JPH06507575A - トップコートの硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 トップコートの硬化法 発明の背景 本発明は、種々の基体を塗装する方法を指向する。特に、本発明は、塗料として 使用される組成物の改良硬化法を指向し、この方法は、自動車及びトラック用仕 上げ塗りを提供するのに特に有用である。

消費者が、高い光沢及びすぐれたＤＯＩ（画像識別度）を含む、魅力的な美的外 観を有する外側の仕上げ塗りを施した自動車及びトラックの方を好むことは周知 である。

絶えず美的に益々魅力的な仕上げ塗りが得られている一方、時間を経過した仕上 げ塗りの劣化（それによって自動車又はトラックの外側の仕上げ塗りは、その光 沢又はその美的外観の他の面をそう失する）が、益々注目されることがある。益 々多く観察される劣化原因は、環境の化学的侵襲に曝らすことによって起こされ る仕上げ塗りのエツチングである。仕上げ塗りのエツチングを起こすことがある 化学的物質には、汚染物質、例えば酸性雨及び化学スモッグがある。

ビヒクル上の仕上げ塗りの美的品質を保護、保全するためには、ベースコートが 環境又は風化条件に長期曝露された際でさえ影響を受けずに保たれるように、着 色（顔料添加）ベースコート上にクリヤ（非顔料添加）トップコートをもうける ことが一般に知られている。アルコキシシランポリマーは、硬化させたときの強 いシラン結合のために、すぐれた化学抵抗を示すことも一般に知られている。塗 料用のシランポリマーを開示している従来技術特許の例は、米国特許４．３６８ ．２９７　；米国特許４、５１８．７２６　：米国特許４．０４３．９５３　； 及び日本国特許公開５７−１２０５８である。

従来特許になっているか又は知られているアルコキシシラン塗料は、いくつかの 未解決の問題又は欠陥をかかえていることがある。シラン組成物についての有意 な問題は、組成物が硬化用触媒を含有するとき示す棚寿命不良であった。その結 果、−波型系のポット寿命は限界がある。その外、水又は湿気による汚染は、組 成物の時期尚早のゲル化を起こすことさえあり、これが組成物を使用不能にする 可能性もある。別の問題は、不適切な塗り重ね接着性である。

化学的侵襲によって起こされるエツチングに抵抗性である、高い光沢及びＤＯＩ を含む、すぐれた外観を有する商業上実用的な仕上げ塗りが必要である。このよ うな仕上げ塗りは、問題がなく、施用が困難でなく、不当に時期尚早のゲル化を 受けない組成物を用いて容易に得られることが望ましい。前記組成物は、良好な 棚寿命を有することが望ましい。このような組成物は、種々のベースコート上に 施用することができ、殊に自動車又ｃｊトラックの最初の製造中の仕上げ塗りの インライン及びエンドオブラインの補修の間、すぐれた塗り重ね接着性を有する ことか更に望ましい。

発明の概要 本方法によれば、シラン含有トップコート組成物が、本質的にシラン非含有ベー スコート上に施用される。

「シラン非含有」なる用語は、ベースコート用の組成物のバインダー中のフィル ム形成性ポリマーが、アルコキシシラン、シラノール、及び（又は）アセトキシ シラン基等の反応性珪素含有基（その反応が硬化を引き起こす）を含有しないこ とを意味する。本方法においては、トップコート中のシランポリマーを硬化させ るための触媒は、施用されるトップコート組成物中に含まれるのではなく、又は その外に、ベースコート組成物中に含まれる。ベースコートにトップコートが施 用される時、ベースコート中の硬化用触媒の少なくとも一部分が、ベースコート から施用されたトップコート中に拡散又は移動し、そこで拡散する触媒により硬 化する。その外、前記の硬化は、トップコートとベースコートとの間の眉間付着 が改善され、モしてキュアにより改善された塗膜を生じることができる。硬化は 、大部分下から上に起こるので、更に均一な硬化を起こすことができる。このよ うな硬化の結果、コーティングが施用されるとき一層良好な流れ及び平坦化を生 じ、それが次にモジュラス、靭性及び外観に影響を与えることができる。

操作においては、ベースコート及びトップコートを一緒に焼付は又は硬化させる と、硬化用触媒は、トップコート中興なった分子上のシラン基の間か、又は同じ 分子上のシラン基と他のポリマー上の他の橋かけ基もしくは個々の組成物中に存 在することがある橋かけ剤との間の橋かけをもたらす。

上に示したとおり、シラントップコートのためのキュア触媒は、トップコート及 びベースコート組成物中に共に存在するか、又はベースコート組成物中にのみ存 在することができる。複数の前記キュア触媒又は触媒の混合物を用いることがで き、それらはベースコートとトップコートの組成物中で異なることができる。シ リコン含有トップコート組成物が、施用の前、キュア触媒を含有しない場合には 、組成物は、キュア触媒の存在なしにはゲル化しないので、著しく改善された貯 蔵安定性を有する。

尚、本発明によれば、有効量のキュア触媒のベースコートからトップコートへの 移動により、ベースコート中に含まれる触媒によりトップコートは迅速に硬化す ることが見出された。ベースコート中の橋かけされるポリマーは、一般にシラン を含有せずトップコート中のシラン含有ポリマーの触媒となるために用いられる 種類の触媒、例えばスズが触媒とならないので、ベースコート中にトップコート のための硬化用触媒を入れても悪い影響はない。例えば、ベースコートがアルキ ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂よりなる場合には、シランポリマーを硬化 するために用いられる型の触媒ではな（、強酸触媒がベースコートを硬化させる ために典型的に使用されしたがって、本方法は、トップコート組成物用−波型系 の場合使用するのに特に適応性がある。典型的には、「−液型」なる用語は、硬 化用触媒がコーティング組成物中に既にあり、そしてそれと共に貯蔵されるが、 焼付けまで反応しないことを意味する。しかし、この場合には、「−液型」なる 用語は、コーティング組成物中硬化用触媒が存在しない系であるが、施用の前こ の組成物に、通常第二の包装中の硬化用触媒を添加する必要がないことを意味す る。その故に、このような組成物を安定化するか、又はその時期尚早のゲル化を 防止するための特殊な手段又は厄介な予防策を避けることができる。その外、本 方法によれば、水又は湿気によりシラン組成物が汚染されても、常用のシラン組 成物の場合に起こるゲル化を起こさない。むしろ、ある量の水の添加は、本発明 によって使用される時、シランのシラノールへの加水分解によってシラン組成物 の最終の硬化を助けることさえある。

