JPH06501036A - アクリロシラン、アクリルポリオール及び架橋剤の自動車用透明コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 アクリロシラン、アクリルポリオール及び架橋剤の自動車用透明コーティング組 成物発明の背景 本発明は自動車及び貨物自動車の仕上げ塗装に有用なコーティング組成物に関す る。特に本発明は自動車又は貨物自動車車体の外面のような基体上にクリアコー ト／カラーコート仕上げを施すため着色ベースコートの上に重ねるクリアコート として使用することができるアクリロシランコーティング組成物に関する。

消費者は、外部仕上げの光沢がよくすぐれたＤＯＩ（イメージの良さ）の自動車 や貨物自動車の方をより好み、又はそれらに関心が高いことはよく知られている 。しかしながら、自動車や貨物自動車の外部仕上げは光沢度（ｌｕｓｔｅｒ　ａ ｎｄ　ｇｌｏｓｓｉｎｅｓｓ）の点で時間が経つにつれて劣化し、そしてその美 的外観が失われることも知られている。仕上げ塗装の劣化の主な原因は仕上げ塗 装が日光にさらされること及び自動車又は貨物自動車の仕上げ塗装への環境的化 学攻撃によって起こる仕上げ塗装の腐食である。後者は通常の使用中に環境にさ らされることにより起こり、より最近になってみられる問題である。

車輌の仕上げ塗装の美的品質を保護し維持するため、透明な無着色のトップコー トを仕上げ塗装の着色層又はカラーコートの上に施用し、カラーコートが長期の 屋外曝露に対しても影響されないままであるようにする。アルコキシシランポリ マーが透明トップコートの製作に使用されることが１９８５年２月１２ＢＤｏｗ ｂｅｎｋｏ等に付与された米国特許４．４９９．１５０及び４．４９９．１５１ の両方に開示されている。シランポリマーをコーティング組成物に使用するいく つかの別の特許が発行されている。しかしながら、これら組成物はいずれも、高 水準の外観のみでなく長期間の耐久性と耐候性も要求される自動車及び貨物自動 車の仕上塗料として、商業的に使用されていない。特にクリアコート／カラーコ ート仕上げのクリアコート、すなわち基体に接着した着色又は顔料添加層の上に 塗布する透明トップコートを持つ仕上げ塗装であって、現在自動車及び貨物自動 車の外面用として使用されているそれに要求される長期間の耐久性及び亀裂抵抗 は、これらの従来技術組成物によっては満足されない。

種々のカラーコート、例えば水又は溶剤をベースとするカラーコート又は粉末カ ラーコートの上に塗布してカラーコートに対してすぐれた接着力を持つ耐久性で 耐候性の透明塗装を施すことができ、亀裂を生ずることがなく、屋外曝露に対し て透明状態を保ち、そして光沢のよさとＤｏｔを保ち、その上特に環境的化学攻 撃、例えば酸性雨により起こる腐食に対して抵抗性であるクリアコート仕上げが められている。

発明の要約 コーティング組成物の重量に基づいて約２０〜７０重量％のバインダー及びバイ ンダー用液体有機担体を含む自動車及び貨物自動車の外部仕上げをするために有 用なコーティング組成物であり、該バインダーはａ、　約５００〜３０．０００ の重量平均分子量を有するアクリロシランポリマー： ｂ、　約５０〜２００のヒドロキシル価及び約１．０００〜２００．０００の重 量平均分子量を有するアクリルポリオールポリマー、および ｃ、フルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤を含む。

慣用的な着色ベースコート又はカラーコート及びそれに接着した上記組成物の透 明層を有する塗布基体及び着色ベースコート及び上記コーティング組成物のクリ アコートによる基体の塗布方法も本発明の一部である。

図面の簡単な説明 図面は本発明の組成物の透明塗膜を含む種々の塗膜をその上に施した自動車用基 体の断面図である。

発明の詳細な説明 本発明は自動車及び貨物自動車車体の外部仕上げに有用なコーティング組成物を 提供する。前記組成物は従来のコーティング組成物に付随する欠点がなく、耐久 性であり、ベースコート又はカラーコートに対してすぐれた接着力を持ち、亀裂 することがなく、天候条件に長期間さらしても透明度の点で劣化することがな（ 、そして長期間すぐれた光沢のある外観を与える。また、このコーティング組成 物は慣用的な着色仕上げ塗装であることもあるベースコート上のクリアコートと して使用する場合、透明で光沢のある仕上げを成し、このものは環境的化学攻撃 により起こる腐食に対して抵抗性である。

このコーティング組成物は適当なベースコートの上にウェットオンウェット塗り で使用することができる。すなわちベースコートを硬化又は完全に乾燥させるこ となく組成物のクリアコーティングをベースコートの上に塗布する。たるみ、ま だら又は「割込み（ｓｔｒｉｋｅ　１ｎ）Ｊ、すなわちクリアコートがベースコ ートに浸透して生ずる仕上げ塗装の外観が悪くなるなどのような好ましくなＬＸ 副作用が起きない。

このコーティング組成物の別の利点は長い保存寿命を持つワンパッケージ系とし て配合できることである。

基体にベースコート／クリアコートを適用する方法においては、膜形成ポリマー と顔料を含むベースコーティング組成物を塗布し、次に本発明の透明なコーティ ング組成物を好ましくはベースコーティング組成物の十分な乾燥又は硬化が起こ る前に塗布してベースコーティング組成物の上にクリアコートを形成させる。次 に塗被基体をベースコートとクリアコートを硬化させるためあらかじめ決めた時 間加熱する。

