると、耐候性、耐溶剤性が低下し、１
５０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　を越えると美粧性、耐水性が低
下し好ましくない。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ　／ｇ　未
満であると耐溶剤性が低下し、３０ｍｇＫＯＨ　／ｇ　
を越えると耐水性が低下し好ましくない。また、重量平
均分子量が１００００未満であると、クリヤーコートと
ベースコートとの界面で馴染みを生じ、また、垂れ抵抗
性も改善されないので好ましくない。また、５００００
を越えると、クリヤー塗膜の塗り肌が低下するので好ま
しくない。

【００３１】アクリル系共重合体（Ｃ）は、７０〜９５
重量％の範囲で用いられる。７０重量％未満では塗装時
の塗料不揮発分が低くなり、塗り肌も悪くなるので好ま
しくなく、９５重量％を越えると、クリヤーコート塗料
の垂れが発生する膜厚が小さくなり、美粧性が不十分と
なりまた、ベースコート塗料との界面での馴染みが生じ
、ツヤ感が低下する。

【００３２】一方、アクリル系共重合体（Ｄ）は、ベー
スコート層との馴染の防止、垂れを防ぎ、クリヤーコー
ト塗料の厚膜塗装を可能にするために必須成分であり、
５〜３０重量％の範囲で用いられる。５重量％未満では
上記効果が不十分であり、美粧性が低下する。また、３
０重量％を越えると、塗装時の塗料不揮発分が低下し、
ハイソリッド系塗料として好ましくない。

【００３３】本発明においてクリヤーコート塗料に含ま
れる前記アクリル系共重合体（Ｃ）およびアクリル系共
重合体（Ｄ）は、ベースコート塗料に含まれるアクリル
系共重合体（Ａ）と同様の重合法によって調製すること
ができる。

【００３４】硬化剤（Ｅ）は、高度の美粧性と塗膜性能
が要求されるアクリル系クリヤーコート塗料においては
必須成分であり、アクリル系共重合体（Ｃ）とアクリル
系共重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対し、３〜１０
０重量部の範囲で含有される。３重量部未満では硬化塗
膜の架橋密度が低く、耐候性、耐溶剤性等が低位となり
、１００重量部を越えると、塗膜が脆くなり、耐候性が
低下するので好ましくない。より好ましい範囲は１０重
量部〜８０重量部である。

【００３５】硬化剤（Ｅ）の具体例としては、硬化剤（
Ｂ）として示したものと同じものが挙げられる。

【００３６】また、本発明において、ベースコート塗料
には、塗料化に際して通常用いられる着色剤、例えばア
ルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝
剤や酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン、シ
アニンブルー等の顔料に加え、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ樹脂、繊維素系樹脂（例えばセルロールアセテー
トブチレート）等のアクリル以外の樹脂を本発明の目的
を損わない範囲で用いることができる。また、クリヤー
コート塗料には、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、垂れ止め剤などを必要に応じて選択し、一般的な配
合法で加えることができる。また、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸やそれらのアミンブロック体など
の酸触媒を併用することも可能である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。 ベースコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体（Ａ
）の製造例 攪拌器、温度制御装置およびコンデンサーを備えた容器
に、キシレン８０重量部を仕込んだ。容器の内容物を攪
拌しながら加熱して１３５℃に上昇させた。次いで表１
に示した組成（１）の溶液を４時間で滴下した後に、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート０．５重
量部とキシレン１．８重量部とからなる溶液を３０分間
で滴下した。反応溶液を１３０℃で更に１時間攪拌して
樹脂への転化率を上昇させた後反応を終了させた。得ら
れたアクリル系共重合体溶液（不揮発分５５重量％）を
アクリル樹脂ワニス（Ｆ）と称する。このワニスに含ま
れるアクリル系共重合体は、本発明におけるアクリル系
共重合体（Ａ）の要件を満たしている。この共重合体の
重量平均分子量は７０００であった。