少量のミネラルアルコール又は酸もこの加水分解反応を容易にするために添加す ることができる。

本発明の方法は、ベースコートにトップコート組成物を施用するため常用のウェ ットオンウェット法を用いるのが適当である。前記の施用によれば、ベースコー トが完全に乾燥又は硬化される前にベースコートにトップコートが施用されるの で、キュア触媒のトップコート中への移動は容易となる。トップコート及びベー スコートは、かなりの程度まで、−緒に硬化、乾燥される。この同時硬化、並び に触媒の移動効果は、すぐれた眉間付着や仕上げ塗りのその他の改善された物理 的特性を生じると考えられる。トップコート中に追加の硬化用触媒が存在するか 否かに関係なく、このすぐれた接着は本発明の特徴である。

本方法によれば、常用のシロキサンコーティングよりすぐれた外観を特徴とする コーティングを提供することができる。それらは又、良好なエッチ抵抗性も有す る。

ここで開示された方法は、自動車及びトラックの外側並びに他のこのような基体 を仕上げ塗りするのに特に有用である。本発明の一態様は、 （ａ）（ｉ）フィルム形成性バインダー及び（ｉｆ）ベースコート組成物に含ま れないフィルム形成性ポリマーを硬化させる触媒よりなる組成物の１回又はそれ 以上の施用で基体をコーティングすることによってベースコートを形成させ、そ して該ベースコートの乾燥又は硬化が完全に起こる前に、 （ｂ）該第二のフィルム形成性ポリマーよりなるトップコート組成物の１回又は それ以上の施用で該ベースコートをコーティングする 工程よりなり：その際、工程（ａ）及び（ｂ）の後に、該硬化用触媒の少な（と も一部分は、ベースコートからトップコートへ拡散、又はさもなくば移動し、そ こでそれは、トップコート中の該フィルム形成性ポリマーの硬化及び橋かけを起 こすか、又はそれに寄与する。

好ましい一実施態様においては、トップコート中、フィルム形成性ポリマーは、 有機シランポリマーであり、有機シランポリマーの重量を基にして、シラン官能 基を含有しないエチレン系不飽和モノマー約３０〜９５重量％及びシラン官能基 を含有するエチレン系不飽和モノマー約５〜７０％よりなる。本発明は、更に上 の方法に従つて製造されたコーティングされた基体を包含する。

本発明は、改善された塗り重ね接着を得る手段としても有用である。自動車の仕 上げ塗りの常用のインライン又はエンドオブライン補修においては、以前硬化さ せたが欠陥がある原ベースコート／クリアコートの上に補修ベースコート／クリ アコートが施用される。次に全仕上げ塗りを他のキュアサイクルにかける。欠陥 がある仕上げ塗りの研磨又は除去は、普通省かれる。補集（第二の）ベースコー トは、普通のキュア条件において原（第一の）クリアコートに接着することが期 待される。

エッチ抵抗性シラントップコート組成物の開発の間に、出願人は、常用の補修ベ ースコートが硬化させたトップコートに接着不良又は不適切であることを見出し た。この接着不良は、クリアコートの外面（空気と接触する側）における珪素の 層状化現象のためであると考えられる。

このような層状化は、エッチ抵抗性に寄与するので、一般に望ましいが、それに もかかわらずこのような層状化は、当該技術において塗り重ね接着として知られ ているものに不都合な影響を与えているように見える。出願人は、補修ベースコ ート中に、シラントップコートを硬化させるために普通使用されるキュア触媒を 包含させることによって、この塗り重ね接着の問題を解決することができた。

本発明の池の態様によれば、原トップコートが硬化したシランポリマーを含む原 ベースコート／トップコート仕上げは、次のとおり補修可能にすることができる ：（ａ）実質的に硬化させたシランポリマーを含むコーティングを有する基体に 、シランキュア触媒を含むベースコート組成物を施用し： （ｂ）シランポリマーを含むトップコート組成物を施用し：そして （Ｃ）この新しいベースコート／トップコート仕上げを硬化させる。

実質的に硬化又は部分的に硬化なる用語は、少な（とも若干の硬化が起こってい るが、時間が経過すると更に硬化が起こることがあることを意味する。好ましい 実施態様においては、補修及び原ベースコート組成物は同じであり、そして原及 び補修トップコート又はクリアコート組成物は同じである。トップコート組成物 は、約５０〜７５重量％のバインダーを含むのが適当であり、モして）（インダ ーは、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０％のシランポリマーを含む。好 ましくは、シランポリマーは、そのうち約５〜７０％、好ましくは３０〜６０％ がシラン官能基を含有するエチレン系不飽和モノマーであるモノマーの混合物の 重合生成物である。

本発明は、更に本方法中使用可能なベースコート組成物及び本方法に従って製造 されたコーティング基体を含む。

本発明の方法は、顔料添加ベースコート上に透明なトップコートを形成するため に特に有用である。このような透明なトップコートは、種々のベースコート、例 えば水もしくは有機溶剤を含有するベースコート又は粉末ベースコート上に施用 することができる。