硬化の際ンラン含有ポリマーの少な（とも一部はクリアコートの上面に移動して 層状になって耐久性、耐候性のクリアコートを形成し、このものが塗被基体にす ぐれた光沢とＤＯＩを与える。クリアコートの硬化層の断面図のＥＳＣ＾分析（ 電子走査化学分析）はこの層状化を示している。

図１に示すように、代表的な自動車用スチールノくネル又は基体１には無機防錆 用亜鉛又はリン酸鉄層２が塗布され、その上にプライマー３が塗布されており、 このものは電着塗装プライマー又は補修プライマーであることができる。代表的 には電着塗装プライマーはエポキシポリエステル及び種々のエポキシ樹脂からな り、そして補修プライマーはアルキド樹脂からなる。場合によりプライマーサー フエーサ−４をプライマー塗膜２の上に塗布してよりすぐれた外観及び／又はベ ースコーティング５のプライマー塗膜３への接着を良くすることができる。

着色ベースコーティング又はカラーコート５を層４の上に適用し、そして次に本 発明の組成物のクリアコート６をカラーコート５に適用する。カラーコート５と クリアコート６は、好ましくはそれぞれ約０，１〜２．５ミル及び１．０〜３． ０ミルの厚さに付着させる。

コーティング組成物は約２０〜７０重量％のノくイングー及び３０〜８０重量％ の有機溶剤担体を含む。

コーティング組成物のバインダーは組成物の重量に基づいて約１０〜９０重量％ のアクリロシラン含有ポリマー、約５〜４０重量％のアクリルポリオールポリマ ー及び５〜５０重量％の架橋剤を含む。

アクリロシランポリマーは約１．０００〜３０．０００の重量平均分子量、約５ ００〜６．０００の数平均分子量を有する。

ここに開示するすべての分子量はポリスチレンを標準として使用するゲル透過ク ロマトグラフィーにより測定する。

アクリロシランポリマーはアクリロシランの重量に基づいて約４０〜９５重量％ のエチレン性不飽和シラン不含モノマーと約５〜６０重量％のエチレン性不飽和 アルコキシ又はアシルオキシシランモノマーとの重合したモノマーを含む。有用 なエチレン性不飽和シラン不含モノマーはアルキル基が１〜１２個の炭素原子を 持つアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びそれらの任意の混合物 である。

アクリロシランポリマーを形成するために使用する代表的なアルキルメタクリレ ート及びアクリレートはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチ ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニル メタクリレート、ラウリルメタクリレートなど、メチルアクリレート、エチルア クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ ート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、 ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートなどである。

指環式メタクリレート及びアクリレート例えばトリメチルシクロへキシルメタク リレート、トリメチルシクロへキシルアクリレート、イソブチルメタクリレート 、ｔ−ブチルシクロへキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロへキシルメタクリ レート及びそれらの任意の混合物も使用することができる。

アリールアクリレート及び了り−ルメタクリレート例えばベンジルアクリレート 及びベンジルメタクリレートも使用することができる。

約５０重量％までの他の重合性モノマー例えばスチレン、メチルスチレン、アク リルアミド、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどをアクリロシランポリ マーに使用することができる。スチレンは５〜５０重量％の範囲で使用できる。

アクリシランポリマーの製造に使用する代表的に有用なアルコキシシランモノマ ーは次の構造式（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ１１，ＣＨ２、Ｃ［１３０又はＣＩｌ、 Ｃ１１，Ｏであり；Ｒ１及びＲ１はＣＨ３又はＣＨｓＣｌｌｉであり：そしてＲ ３はＨ，ＣＩ’ｌ、又はＣ■、Ｃｈであり、そしてｎは０又は８より大きくない 正の整数である。１つの好ましいアルコキシシランにおいてはＲはＣ１！ｊＯ又 はＣＨ２ＣＨ２Ｏである）を有する。

他の代表的に有用なアルコキシシランは次の構造式（式中、Ｒ，Ｒ，及びＲ２は 上に記載した通りであり、そしてｎは１〜１０の正の整数である）を有する。

有用なアルコキシシランの代表的な例はアクリラドアルコキシシラン例えばガン マ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリラドアルコキシシ ラン例えばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びガンマ− メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。好ま しいアルコキシシランはガンマ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート及 びガンマ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートである。

他のアルコキシシランはビニルアルコキシシラン例えばビニルトリメトキンシラ ン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ ンである。

アシルオキシシランも使用することができ、モしてアクリラドキシシラン、メタ クリラドキシシラン及びビニル−アセトキシシラン例えばビニルメチルジアセト キシシラン、アクリラドプロピルトリアセトキシシラン、及びメタクリラドプロ ピルトリアセトキシシラン、及びそれらの混合物を含む。

本発明のコーティング組成物に有用なアクリロシランポリマーの例は次の成分： 約１５〜２５重量％のスチレン、約２５〜５０重量％のトリメチルシクロへキシ ルメタクリレート又はイソブチルメタクリレート及び約３０〜６０重量％のメタ クリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。