【００３８】次に前記組成（１）の代わりに、表１に示
した組成（２）の溶液を用いて前記と全く同じ手順で反
応を行い、アクリル系共重合体（Ａ）溶液（不揮発分５
５重量％）を得た。これをアクリル樹脂ワニス（Ｇ）と
称する。このワニスに含まれたアクリル系共重合体（Ａ
）の重量平均分子量は６０００であった。

【００３９】

【表１】 ベースコート用塗料の製造例 表２に示す割合の各原料をステンレス容器に入れ、十分
攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度調整してベースコー
ト用塗料Ｂ−１〜Ｂ−３を製造した。

【００４０】

【表２】 ＊１）ブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名、三井東
圧化学（株）製）（不揮発分６０重量％）＊２）メチル
ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名、三井サイ
アナミド（株）製）（不揮発分９７重量％） ＊３）ポリイソシアネート化合物（商品名、日本ポリウ
レタン（株）製） ＊４）アルミニウムペースト（商品名、東洋アルミ（株
）製）（不揮発分６５重量％） ＊５）スルホン酸系触媒（商品名、楠本化成（株）製）
（有効成分２５％） ＊６）トルエン／酢酸エチル／ソルベッソ＃１５０（エ
ッソ社製の芳香族石油誘導体） ＝４０／４０／２０（重量比）の混合溶剤で希釈クリヤ
ーコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体（Ｃ）の
製造例 表３に示した５種類のモノマー組成を有する各混合物に
ついて、次の手順で重合した。

【００４１】攪拌器、温度制御装置およびコンデンサー
を備えた容器に、まずソルベッソ＃１００（エッソ社製
の芳香族石油誘導体）６０．０重量部を仕込み、攪拌し
ながら加熱して温度を１６０℃に上昇させた。次いで、
表３記載のモノマー混合物１００重量部に対し、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート１０重量部を添加し、３
時間で滴下させた。次いで、ｔ−ブチルイソプロピルカ
ーボネート０．５重量部を１時間で連続的に添加し、更
に１時間加熱攪拌し、樹脂への転化率を上昇した後、ｎ
−酢酸ブチル６．７重量部を添加して反応を終了させた
。得られたＰ−１〜Ｐ−５の５種類のアクリル系共重合
体（Ｃ）溶液の粘度と不揮発分および各アクリル系共重
合体（Ｃ）の酸価は表３に示す通りであった。 クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系共重合体（
Ｄ）の製造例 表３に示した５種類のモノマー組成を有する各混合物に
ついて、上記アクリル系共重合体（Ｃ）の製造方法に準
じてＰ−６〜Ｐ−１０の５種類のアクリル系共重合体（
Ｄ）溶液を得た。

【００４２】アクリル系共重合体（Ｄ）溶液の粘度と不
揮発分および各アクリル系共重合体（Ｄ）の酸価は表３
に示す通りであった。

【００４３】

【表３】 クリヤーコート塗料の製造例 前記１０種類のアクリル系共重合体（Ｃ）または（Ｄ）
溶液を用い、表４に示した塗料配合により、実施例１〜
３、比較例１〜７のクリヤーコート塗料を調製した。 実施例１〜３、比較例１〜５ リン酸亜鉛処理された鋼板（３０×４５ｃｍ）に自動車
用カチオン系電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼
付けた。次いで、アルキッド樹脂とアミノ樹脂とから成
る中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた後
、塗膜をサンディングし、水研し、乾燥した。この塗装
膜上に、表２に記載のベースコート用塗料と表３に記載
のクリヤーコート用塗料を表５に示した組み合わせで、
ウエット・オン・ウエット方式により重ね塗りした。こ
の重ね塗りは次のようにして行った。中塗り塗膜上にま
ずベースコート用塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるよう
に塗装し、３分間放置した後、クリヤーコート用塗料を
乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。未乾燥の重
ね塗り塗膜を室温で１０分間放置後、１４０℃の熱風乾
燥機で２５分間焼付けて、実施例１〜３、比較例１〜５
の熱硬化被覆組成物を得た。これらの外観および性能を
評価した結果を表５に示した。