図面の説明 図１は、下記実施例１０に記載されるように、本発明に従って硬化させたコーテ ィングの試料のゲル画分％を示すグラフである。

図２は、下記実施例１０に記載されるように、常法で硬化させたコーティングの 比較（対照）試料のゲル画分％を示すグラフである。

図３は、下記実施例１０に記載されるように、本発明に従って硬化させたコーテ ィングの試料のＣＨ，（Ｊ、中膨潤比の量を示すグラフである。

図４は、下記実施例１０に記載されるように、常法で硬化させたコーティングの 比較（対照）試料のｃ■、ｃｌ、中膨潤比の量を示すグラフである。

発明の詳細 な説明は、基体に複数の異なったコーティングを施用する改良法を提供する。こ の方法は、自動車及びトラック車体の外側やその他のそうした基体を仕上げ塗り するために特に有用である。この方法は、トップコートのための硬化用触媒を含 有するベースコートを基体に施用し、その後ベースコート中の硬化用触媒が、ト ップコート中に移動してこれを硬化させることができるように、ベースコート上 にトップコートを施用することを含む。施用前にトップコート組成物中に追加の 硬化用触媒が存在しない場合には、この方法は、ポット中トップコート組成物の 時期尚早のゲル化を無限に防止するという利点を有する。シラン塗料用の一液型 系が、これによって可能となる。しかし、施用されるトップコート組成物中追加 の硬化用触媒が存在する場合でさえ、組成物は増大したポット寿命を有し、そし て外観、エッチ抵抗性及び（又は）層間付着に関してすぐれた特性を有するコー ティングを形成させることができるので、本方法は有利である。

本発明は又、硬化した、又は少なくとも部分的に硬化したシランポリマーを含む トップコートを有する仕上げ塗りを補修する時、塗り重ね接着を得る方法も提示 する。

この方法は、自動車及びトラック車体又はその部品の外側上原仕上げ塗りのイン ライン及びエンドオブライン補修のために特に有用である。この方法は、原流用 されたシラントップコート組成物中用いられた種類の硬化用触媒を含有する補修 ベースコートを施用することを含む。

本発明は又、持続性があり、風化条件に長期曝露して透明度の点で劣化せず、そ して長期にわたりすぐれた光沢のある外観を与えるコーティングを提供すること ができる。又、このコーティング組成物は、環境の化学的侵襲によって起こされ るエツチングに対する抵抗性の点で、従来のコーティング組成物より有意な改善 を提案する。

本方法は、原製造か、再仕上げか、又は保全のために、外部環境又は上昇温度に おいて典型的に硬化される自動車又はその部品のコーティングに特に有用である 。典型的な自動車のスチールパネル又は基体は、数層のコーティングを有してい る。基体を典型的には、無機防さび用の燐酸亜鉛又は燐酸鉄の層でまずコーティ ングし、その上にプライマーを施すが、このものは電着プライマー又は補修プラ イマーであることができる。典型的な電着プライマーは、典型的にはカソード析 出エポキシ改質樹脂を含む。典型的な補修プライマーはアルキド樹脂を含む。

場合によっては、このプライマーコーティング上１こプライマーサーフエーサー を施用して、一層よい外観を与え及び（又は）プライマーへのベースコートの付 着を改善することができる。次にこのプライマーサーフエーサーの上に顔料添加 ベースコート又はカラーコートを施用する。典型的なベースコートは顔料（この ものは、メタ＋７ツク仕上げの場合にはメタリックフレークであってよモ））及 びフィルム形成性バインダーとしてポリエステル又＋１アクリロウレタンよりな る。次に透明なトップコート（クリアコート）を顔料添加ベースコート（カラー コート）に施用する。このカラーコート及びクリアコートは、好ましくは夫々的 ０．１〜２．５ミル及び１．０〜３．０ミルの厚さを有するように付着させる。

本発明により用いられるトップコート組成物のフィルム形成性部分は、ポリマー 成分よりなり、「ノ＜インダー」又は「バインダー固形物」といわれる。それは 典型的には、有機溶剤又は液体担体に溶解、乳化、又はさもなければ分散される 。バインダー固形物は一般に、組成物の普通固体のポリマー非液体成分をすべて 包含する。一般に、触媒、顔料及び化学的添加剤例えば安定化剤は、ノくインダ ーの一部分と考えられていない。顔料以外の非ノくインダー固形物は通常、適用 される組成物の約１０重量％を越える量ではない。この開示においては、７くイ ンダーなる用語は、有機シランポリマー、分散型ポリマー、ポリマーポリオール 及びその他のフィルム形成性ポリマーをすべて包含する。塗料組成物は、ノくイ ンダー約５０〜７５重量％及び有機溶剤担体約２５〜５０重量％を含有するのが 適当である。

本発明の広い概念は、エポキシ／無水物、イソシアネート／ヒドロキシ、イソシ アネート／アミンその他の施用できる系を含む、種々の塗料系に適用することが できる。好ましい塗料系は、フィルム形成性ポリマーとして、有機シランポリマ ー（ここではシランポリマー又（１シクロキサンポリマーともいう）よりなる。

この方法中使用される塗料組成物のバインダーは、約１０〜９０重量％のフィル ム形成性シラン含有ポリマーを含有していてよい。

適当なシランポリマーは、約１０００〜３０．０００の重量平均分子量、約５０ ０〜１０．０００の数平均分子量を有する。本明細書で開示される分子量はすべ て、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定され る。

本発明は、ポリエステル、ポリエステルウレタン、アクリロウレタン、そのコポ リマー及びグラフトポリマー、並びにその他の硬化可能なシラン基を含有するポ リマーを含む、多種多様の有機シランポリマーに適用することができる。

適当なシランポリマーは、有機シランポリマーの重量を基にして、約３０〜９５ 重量％のエチレン系不飽和シラン非含有モノマー及び約５〜７０重量％のエチレ ン系不飽和シラン含有モノマーの重合生成物である。適当なエチレン系不飽和シ ラン非含有モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びそ れらの任意の混合物であり、この場合アルキル基は１〜１２個の炭素原子、好ま しくは３〜８個の炭素原子を有する。