好ましいアクリロシランポリマーは約５２重量％のメタクリルオキシプロピルト リメトキシシラン、約３０重量％のスチレン、約１８重量％の非官能アクリレー ト又はメタクリレート例えばトリメチルシクロへキシルメタクリレート、ブチル アクリレート、及びイソブチルメタクリレート及びそれらの任意の混合物を含む 。

シラン官能マクロモノマーも使用することができる。

これらのマクロモノマーはエポキシド又はイソシアネートのような反応性基を持 つアルコキシシラン化合物とシランモノマーと共反応性の反応性基を持つエチレ ン性不飽和シラン不含モノマーとの反応生成物である。反応性基はシランモノマ ーのそれと同様であるが、しかしながらシランモノマーの基と反応し得るように 選ばれ、代表的にはヒドロキシル又はエポキシド基である。１つの有用なマクロ モノマーはヒドロキシ官能エチレン性不飽和モノマー例えばアルキル基に１〜４ 個の炭素原子を持つヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、及び イソシアナトアルキルアルコキシシラン例えばイソシアナトプロピルトリエトキ シシランの反応生成物である。

代表的に有用なマクロモノマーは次の構造式（式中、Ｒ，Ｒ，及びＲ１は上に記 載した通りであり、そしてＲ４はＨ又はＣｌｌ、であり、Ｒ８は１〜８個の炭素 原子を持つアルキレン基であり、そしてｎは１〜８の正の整数である）を有する 。

アクリルポリオールポリマーは前述のアルキルアクリレート及び／又はメタクリ レート及びヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートのいずれかの重 合したモノマーのアクリル溶液ポリマーである。このポリマーは好ましくは約５ ０〜２００のヒドロキシル価及び約１．０００〜２００．０００そして好ましく は約１．０００〜２０．０００の重量平均分子量を有する。

代表的に有用なヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートはヒドロキ シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロ ピルアクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタク リレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなど、及びそれらの混合物である。

約５０重量％までの他の重合性モノマーをアクリルポリオールポリマーに使用す ることができる。前述のモノマーのいずれも使用することができ、例えばスチレ ン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレートリル 、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド及びメチロールアクリルアミ ドなど、及びそれらの混合物である。

１つの有用なアクリルポリオールポリマーは約１０〜２０重量％のスチレン、４ ０〜６０重量％のアルキル基に１〜６個の炭素原子を持つアルキルメタクリレー ト又はアクリレート、及び１０〜５０重量％のアルキル基に１〜４個の炭素原子 を持つヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートを含む。１つのその ようなポリマーは約１５重量％のスチレン、約２９重量％のイソブチルメタクリ レート、約２０重量％の２−エチルへキシルアクリレート、及び約３６重量％の ヒドロキシプロピルアクリレートを含む。

本発明の組成物は上記成分の外にコア及びコアに付着したヒドロキシ官能価を持 つ腕を持つ非水性分散体ポリマー（ＮＡＤ）を含むこともある。好ましくは、コ アはそこに付着したヒドロキシ官能基を持つマクロモノマーの腕を持つ。ＮＡＤ ポリマーの濃度は全バインダー組成物の約５〜７０重量％の範囲で変動させるこ とができ、好ましくは約１０〜３０重量％のＮＡＤポリマーが使用される。

ＮＡＤポリマーはその重量に基づいて、約１０〜９０重量％の約５０．０００〜 ５００．０００の重量平均分子量を持つ架橋し重合したエチレン性不飽和モノマ ーのコア及び９０〜１０重量％の約１．０００〜３０．０００の重量平均分子量 を持つマクロモノマーのコアに付着した腕を含む。マクロモノマーはその重量に 基づいて約５〜３０重量％の重合したエチレン性不飽和ヒドロキシ含をモノマー 、及び同じくその重量に基づいて約７０〜９５重量％の官能基のない少なくとも １つの他の重合したエチレン性不飽和モノマーを含む。

好ましくは、ＮＡＤポリマーはスチレン、アルキルアクリレート又はメタクリレ ート及びエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合したモノマーのコアを持ち、そ して場合によりヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート又はアクリ ロニトリルを含むこともある。コアを架橋する場合、アリルアクリレート又はア リルメタクリレートを使用することができるか又はグリシジルアクリレート又は メタクリレートを使用することができ、これはモノカルボン酸と反応してコアを 架橋する。コアに付着しているマクロモノマーの腕は各々がアルキル基に１〜１ ２！ｌの炭素原子を持つアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、グリ シジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート及びエチレン性不飽和モノカ ルボン酸の重合したモノマーを含む。代表的に有用なヒドロキシ含有モノマーは 上述のようなヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートである。

ヒドロキシ官能価を有するＮＡＤポリマーにとって、他の好ましい組成は次の通 りである：約４重量％のメタクリル酸、約２５重量％のヒドロキシエチルアクリ レート、約４６．５重量％のメチルメタクリレート、約１８重量％のメチルアク リレート、約１．５重量％のグリシジルメタクリレート及び約５％のスチレンか らなるコア。コアに付着しているマクロモノマーは９７．３重量％のプレポリマ ー及び約２．７重量％のグリシジルメタクリレートを含む。

プレポリマーは約１５重量％のスチレン、約２８重量％のブチルメタクリレート 、約３０重量％のブチルアクリレート、約１０重量％のヒドロキシエチルアクリ レート、約２重量％のアクリル酸及び約１５重量％のエチルメタクリレートを含 む。