【００４４】この結果から明らかなように、アクリル系
共重合体（Ｃ）または（Ｄ）が本発明に規定する要件を
満たさない場合（比較例１〜３）には、メタリック塗膜
の外観が低位となり、比較例４では耐ガソリン性等の塗
膜性能が劣っていた。

【００４５】また、比較例５ではアクリル系共重合体（
Ｃ）（Ｐ−５）が本発明の規定範囲を逸脱するため、耐
ガソリン性等の塗膜性能が低位であった。

【００４６】一方、実施例１〜３は外観、塗膜性能共に
良好であった。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱硬化被覆組成物は、優れた美
粧性を有するとともに、ベースコートとクリヤーコート
間の戻り抵抗性と垂れ抵抗性とが良好であるという特性
を有するので、特に自動車の車体用塗膜として極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱硬化性のベースコート用塗料上に熱
   硬化性のクリヤーコート用塗料をウエット・オン・ウエ
   ット方式で重ね塗りした後、両塗料を同時に加熱硬化さ
   せることによって形成された熱硬化被覆組成物において
   、前記ベースコート用塗料が、 （１）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　１０〜４０重量％、　
   　　（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー　　　　
   　　　　　　　　０．２〜１０重量％、　　　（ｃ）一
   般式［Ｉ］ 　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｃ
   ｎＨ２ｎ＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　［Ｉ］　　　　　　（式中、Ｒ１
   は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数を表わす
   。）　　　　　　で表わされる（メタ）アクリル酸エス
   テル　　　　　　　　３０〜９０重量％、　　　　およ
   び 　　　（ｄ）共重合可能な他のビニル系モノマー　　　
   　　　　　　　　　　　　　０〜３０重量％、を共重合
   させて得られる、水酸基価４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ　
   および酸価０．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ　のアクリル系
   共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、および （２）　硬化剤（Ｂ）１０〜５０重量％からなる組成物
   に着色剤を配合したものであり、前記クリヤーコート用
   塗料が、 （３）（ｅ）一般式［ＩＩ］ 　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−Ｒ
   ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　［ＩＩ］　　　　　　（式中、Ｒ
   ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数８以上の炭
   化水素置換　　　　　　基を表わす。） 　　　　　　で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
   　　　　　　　　１５〜７０重量％、　　　（ｆ）水酸
   基含有（メタ）アクリル酸エステル　　　　　　　　　
   　１５〜６０重量％、　　　（ｇ）カルボキシル基含有
   ビニルモノマー　　　　　　　　　　　　０．１〜１０
   重量％、　　　　および 　　　（ｈ）共重合可能な他のビニル系モノマー　　　
   　　　　　　　　　　　　　５〜６０重量％、を共重合
   させて得られる、水酸基価７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   　および酸価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　で重量平均
   分子量が１０００〜５０００であるアクリル系共重合体
   （Ｃ）７０〜９５重量部、 （４）（ｉ）一般式［ＩＩＩ　］ 　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯＯ−Ｒ
   ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　［ＩＩＩ　］　　　　　　（式中
   、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数４以上
   の炭化水素置換　　　　　　基を表わす。）　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　で表わされる（メタ）アクリル酸エステル　　　
   　　　　　１５〜７０重量％、　　　（ｊ）水酸基含有
   （メタ）アクリル酸エステル　　　　　　　　　　１０
   〜４０重量％、　　　（ｋ）カルボキシル基含有ビニル
   モノマー　　　　　　　　　　　　０．１〜１０重量％
   、　　　　および　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｌ
   ）共重合可能な他のビニル系モノマー　　　　　　　　
   　　　　　　　　５〜６０重量％、を共重合させて得ら
   れる、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　および酸
   価０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ　で重量平均分子量が１
   ００００〜５００００であるアクリル系共重合体（Ｄ）
   ５〜３０重量部（但し、アクリル系共重合体（Ｃ）とア
   クリル系共重合体（Ｄ）の合計は１００重量部とする。 ）、および （５）　硬化剤（Ｅ）３〜１００重量部を含有するもの
   である、ことを特徴とする熱硬化被覆組成物。