有機シランポリマーを形成させるために使用される適当なアルキルメタクリレー トモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタク リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリ レート、ラウリルメタクリレート等である。同様に、適当なアルキルアクリレー トモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ キシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルア クリレート等を包含する。シクロ脂肪族メタクリレート及びアクリレート、例え ばトリメチルシクロへキシルメタクリレート、トリメチルシクロへキシルアクリ レート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロへキシルアクリレート 、又はｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレートも使用することができる。アリ ールアクリレート及びアリールメタクリレート、例えばベンジルアクリレート及 びベンジルメタクリレートも使用することができる。勿論、上に挙げたモノマー の２種又はそれ以上の混合物も適当である。

アルキルアクリレート又はメタクリレートの外に、所望の物理的特性、例えば硬 さ、外観、擦傷抵抗性等を達成する目的で、ポリマーの約５０重量％までの、他 のシラン非含有重合性モノマーをアクリロシランポリマー中使用することができ る。このような他のモノマーの例は、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミ ド、アクリロニトリル、メタクリラートリル等である。スチレンは、０〜５０重 量％の範囲で使用することができる。

アクリロシランポリマーを形成させる際有用である適当なシラン含有モノマーは 、次の構造式：（式中ＲはＣ１１，、ＣＨ３Ｃ［Ｉｔ、　ＣＢｓ０又はＣｌ１３ ＣＨ，０である；ＲＩ及びＲ１はＣＨ３又はＣ■、ＣＬである：Ｒ３はＨ，Ｃ１ １３又はＣｌ３ＣＨｚである：そしてｎは０又は１〜ＩＯの正の整数である）を 有するアルコキシシランである。好ましくは、ＲはＣＨ３０又はＣＨ３Ｃｌ’１ ．０であり、そしてｎは１である。

前記アルコキシシランの典型的な例は、アクリレートアルコキシシラン、例えば γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、並びにメタクリラートアルコ キシシラン、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ− メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。

他の適当なアルコキシシランモノマーは、次の構造式： （式中ＲＳＲ，及びＲ１は上述したとおりであり、モしてｎは１〜１０の正の整 数である）を有する。

前記のアルコキシシランの例は、ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメ トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエト キシ）シランである。

他の適当なシラン含有モノマーは、アクリレートオキシシラン、メタクリラート オキシシラン及びビニルアセトキシシラン、例えばビニルメチルジアセトキシシ ラン、アクリラートプロピルトリアセトキシシラン及びメタクリラートプロピル トリアセトキシシランを含むアシルオキシシランである。勿論、上に挙げたシラ ン含有モノマーの混合物も適当である。

シランポリマーの上記の成分と両立して、本発明のコーティング組成物中有用な 有機シランポリマーの例は、次の構成要素を含有することができる：約１５〜２ ５重量％のスチレン、約３０〜６０重量％のメタクリルオキシプロピルトリメト キシシラン及び約２５〜５０重量％のトリメチルシクロへキシルメタクリレート 。

好ましいアクリロシランポリマーは、約３０重量％のスチレン、約５０重量％の メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、並びに約２０重量％の非官能性 アクリレート又はメタクリレート、例えばトリメチルシクロへキシルメタクリレ ート、ブチルアクリレート及びイソ−ブチルメタクリレート、並びにその任意の 混合物を含有する。

シラン官能性マクロモノマーも、シランポリマーを形成する際使用することがで きる。これらのマクロモノマーは、反応性基、例えばエポキサイド又はイソシア ネートを有するシラン含有化合物と、シランモノマーと共反応性である反応性基 、典型的にはヒドロキシル又はエボキサイド基を有するエチレン系不飽和シラン 非含有モノマーとの反応生成物である。有用なマクロモノマーの一例は、ヒドロ キシ官能性エチレン系不飽和モノマー、例えばアルキル基中１〜４個の炭素原子 を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートとイソシアナート アルキルアルコキシシラン、例えばイソシアナートプロピルトリエトキシシラン との反応生成物である。

上記のシラン官能性マクロモノマーの典型は、次の構ＯＲ。

（式中Ｒ，Ｒ，及びｈは上述したとおりであり：Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、モしてｎは１〜８の正の 整数である）を有するものである。

シランポリマーのシラン部分の間及び（又は）シラン部分と組成物の他の成分と の間の橋かけの触媒となる硬化触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ アセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、トリフェニル 硼素、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレー ト、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジオクトエート、錫オクトエート、ア ルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレートその他の 当業者に知られている触媒又はその混合物を包含する。三級アミン及び酸又はそ れらの混合物も、シラン結合の触媒として有用であり、この触媒は、シラン含有 トップコートを施したベースコートに添加される。複数のこのような触媒又はそ の混合物を使用することができる。このような触媒は、ベースコート及びトップ コート組成物中興なっていることが可能であるが、それらは同じである方が好都 合である。

ベースコートは、シラントップコートを硬化させるのに使用される種類の硬化用 触媒がその中に含まれることによって、悪影響も受けず、有効に硬化されること もない。好ましくは、ベースコート中で橋かけされるフィルム形成性ポリマーは 、すべてシラン非含有であるが、少量のシラン含有ポリマー又は化合物が存在し ていてよい。

ベースコートは、トップコート中シラン含有ポリマーの触媒として用いられる触 媒、例えば錫キレートによっては有効に硬化されない。例えば、アルキル化メラ ミン−ホルムアルデヒド樹脂橋かけ剤を有するベースコートは、典型的には強酸 触媒が触媒となる。

好ましくは、これらの触媒は、典型的には、ベースコート又はトップコートの重 量（ベースコート及びトップコートバインダーの重量はほぼ等しい）を基にして 、約０．１〜５．０重量％の全量で使用される。ベースコートがトップコートの ための硬化用触媒の全部を含有する場合には、ベースコート中、好ましい量は、 トップコート又はベースコートバインダーの重量を基にして、約２〜３％である 。触媒が、例えば眉間付着を促進するように、添加剤としてトップコート中にも 含まれている場合には、トップコート中バインダーの重量を基にして、０．１〜 １％までの量が好ましく、最も好ましくは０．２〜０．６％である。