前述のアクリルシランポリマー、アクリルポリオールポリマー及びＮＡＤポリマ ーは慣用的な溶液重合法でつくられ、この場合モノマー、溶媒及び重合開始剤例 えばアゾ及び過酸化物開始剤を約９０〜２５０℃で約１〜６時間反応させる。

上述のポリマー及び結果として得られるコーティング組成物をつ（るためには慣 用的な溶媒及び希釈剤が使用される。溶媒はポリマー溶液又は分散体をつくるた めに選択され、そして希釈剤はコーティング組成物をつくるために選択される。

代表的な溶媒と希釈剤はトルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイ ソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、インプロパツール、ブタノ ール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、Ｖｌ及 びＰナフサ、ミネラルスピリッツ、ヘプタン及び他の脂肪族、脂環式、芳香族炭 化水素、エステル、エーテル及びケトンなどである。

組成物に使用する架橋剤は一部分又は完全にアルキル化されている単量体又は重 合体アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。１つの好ましい架橋剤は 約１〜３の重合度を有するメチル化及びブチル化又はイソブチル化されたメラミ ンホルムアルデヒド樹脂である。一般に、このメラミンホルムアルデヒド樹脂は 約５０％のブチル化されたもの又はイソブチル化されたもの、及び５０％のメチ ル化されたものを含む。代表的にはこれらの架橋剤は約３００〜６００の数平均 分子量及び約５００〜１５００の重量平均分子量を有する。代表的に有用な樹脂 は“Ｃｙｍｅｌ”１１６ｇ、　”Ｃｙｇ＋ｅｌ”　１１６１．　“Ｃｙｗｅｌ″ 　１１５３．　−Ｒｅｓｉｍｉｎｅ−７５５及び−Ｒｅｓｉｓｉｎｅ−４５１４ である。

ウレアホルムアルデヒド、ペンゾクアナミンホルムアルデヒド及びブロックトポ リイソシアネートも架橋剤として使用することができる。

好ましくは、組成物のバインダーの重量に基づいて約５〜５０重量％の架橋剤を 使用する。

一般に、組成物の重量に基づいて約０．１〜４重量％の酸触媒を硬化の際成分の 架橋を促進するためにコーティング組成物で使用される。特に酸はアクリルポリ オールとアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤の反応を触媒する。代表的 にはブロックト芳香族スルホン酸が使用される。１つの好ましいブロックト酸触 媒はジメチルオキサゾリジンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸であ る。他の封鎖剤例えば第一、第二及び第三アミンを使用することができる。使用 することができる他の酸触媒はスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンス ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、リン酸及びそれらのエステルなどで ある。

好ましくは、組成物の重量に基づいて約０．１〜５．０重量％の他の触媒がアク リロシランポリマー自身及びアクリルポリオールとの架橋を触媒するために添加 される。代表的に有用な触媒はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセ テート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、オクタン酸ス ズ、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレートなで どある。

コーティング組成物の透明仕上げ塗装の耐候性を改良するため、バインダーの重 量に基づいて約０．１〜５重量％の紫外線安定剤又は複数の紫外線安定剤を組合 せたものを添加することができる。これらの安定剤には紫外線吸収剤、濾光剤、 失活剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）　、及び特異的ヒンダードアミン光安定剤が含まれ る。又、バインダーの重量に基づいて約０．１〜５重量％の抗酸化剤を添加する ことができる。

有用な典型的な紫外線安定剤にはベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、 ベンゾエート、ヒンダードアミン並びにそれらのブレンド及び混合物が含まれる 。紫外線安定剤の特別な例は米国特許４．５９１．５３３に開示されており、そ の全開示を参照により本明細書に組み入れる。

組成物には他の慣用的な配合添加剤例えば流れ調整剤例えばＲｅ５ｉｆｌｏｖ＠ Ｓ　（ポリブチロアクリレ−））　、ＢＹＫ３２０及び３２５（高分子量ポリア クリレート）、レオロジー調整剤例えばヒユームドシリカ、水捕捉剤例えばテト ラシリケート、トリメチルオルソホルメート、トリエチルオルソホルメートなど も包含できる。

本組成物は主としてカラーコート／クリアコート仕上げ塗装を施すため着色ベー スコート又はカラーコートの上に重ねるクリアコートとして使用される。少量の 顔料をクリアコートに添加して仕上げ塗りのあらゆる色例えば黄変を消去するこ とができる。

本組成物には顔料を添加しそしてカラーコート、モノコート又はプライマーもし くはプライマーサーフエーサーとして使用することもできる。本組成物は種々の 基体例えばあらかじめ塗布した基体、冷間圧延鋼、リン酸塩処理鋼、慣用的なプ ライマーを塗布した例えば電着塗装鋼板、代表的には架橋したエポキシポリエス テル及び種種のエポキシ樹脂であるプライマー、アルキド樹脂補修プライマー、 プラスチック基体例えばガラス繊維強化ポリエステル、反応射出成形ウレタン及 び一部分結晶のポリアミドに対してすぐれた接着力をもつ。