若干のキュア触媒がトップコート中存在するときには、水スカヴエンジャー、例 えばトリメチルオルトフォルメート（好ましくはバインダーの２〜６重量％）の 適当な量で、ポット寿命を維持しながら、トップコート巾約０．５％までのキュ ア触媒が許容される。

典型的な場合には、ベースコート系の化学は、例えば硫酸等の強い鉱酸によって 促進される単純なエーテル橋かけの化学である。トップコートを硬化させるため の錫触媒又はその他の触媒は、ベースコートの硬化に効果がない。エーテル形成 を含むベースコートの硬化は、トップコートを硬化させるために使用される錫、 チタン又はその他のルイス酸触媒によっては促進されない。

エポキシ無水物系の場合には、フォスフオニウム又はその他の常用の触媒をベー スコートに入れることができる。イソシアネート系の堝きには、ブロック型又は 非ブロツク型スルフォン酸触媒をベースコートに入れることができる。

有機シランポリマーの外に、本願中用いられるトップコート組成物に他のフィル ム形成性及び（又は）橋かけ性ポリマーを包含させることができる。例としては 、従来知られたアクリル系物、セルロース系物、アミノブラスト、ウレタン、ポ リエステル、エポキサイド又はそれらの混合物がある。追加の随意のアクリル系 ポリマーの一例は、アクリル系ポリオール溶液ポリマーである。このようなポリ オールは、約５０〜２００のヒドロキシル価及び約１．０００〜２００．０００ 、好ましくは約１．０００〜２００．０００の重量平均分子量を有するのが適当 である。

別の実施態様においては、本発明中トップコートとして用いられる塗料組成物は 、特に随意のポリオールポリマーに共に、追加の橋かけ剤、例えば部分的にか又 は完全にアルキル化されている常用の既知のモノマー又はポリマーアルキル化メ ラミンホルムアルデヒド樹脂を包含することができる。好ましい橋かけ剤の一つ は、約１〜３の重合度を有するメチル化及びブチル化又はイソブチル化メラミン ホルムアルデヒド樹脂である。一般に、このメラミンホルムアルデヒド樹脂は、 約５０％のブチル化基又はイソブチル化基及び５０％のメチル化基を含有する。

前記橋かけ剤は典型的には、約３００〜６００の数平均分子量及び約５００〜１ ５００の重量平均分子量を有する。市販の樹脂の例は、”Ｃｙｓｅｌ”１１６８ 、−Ｃｙｍｅｌ”１１６１、”Ｃｙｍｅｌ″１１５８、“Ｒｅ５１ｍ１ｎｅ”４ ５１４及び”Ｒｅ５１ｍ１ｎｅ”３５４である。好ましくは、橋かけ剤は、組成 物のバインダーの重量を基にして、約５〜５０重量％の量で使用される。他の橋 かけ剤は、尿素ホルムアルデヒド、ペンゾキナミンホルムアルデヒド及びブロッ クトポリイソシアネートである。

上記のポリマー成分の外に、分散型ポリマーを有機シランポリマーと組合せて使 用することができる。有機（実質的に非水性）媒体中分散されたポリマーは、当 該技術において、非水性分散（ＮＡＤ）ポリマー、ミクロゲル、非水性ラテック ス、又はポリマーコロイドのように、いろいろいわれている。一般的には、Ｐｏ ｅｈｌｉｎら編、５ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＯＦ　ＰＯ ＬＹＭＥＲＣ０ＬＬＯＩＤＳ、第１巻、４０〜５０頁（１９８３）　；　Ｅｌ− Ａｓｓｅｒ編、ＦＵＴＵＲＥ　ＤＩＲＥＣＴＩＯＮＳ　ＩＮＰＯＬＹＩＥＲＣ０ ＬＬＯＩＤＳ１１９１〜２２７頁　（１９８７）　；　Ｂａｒｒｅｔｔ。

ＤＩＳＰＥＲ３ＩＯＮ　ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ　ＩＮ　０ＲＧＡＮＩＣ ＩＥＤＩ＾（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ、　１９７５）参照。又米国特許４．１４７． ６８８　；　４．１８０．４８９　；４、０７５．１４１　；　４．４１５．６ ８１　、及び４．５９１．５３３（参照により本明細書に加入）参照。ミクロゲ ル粒子は、必然的に橋かけされ、コーティングのためのレオロジーコントローラ ーとして、そしてベースコート中、ペイントのウェットオンウェット施用を可能 にするためにも使用することができる。

一般に、分散型ポリマーは、有機媒体に分散されているポリマー粒子としての特 性を有し、この粒子は、立体安定化として知られているものによって安定化され る。

従来の技術によれば、立体安定化は、粒子−媒体界面における溶媒和されている ポリマー又はオリゴマー層の付着によって行なわれる。

一般に、ベースコートの組成は、トップコート用の硬化用触媒の存在によって、 実質的な程度にそれが悪影響を受けてはならないという程度を除いては、本発明 によって限定されない。適当なベースコートは、アクリル系ポリオール／メラミ ンその他の標準的なベースコートを包含する。

好ましいベースコートは、メラミン橋かけ剤及びポリオールと組合せたポリエス テル又はポリエステルウレタンよりなる。適当なポリオールは、アクリル系、ポ リエステル、ポリエステルウレタン、又は６０〜１６０のヒドロキシル価を有す るアクリル系ウレタンポリオールを包含する。このようなポリオールは、トップ コートが実質的に又は部分的に硬化されていても、クリヤコート中未反応又は残 留シラン基のうちいくつかと反応するポリオール上ヒドロキシ基により、シラン クリヤコート上の塗り重ね接着に寄与する。

適当なベースコートは、顔料、アルミニウムフレーク及びＵＶ吸収剤の外に、組 成物の重量で約２５％のレオロジーコントロールのためのマイクロゲル、２１％ のメラミンホルムアルデヒド樹脂、１７％の分校型ポリエステル樹脂、３％のヒ ドロキシル価１２０を有するアクリロウレタン、２％のブロック型ジブチルドデ シルベンジルスルフォン酸触媒及び２％のジブチルジアセテートよりなる。

理論にしばられるつもりはないが、好ましいベースコート組成物中シランキュア 触媒の存在は、ベースコート中のヒドロキシ官能性樹脂を、クリヤコート中のア ルコキシシラン及び（又は）シラノール基と反応させて、原クリヤコート及び補 修ベースコート界面間の接着を促進する５Ｌ−０−Ｃ結合を形成させることがで きる。

当業者に明らかなように、種々の顔料及び金属性フレークをベースコート中に用 いることができる。ベースコート組成物中の典型的な顔料は、次のものを包含す る：金属性酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、種々の色の鉄酸化物、カー ボンブラック、フィラー顔料、例えばタルク、カオリン、パライト粉、炭酸塩、 珪酸塩及び多種多様の有機着色顔料、例えばキナクリドン、銅フタロシアニン、 ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブルー、カルバゾールヴアイオレット等の カルバゾール、イソインドリノン、イソイントロン、チオインジゴレッド、ベン ズイミダゾリノン、金属性フレーク顔料、例えばアルミニウムフレーク等。

顔料は、塗料組成物で使用される上記のポリマーのうちいずれか、又は他の相容 性ポリマー又は分散剤を用い、高速混合、サンドグラインディング、ボールミル 、アトライターグラインディング又は２０−ルミリング等の常用の技術によって 、まずミルベース又は顔料ディスパージョンを形成させることにより、コーティ ング組成物中に導入することができる。次にこのミルベースを、コーティング組 成物中で使用される他の構成要素と混和する。

本塗装法によって得られる透明な仕上げ塗りの耐候性を改善するために、バイン ダーの重量を基にして、約０．１〜１０重量％の量の紫外線安定剤又は複数の紫 外線安定剤の組合せを添加することができる。このような安定剤は、紫外線吸収 剤、スクリーナー、クエンチャ−及び特定のヒンダードアミン系安定剤を包含す る。又、バインダーの重量を基にして、約０．１〜５重量％の抗酸化剤を添加す ることができる。

有用である、典型的な紫外線安定剤は、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリア ジン、ベンゾエート、ヒンダードアミン及びそれらの混合物を包含する。紫外線 安定剤の特定の例は、米国特許４．５９１．５３３に開示され、その全開示を参 照によって組入れる。

本発明中用いられる組成物は、他の常法の処方添加剤、例えばＲｅ５ｉｆｌｏｖ 　Ｓ（ポリブチルアクリレート）　、ＢＹ！［３２０及び３２５（高分子量ポリ アクリレート）等の流れコントロール剤：フユームドシリ力等のレオロジーコン トロール剤：テトラシリケート、トリメチルオルトフォルメート、トリエチルオ ルトフォルメート等の水スカヴエンジャーを包含する。

顔料添加カラーコート（ベースコート）上にクリヤコート（トップコート）が施 用されてカラーコート／クリヤコート仕上げを得るときには、クリヤコートに少 量の顔料を添加して仕上げ中望ましくないカラー、例えば黄変を排除することが できる。

常用の溶剤又は希釈剤を使用して上記のポリマーを分散及び（又は）希釈するこ とができる。典型的な溶剤及び希釈剤は、トルエン、キシレン、ブチルアセテー ト、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イ ソプロパツール、ブタノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノ エチルエーテルＶＭ及びアナフサ、ミネラルスピリット、ヘプタンその他の脂肪 族、環状脂肪族、芳香族炭化水素、エステル、エーテル及びケトン等を包含する 。

本発明によれば、常用技術、例えば吹付け、静電吹付け、浸漬、刷毛塗り、流し 塗り等によってコーティング組成物を施用することができる。吹付は及び静電吹 付けが好ましい方法である。施用後、コーティング組成物は、典型的には１００ 〜１５０℃において焼付けされて、厚さ約０．１〜３．０ミルの塗膜を形成する 。組成物がクリヤコートとして使用されるときには、それはカラーコート上に施 用され、カラーコートは、クリヤコートが施用される前に乾燥してタックフリー 状態にし、そして硬化、又は好ましくは短時間フラッシュ乾燥してよい。次にカ ラーコート／クリヤコート仕上げを上記のとおり焼付けして、乾燥硬化した仕上 げを得る。

「ウェットオンウェット」施用によってベースコート上にクリヤコートを施用す ることは、特に自動車産業において通常となっている。即ち、ベースコートを硬 化又は完全に乾燥することなしにベースコートにトップコートが施用される。次 にコーティングした基体を所定の時間加熱してベースコート及びクリヤコートを 同時に硬化させる。

次の実施例は本発明を例示する。別に示さないかぎり、部及び百分率はすべて重 量による。

実施例１ この実施例は、本方法中用いることができる有機シランポリマーの一実施態様を 例示する。熱源及び還流凝縮器を備えた重合反応器中に次の構成要素を装入する ことによって有機シランポリマーＡの溶液を調製する二部骨■　重量部 ”５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００　７５．００部分■ メタクリルオキシプロピル　３００．００トリメトキシシラン スチレンモノマー　１７３．００ イソブチルメタクリレートモノマー　１０３．８６“５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１０ ０　４５．０２部分■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）５７．３２“５ｏｌｖｅｓｓｏ″１００ 　８５．８０計８４０．００ “５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００”は、常用の芳香族炭化水素溶廟である。

部分Ｉを反応器中に装入し、その還流温度に加熱する。

部分■は、有機シランポリマーのためのモノマーを含有し、そして部分■は、重 合開始剤を含有し、これらを各々予め混合し、次に反応混合物をその還流温度に 保ちながら、部分■及び■を同時に反応器に添加する。部分■は、６時間にわた って均一な速度で添加し、部分■は、７時間にわたって均一な速度で添加する。

部分■を添加して後、更に１時間反応混合物をその還流温度に保つ。

得られたアクリロシランポリマー溶液を室温に冷却し、濾過する。

得られたアクリロシランポリマー溶液は、約７０％のポリマー固形物含量を有し 、ポリマーは、約３．０００の重量平均分子量及び次の構成要素を有する３３０ ％のスチレン、１８％のイソブチルメタクリレート及び５２％のメタクリルオキ シプロピルトリメトキシシラン。