次に示すのは使用できる代表的な顔料である。金属酸化物例えば二酸化チタン、 酸化亜鉛、種々な色の酸化鉄、カーボンブラック、充填剤顔料例えばタルク、陶 土、パライト、炭酸塩、ケイ酸塩及び広範囲の種々な有機着色顔料例えばキナク リドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ色素、インダンスロンブルー、カル バゾール例えばカルバゾールバイオレット、イソインドリノン、イソイントロン 、チオインジゴレッド、ベンズイミダゾリノン、金属粉顔料例えばアルミニウム 粉など。

顔料は最初に、コーティング組成物に使用する前述のポリマーのいずれか又は他 の相容性のポリマーを用いるねり顔料又は顔料分散体、又は慣用的方法例えば高 速混合、サンドグラインダー、ボールミル、アトリッター又は２本ロール機を用 いて分散体をつくり、コーティング組成物に配合することができる。次にねり顔 料をコーティング組成物に使用する他の成分と混合する。

コーティング組成物は慣用的な方法例えば吹き付け、静電吹き付け、浸漬、はけ 塗り、流れ塗りなどにより塗布することができる。好ましい方法は吹き付けと静 電吹き付けである。塗布した後、組成物を１００〜１５０℃で約１５〜３０分間 焼き付けて約０．１〜３．０ミルの厚さの塗膜を形成させる。組成物をクリアコ ートとして使用する場合、それをカラーコートの上に塗布するが、このカラーコ ートを乾燥させて不粘着性の状態にしそして硬化させるか、又は好ましくは短時 間フラッシュ乾燥した後にカラーコートを塗布することができる。カラーコート ／クリアコ−ト仕上げ！！！装は上述のように焼き付けて乾燥し且つ硬化した仕 上げ塗装を得る。

次の実施例は本発明を例証するものである。すべての部及びパーセンテージは別 記しない限り重量に基づく。

実施例１ 次の成分を熱源及び還流冷却器を備えた重合反応装置中に投入してアクリルポリ オール樹脂溶液を製造する。

ｎ−ペンチルプロピオネート　５０１．００部分■ スチレン　３６０．００ イソブチルメタクリレート　６９６．００２−エチルへキンルアクリレート　４ ８０．００ヒドロキシプロピルアクリレート　８６４．００ｎ−ペンチルプロピ オネート　２８５．００部分■ 過オクタン酸ｔ−ブチル　６（１００ ｎ−ペンチルプロピオネート　６０．００合計　３３０６．００ 部分■を反応装置に投入し、そして約１６０〜１６３℃のその還流温度まで加熱 する。

部分■及び■をそれぞれ予備混合し、次いで反応装置に、反応混合物をその還流 温度に保ちながら同時に添加て部分■を一定の速度で７時間かけて添加する。部 分■を添加した後反応混合物をその還流温度でさらに１時間保つ。得られるアク リルポリオール樹脂溶液を室温で冷却し、濾過する。

得られるアクリルポリオール樹脂溶液は７０重量％のポリマー固体含量を有し、 このポリマーは約６．０００の重量平均分子量、約１５０〜１６０のヒドロキシ ル価を持ち、そして１５％のスチレン、２９％のイソブチルメタクリレート、２ ０％の２−エチルへキシルメタクリレート、３６％のヒドロキシプロピルアクリ レートを含む。

次の成分を上のように装備した反応装置中に投入してアクリロシランポリマー溶 液を製造する。

’５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００　７５．００部分■ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　ａｏｏ、　ｏ。

スチレンモノマー　１７３．００ イソブチルメタクリレートモノマー　１０３．８６”５ｏｌｖｅｓｓｏ−１００ ４５，０２部分■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）　５７．３２“５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１ ００　８５．８０合計　１１１４０．００ 部分Ｉを反応装置に投入し、そしてその還流温度まで加熱する。部分■及び■を それぞれ予備混合し、次いで反応装置に、反応混合物をその還流温度に保ちなが ら同時に添加する。部分■を一定の速度で６時間かけて添加し、そして部分■を 一定の速度で７時間かけて添加する。

部分ｍを添加した後反応混合物をその還流温度でさらに１時間保つ。得られるア クリロシラン樹脂溶液を室温で冷却し、濾過する。

得られるアクリロシランポリマー溶液は約７０重量％のポリマー固体含量を有し 、このポリマーは約３．０００の重量平均分子量を有し、そして３０％のスチレ ン、１８％のイソブチルメタクリレート、５２％のメタクリルオキシプロピルト リメトキシシランを含む。