実施例２ ヒドロキシ官能性非水性立体安定化分散型ポリマーは、場合によっては本方法中 用いることができるが、これは反応器中に次の成分を装入することによって調製 される： 部分■　重量部 イソプロパツール　１７９．２６ ミルラルスピリツト　２５５．６５ へブタン　１９１２．４６ 部部分 へプタン　２８．７５ ｔ−プチルパーオクテート　４．６８ 部分■ メチルメタクリレートモノマー　１４５９．６９ヒドロキシエチルアクリレート モノマー　７８４．８１スチレンモノマー　１５６．９７ メチルメタクリレートモノマー　１２５．５７メチルアクリレートモノマー　５ ６５．０６グリシジルメタクリレートモノマー　４７．０５へブタン　１７．２ ５ 部分■ ミルラルスピリット　６３８．６３ ｔ−プチルパーオクテート　４７．１４イソブタノール　１２７．３１ 部部分 型−プチルパーオクテート　３０．９６イソブタノール　２５５．６５ 計１０．１８４．７１ 反応容器中に部分Ｉを装入し、その還流温度に加熱する。次に反応容器に部分■ を添加し、混合し、そして還流温度に２分間保つ。次に部分■及び■を、部分Ｖ と共に反応容器に２１０分間にわたって添加し、その間得られる反応混合物をそ の還流温度に保つ。次にこの混合物を、更に４５分間その還流温度に保つ。反応 混合物をその還流温度に保ちながら、部分■を９０分間にわたって添加し、次に この温度で更に９０分間保つ。部分■を添加し、過剰の溶剤を除去して６０％の 固形物の分散物を得る。

得られたポリエステル分散型ポリマーは、約１００．０００〜２００．０００の 重量平均分子量を有するコア及びこのコアに付着した約ｉｏ、　ｏｏｏ〜１５． ０００の重量平均分子量を有するアームを有する。

実施例３ アクリル系ポリオール樹脂溶液は、本方法中更に用いることができるが、熱源及 び還流凝縮器を備えた重合反応器中に次の構成要素を装入することによって調製 される： 部分Ｉ　重量部 ｎ−ペンチルプロピオネート　５０１．００部分■ スチレン　３６０．００ イソブチルメタクリレート　６９６．００２−エチルへキシルアクリレート　４ ８０．００ヒドロキシプロピルアクリレート　８６４．０Ｏｎ−ペンチルプロピ オネート　２８５．００部分■ ｔ−プチルパーオクテート　６０．０Ｏｎ−ペンチルプロピオネート　６０．０ ０計３３０６．００ 反応器中に部分Ｉを装入し、約１６０〜１６３℃のその還流温度に加熱する。部 分■及び■を各々予め混合し、次に同時に反応器に添加し、その間反応混合物を その還流温度に保つ。均一な速度で６時間にわたって部分■を添加し、そして均 一な速度で７時間にわたって部分■を添加する。部分■を添加して後、反応混合 物を更に１時間その還流温度に保つ。得られたアクリル系樹脂溶液を室温に冷却 し、濾過する。

得られたアクリル系ポリオール樹脂溶液は、ポリマー固形物７０重量％を有する 。このポリマーは、約６．０００の重量平均分子量及び約１５０〜１６０のヒド ロキシル価を有する。それは次のものから構成される：１５％のスチレン、２９ ％のイソブチルメタクリレート、２０％の２−エチルへキシルメタクリレート及 び３６％のヒドロキシプロピルアクリレート。

実施例４ 本方法を実施する際有用なコーティング組成物の一実施態様は、次の構成要素を 一緒にブレンドすることによって調製される： 部分Ｉ　重量部 キシレン　１６３．００ メチル化／ブチル化メラミンホルム　２０６８．５０アルデヒド樹脂（完全ブチ ル化及び メチル化メラミンホルムアルデヒド 樹脂１：１のブトキシ／メトキシ比 及び約１〜１．２の重合度を有する） アクリル系ポリオール樹脂溶液　４０５４．３０分散型ポリマー（上で調製）　 ９８５．４０メタノール　２０３．８０ 計１１．８７４．００ 混合用容器に部分Ｉの構成要素を示された順序で添加し、溶解が完了するまで撹 拌する。この容器に部分Ｈを添加し、３０分間混合する。部分■を添加し、３０ 分間混合する。得られた透明なコーティング組成物は、７０％の固形物含量を有 する。

得られた組成物を、１．５％のジブチル錫ジラウレートを含有する溶剤ベース顔 料添加アクリル系ポリマーベースコート組成物でコーティングされたプライマー 塗り燐酸塩処理スチールパネル上に吹付ける。ベースコートが焼付けられる前に 、パネル上にこの組成物を吹付ける。

パネルを１２０℃において３０分間焼付けると、各パネル上厚さ約２ミルのクリ ヤコートが形成される。このクリヤコートは、触媒がトップコート中にあるとき と本質的に同じである硬さ及び光沢を有している。このコーティングは、すぐれ た戸外耐候性及び環境侵襲抵抗性、良好な擦傷及び引掻抵抗性、クリーブランド 湿度試験によってめて良好な湿度抵抗性、並びにグラヴエロメーター試験によっ てめて良好な耐衝撃性を有している。

実施例５ アクリロシランポリマー溶液（Ｂ）の別の例を、まずシラン含有マクロモノマー を形成させ、次にこのマクロモノマーをアクリル系モノマーと反応させることに よって調製する。

このマクロモノマーは、上記のような設備をもつ反応器中に次の構造要素を装入 することによって調製される： キシレン　３００．０ 計１３９０．０ 部分■を約１２０℃に加熱し、そして部分■を一定の混合下に１時間にわたって ゆっくり添加する。反応混合物を約１時間上の温度に保ち、イソシアネートレベ ルを赤外線分析によってチェックする。イソシアネートレベルがゼロに達した時 、反応を停止し、得られたマクロモノマー溶液を室温に冷却する。