次の成分を上のように装備した反応装置中に投入してヒドロキシ官能非水性アク リル樹脂分散体（ＮＡＤ）を製造イソプロパツール　１７９．２６ アクリルポリマー溶液　２２５４．０５（８２，２％キシレン及び１７．８％ブ タノールの混合溶媒中の、１５％スチレン、２８％ブチルメタクリレート、３０ ％ブチルアクリレート、１０％ヒドロキシエチルアクリレート、２％アクリル酸 及び１５％エチルメタクリレートからなり、１０．０００の重量平均分子量を有 するアクリルポリマーの５２％固体） ミネラルスピリッツ　２５５．６５ へブタン　１９１２．４６ ！分ス 過オクタン酸ｔ−ブチル　４．６８ 部分３ メチルメタクリレートモノマー　１４５９．６９ヒドロキシエチルアクリレート モノマー　７８４．８１スチレンモノマー　１５６．９７ ！立Ａ アクリルポリマー溶液　１１２６．５２（８２，２％キシレン及び１７．８％ブ タノールの混合溶媒中の、１５％スチレン、２８％ブチルメタクリレート、３０ ％ブチルアクリレート、１０％ヒドロキシエチルアクリレート、２％アクリル酸 及び１５％エチルメタクリレート、２，７％グリシジルメタクリレートからなり 、１０．０００の重量平均分子量を持つアクリルポリマーの５３％固体）メチル メタクリレートモノマー　１２５．５７メチルアクリレートモノマー　５６５． ０６グリシジルメタクリレートモノマー　４７．０５ミネラルスピリツツ　６３ ８．６３ 過オクタン酸ｔ−ブチル　４７．１４ インブタノール　１２７．３１ 部分６ 過オクタン酸ｔ−ブチル　３０．９６ インブタノール　２５５．６５ ！旦ユ 合計　１０．１８４．７１ 部分１を反応容器中に投入し、そしてその還流温度に加熱する。次に部分２を反 応容器に添加して混合し、そして還流温度で２分間保つ。次に部分３及び４を部 分５と同時に反応容器に２１０分間かけて添加し、この間生ずる反応混合物をそ の還流温度に保つ。次に混合物をさらに４５分間その還流温度に保つ。部分６を ９０分間かけて添加し、その間反応混合物をその還流温度に維持し、その後この 温度でさらに９０分間保つ。部分７を添加し、そして過剰の溶媒を除去して６０ ％固体のＮＡＤを得る。

得られるＮＡＤポリエステルは約ｉｏｏ、　ｏｏ口〜２００．０００の重量平均 分子量を有するコア及び約ｔｏ、　ｏｏｏ〜１５．０００の重量平均分子量を有 するコアに付着した腕を有する。

次の成分を一緒に混合してコーティング組成物を製造キシレン　１６３．００ ２（３−ヒドロキシル−３，５′ジｔｅｒｔアミルフ　１１３．２０エニル）ベ ンゾトリアゾール ヒンダードアミン紫外線安定剤溶液　１４７．８０（キシレン中の８−アセチル −３−ドデシル−７、７，９，９−テトラメチル−２，３，８−トリアザスピロ （４，５）デカン−２，４ジオンの４０％溶液） Ｂａｙｓｉｌｏｎ　Ｏｉｌ溶液　４．１０（７２，８部のＢａｙｓｉｌｏｎ　Ｆ ｌｕｉｄ　ＯＬ及び６５５．２部のキシレン）部分２ メチル化／ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂　２０６８．５０（１：１の ブトキシ／メトキシ比及び約１〜１．２の重合度を持つ完全にブチル化及びメチ ル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂） アクリルポリオール樹脂溶液（上で製造）４０５４．３０ブロツクトスルホン酸 溶液　２３６．４０（酸ニジメチルオキサゾリジンのモル比が１．５２：１のジ メチルオキサゾリジンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸のメタノー ル中３３％固体）ＮＡＤ樹脂分散体（上で製造）　９８５．４０アクリロシラン ポリマー溶液（上で製造’）　３４３９．００ジブチルスズジラウレート　６５ ．００部分３ メタノール　２０３．８０ “５ｏｌｖｅｓｓｏ−１００−炭化水素溶媒　４５８．５０合計　１１．９３９ ．００ 部分１の成分を表示した順序で混合容器に添加し、そして溶液になるまで撹拌す る。部分２を容器に添加しそして３０分間混合する。部分３を添加しそして３０ 分間混合する。生ずる透明コーティング組成物は７０％の固体含量を持つ。

得られる組成物を、溶剤をペースとする着色アクリルポリマーベースコーティン グ組成物を塗布したプライマー塗布リン酸塩処理鋼パネルに吹き付けた。この組 成物はベースコート塗料を焼き付ける前にノくネルに吹き付ける。パネルを１２ ０℃で３０分間焼き付け、そして各７でネルに厚さ約２ミルのクリアコートが形 成される。このクリアコーティングは８ヌープの硬度、２０℃で測定して９５の 光沢がある。この塗料はすぐれた屋外耐候性及び環境上の攻撃に対する抵抗性、 良好な耐擦傷及び耐引掻き性、クリーブランド湿度試験で測定した場合良好な耐 湿性及びグラベロメーター試験（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ　ｔｅｓｔ）で測定 した場合良好な耐チッピング性を有する。

実施例２ 次の成分を実施例１におけるように装備した反応装置に投入してアクリルポリオ ール樹脂溶液■を製造する。

ｎ−ペンチルプロピオネート　５０１．００！汁且 スチレンモノマー　３６０．００ トリメチルシクロベキシノげクリレートモノマー　６９６．００２−エチルへキ シルアクリレートモノマー　４８０．００ヒドロキシプロピルアクリレートモノ マー　８６４．０Ｏｎ−ペンチルプロピオネート　２８５．００乳公且 過オクタン酸ｔ−ブチル　６０．０゜ ｎ−ペンチルプロピオネート　６０．００合計　３．３０６．００ 部分Ｉを反応装置に投入し、そしてその還流温度に加熱する。部分■及び■をそ れぞれ予備混合し、次いで反応装置に、反応混合物をその還流温度に保ちながら 同時に添加する。部分■を一定の速度で６時間かけて添加し、そして部分■を一 定の速度で７時間かけて添加する。部分■を添加した後反応混合物をその還流温 度でさらに１時間保つ。得られるアクリルポリオール樹脂溶液を室温に冷却し、 濾過する。

得られるアクリルポリオール樹脂溶液は約７０重量％のポリマー固体含量を有し 、このポリマーは約５．０００の重量平均分子量、約１５０のヒドロキシル価を 有し、そして１５％のスチレン、２９％のトリメチルシクロへキシルアクリレー ト、２０％の２−エチルへキシルアクリレート、３６％のヒドロキシプロピルア クリレートを含む。

アクリロシランポリマー溶液■を、最初にシラン含有マクロモノマーをつくり、 次いでこのマクロモノマーをアクリルモノマーと反応させることにより製造する 。

マクロモノマーは次の成分を上文のように装備した反応装置に投入して製造する 。

Ｙ−９０３０（イソシアナトプロピルメトキシシラン）　７５０．０キシレン　 ３００．０ 合計　１３９０．０ 部分１を約１２０℃に加熱し、そして部分２を絶えず混合しながら１時間かけて ゆっくり添加する。反応混合物を上記温度で約１時間保ち、そしてイソシアネー ト濃度を赤外分析により検査する。イソシアネート濃度が０に達した時反応を停 止し、得られるマクロモノマー溶液を室温に冷却する。

アクリルシランポリマー溶液■を、次の成分を上文のように装備した反応装置に 投入して製造する。

”５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００　４３０．０部分■ マクロモノマー溶液（上で製造）　１８２６．０スチレンモノマー　７６５．０ メチルメタクリレートモノマー　１５３．０ブチルメタクリレートモノマー　１ ５３．０２−エチルヘキシルメタクリレートモノマー　１５３．０−５ｏｌｖｅ ｓｓｏ″１００　１７０．０部分■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）　１００．０”５ｏｌｖｅｓｓｏ−１０ ０３００，０合計　４０５０．０ 部分■を反応装置に投入し、そしてその還流温度に加熱する。部分■及び■をそ れぞれ予備混合し、次いで反応装置に、反応混合物をその還流温度に保ちながら ゆっくり添加する。部分■を６時間かけて添加し、部分■を７時間かけて添加す る。反応混合物をその還流温度でさらに１時間保ち、次いで室温に冷却する。

得られるアクリロシランポリマー溶液は約６６％のポリマー固体含量を有し、こ のポリマーは約６．０００の重量平均分子量を有し、そして次の成分＝５３％の マクロ七ツマ−１２９％のスチレン、６％のメチルメタクリレート、６％のブチ ルメタクリレート、６％の２−エチルへキシルメタクリレートを含む。

上で製造したアクリルポリオール樹脂溶液■を使用し、そして上で製造したアク リロシランポリマー溶液■を使用することを除いて実施例１のコーティング組成 物と同じコーティング組成物を製造する。得られるクリアコートを実施例１によ り評価して、この塗料がより速い硬化反応を有し、よりすぐれた屈曲／硬度バラ ンスを示すことを除いて同様の結果が得られた。

Ｆ（６を 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年３月１６日

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．コーティング組成物の重量に基づいて約２０〜７０重量％のバインダー及び バインダー用液体有機担体からなり前記バインダーが ａ．約５００〜３０，０００の重量平均分子量を有するアクリロシランポリマー ； ｂ．約５０〜２００のヒドロキシル価及び約１，０００〜２００，０００の重量 平均分子量を有するアクリルポリオールポリマー、及び ｃ．アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤からなる、コーティング組成物 。
2. ２．バインダーが
3. ３．前記バインダーの重量に基づいて１０〜９０重量％のアクリロシランポリマ ー、 ｂ．前記バインダーの重量に基づいて５〜４０重量％のアクリルポリオールポリ マー、及び ｃ．前記バインダーの重量に基づいて５〜５０重量％のアルキル化メラミンホル ムアルデヒド架橋剤からなる、請求項１記載のコーティング組成物。 ３．アクリロシランポリマーが前記アクリロシランポリマーの重量に基づいて約 ５〜６０重量％の重合したエチレン性不飽和シランモノマー及び４０〜９５重量 ％の重合したシラン不含エチレン性不飽和モノマーからなる、請求項１記載のコ ーティング組成物。
4. ４．アクリロシランポリマーがスチレン、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を 有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、脂環式アクリレート、 脂環式メタクリレート、アリールアクリレート、アリールメタクリレート及びそ れらの任意の混合物からなる群より選ばれるエチレン性不飽和シラン不含モノマ ーとアルコキシシランモノマー、アシルオキシシランモノマー、及びそれらの任 意の混合物からなる群より選ばれるエチレン性不飽和シランモノマーから本質的 になる、請求項３記載のコーティング組成物。
5. ５．エチレン性不飽和アルコキシシランモノマーが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ又はＣＨ３ＣＨ２Ｏからなる群よ り選ばれ；Ｒ１及びＲ２は独立してＣＨ３又はＣＨ３ＣＨ２からなる群より選ば れ；そしてＲ３はＨ、ＣＨ３又はＣＨ３ＣＨ２からなる群より選ばれ、そしてｎ は０又は８より大きくない正の整数である）を有する、請求項４記載のコーティ ング組成物。
6. ６．エチレン性不飽和アルコキシシランモノマーが次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ又はＣＨ３ＣＨ２Ｏからなる群よ り選ばれ；Ｒ１及びＲ２は独立してＣＨ３又はＣＨ３ＣＨ２からなる群より選ば れ；そして、ｎは０又は１〜１０の正の整数である）を有する、請求項４記載の コーティング組成物。
7. ７．エチレン性不飽和シランが次の構造式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ又はＣＨ３ＣＨ２Ｏからなる群よ り選ばれ；Ｒ１及びＲ２は独立してＣＨ３又はＣＨ３ＣＨ２からなる群より選ば れ；そしてＲ４はＨ又はＣＨ３からなる群より選ばれ、Ｒ５は１〜５個の炭素原 子を有するアルキレン基であり、そしてｎは１〜８の正の整数である）を有する 、請求項４記載のコーティング組成物。
8. ８．アクリロシランが約１５〜２５重量％のスチレン、約２５〜５０重量％のト リメチルシクロヘキシルメタクリレート又はイソブチルメタクリレート、及び約 ３０〜６０重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの重合したモ ノマーから本質的になる、請求項１記載のコーティング組成物。
9. ９．アクリロシランが５２重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ ン、約３０重量％のスチレン、約１８重量％のトリメチルシクロヘキシルメタク リレート、ブチルアクリレート及びイソブチルメタクリレートの混合物から本質 的になる、請求項１記載のコーティング組成物。
10. １０．アクリルポリオールポリマーがアルキル基が１〜１２個の炭素原子を有す るアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート又はそれらの任意の混合物及 びアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又 はヒドロキシアルキルメタクリレートの重合したモノマーからなる、請求項１記 載のコーティング組成物。
11. １１．アクリルポリオールポリマーが５０重量％までのスチレン、メチルスチレ ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド及びメチ ロールアクリルアミドの重合したモノマーを含む、請求項１０記載のコーティン グ組成物。
12. １２．アクリルポリオールポリマーが約１０〜２０重量％のスチレン、４０〜６ ０重量％のアルキル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレート又は アルキルメタクリレート、及び１０〜５０重量％のアルキル基に１〜４個の炭素 原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレート又はヒドロキシアルキルアクリ レートの重合したモノマーから本質的になる、請求項１２記載のコーティング組 成物。
13. １３．アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂がメチル化及びブチル化又はイ ソブチル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤の混合物である、請求項１記載のコ ーティング組成物。
14. １４．さらにバインダーの重量に基づいて約５〜７０重量％の分散したポリマー を含み、前記分散したポリマーは前記ポリマーの重量に基づいて約１０〜９０重 量％の、約５０，０００〜５００，０００の分子量を有する架橋し重合したエチ レン性不飽和モノマー、のコアからなり；そして前記コアに約１０〜９０重量％ のマクロモノマーが付着しており、前記マクロモノマーは ｉ．前記マクロモノマーの重量に基づいて約５〜３０重量％の重合したエチレン 性不飽和ヒドロキシ含有モノマー、 ｉｉ．前記マクロモノマーの重量に基づいて約７０〜９５重量％の少なくとも１ つの他の官能基のない重合したエチレン性不飽和モノマー からなる、請求項１記載のコーティング組成物。
15. １５．ａ．分散したポリマーのコアがスチレン、アルキルメタクリレート、エチ レン性不飽和モノカルボン酸の重合したモノマーからなり；そして ｂ．コアに付着しているマクロモノマーが、各々がアルキル基に１〜１２個の炭 素原子を有する重合したアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートモノマ ー又はそれらの混合物、各々がアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロ キシアルキルアクリレート又はヒドロキシメタクリレートモノマー又はそれらの 混合物及びグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート からなる、請求項１４記載のコーティング組成物。
16. １６．ａ．分散したポリマーのコアがメタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ ート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、グリシジルメタクリレート 、及びスチレンの重合したモノマーから本質的になり；そして ｂ．コアに付着いているマクロモノマーが重合したプレポリマー及びグリシジル メタクリレートから本質的になり、該プレポリマーはスチレン、ブチルメタクリ レート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、及 びエチルメタクリレートの重合したモノマーから本質的になる、請求項１５記載 のコーティング組成物。
17. １７．組成物の重量に基づいて約０．１〜４重量％の酸触媒を含有する、請求項 １記載のコーティング組成物。
18. １８．組成物の重量に基づいて約０．１〜５重量％の有機スズ触媒、アルミニウ ム触媒又はジルコニウム触媒を含有する、請求項１７記載のコーティング組成物 。
19. １９．ａ．基体に着色ベースコーティングの層を適用してベースコートを形成し ； ｂ．前記ベースコートに請求項１記載の組成物の層を適用して前記ベースコート の上にトップコートを形成し； ｃ．前記ベースコート及びトップコートを硬化させて基体上にベースコート及び トップコートを形成する工程からなる、基体の塗布方法。
20. ２０．請求項１記載の組成物を塗布した基体。
21. ２１．膜形成ポリマー及び顔料の着色ベースコート、及び前記ベースコートの上 に重ねて接着させた請求項１記載の組成物からなるクリアコートを塗布した基体 。
22. ２２．基体が金属である請求項２１記載の基体。
23. ２３．基体がプラスチックである請求項２１記載の基体。
24. ２４．基体が強化プラスチック材料である請求項２１記載の基体。