アクリロシランポリマー溶液Ｂは、上のとおり設備した反応器中に次の構成要素 を装入することによって調製される： ５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００　４３０．０部分■ マクロモノマー溶液（上で調製）１８２６．０スチレンモノマー　７６５．０ メチルメタクリレートモノマー　１５３．０ブチルメタクリレートモノマー　１ ５３．０”５ｏｌｖｅｓｓｏ″’１００　１７０．０部分■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）　１００．０“５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１ ００　３００．０計　４０５０．０ 部分Ｉを反応器中に装入し、そしてその還流温度に加熱する。部分■及び■を予 め混合し、そして反応混合物をその還流温度に保ちながら、ゆっくり反応器に添 加する。部分■は６時間にわたって添加され、そして部分■は７時間にわたって 添加される。更に１時間反応混合物をその還流温度に保ち、次に室温に冷却する 。

得られたアクリロシランポリマー溶液は、約６６％のポリマー固形物含量を有す る。このポリマーは、約６．０００の重量平均分子量を有し、そして次の構成要 素を有する＝５３％のマクロモノマー、２９％のスチレン、６％のメチルメタク リレート、６％のブチルメタクリレート及び６％の２−エチルへキシルメタクリ レート。

実施例６ 次の実施例中使用するため、ポリエステルウレタン溶液の一例を、撹拌機、熱源 及び還流凝縮器を備えた反応器中に次の構成要素を装入することによって調製す る二部分１　重量部 水　２１２．３０ ネオペンチルグリコール　１９１０．６０部分２ トリメチロールプロパン　２５９．５３アゼライン酸　１４５４．２４ ドデカンニ酸　１７７９．１２ 部分３ トルエン　１１３．６０ 乳分Ａ トルエン　１９０．５５ 芳香族炭化水素溶剤　８８６．００ 部分５ ネオペンチルグリコール　３９４゜０３オクタン酸第−錫　０，８５ 部分６ ２．３．５−）リメチルへキサメチレン　１０６９．５２計９２１６．０４ 反応容器中に部分１を装入し、反応容器を窒素でパージし、そして部分１の構成 要素を約６５〜７０℃に加熱した。

部分２の構成要素を示された順序で容器中に装入し、一方容器中の構成要素を上 の温度に保った。次に構成要素を１２０℃に加熱し、そして得られた組成物を還 流して、ポリエステルが生成するにしたがって水を除いた。温度は、約２４０℃ に達するまで、水が除去されるに従って徐々に上昇させた。ポリエステルの酸価 が約０〜１．５になるまで、加熱を継続した。次に部分３を添加した。加熱を停 止し、部分７を添加して得られた組成物を約１２０℃に冷却した。次に部分５を 添加し、Ｆｉｓｈｅｒ法によって組成物の水分含量をめた。水分含量が０．１％ を越える場合には、組成物を共沸によって３０分間乾燥し、再び水分含量をめる 。この組成物に部分６を、外部加熱なしに均一な速度で３０分間にわたって添加 した。この組成物を約１２０°〜１４５℃に３０分間保ち、試料を取り出し、そ して赤外線分析によって未反応のイソシアネートについて試験した。組成物中未 反応のイソシアネートがある場合には、組成物を更に３０分間上記温度に保った 。

次に部分７を添加し、得られた組成物を外部環境温度まで放冷した。

得られた組成物は、約７６％のポリマー重量固形物含量を有していた。このポリ エステルウレタンは、約３２％のネオペンチルグリコール、４％のトリメチロー ルプロパン、２２％のアゼライン酸、２６％のドデカンニ酸及び１６％のトリメ チルへキサメチレンジイソシアネートを含有し、ＧＰＣによってめた１５．００ ０の１１．（重量平均分子量）を有し、約８０のヒドロキシル価を有していた。

この組成物を硬化させるために、ブロック型芳香族スルフォン酸溶液を含む触媒 を次のとおり調製した：部分１　重量部 メタノール　２６７、２６ メタノール　３６．３５ 計　７２８．００ 反応容器中に部分１を装入し、次に部分２を添加し、そして反応させ、次に部分 ３を添加し、そして溶液を外部環境温度に冷却した。

実施例７ この実施例は、ポリエステルウレタン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及びア クリロシランポリマーの組合せよりなるトップコート組成物の使用を例示する。

次の成分を混合した： ポリエステルウレタン　４２．６３％ シラン官能性アクリル系溶液ポリマー　２７．１４％強酸（ブロック酸、硬化用 触媒）０．５％ＺＷ−８０２７流れ剤　１．０３％ Ｔｉｎｕｖｉｎ　１１３０光安定剤　０．３３％ＤＳ−１８９０平坦化剤　０． ２５％ ポリエステルウレタン及び強酸は、上の実施例９に従って調製された。上記組成 物中、アクリロシランは、５０％のスチレン、３５％の３−メタクリルオキシプ ロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）　（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅか ら）、５％のメチルメタクリレート、５％のブチルメタクリレート及び５％の２ −エチルヒドロキシアクリレートがあった。

流れ剤、テトラメチルオルトフォルメート、光安定剤、置換ヒドロキシフェノー ルベンゾトリアゾール及び平坦化剤、シリコン油は市販かつ常用の製品であった 。溶剤である、エチレングリコールモノブチルエーテルを用いて組成物を３５秒 の粘度までうすめた。シラン官能物を硬化させる触媒は、メラミン橋かけ化学に よって硬化されるベースコート中に入れられる。使用される触媒のレベルは、バ インダーに対して１．５％である。次の硬化用触媒が評価された。

（１）ジブチル錫ジラウレート （２）ジブチル錫ジアセテート （３）ジブチル錫ジクロライド及びジブロマイド（４）トリフェニル硼素 （５）テトライソプロピルチタネート （６）トリエタノールアミンチタネートキレート（７）チタンクアドロールコン プレックス（８）チタン、２−エチル−１，３−ヘキサンキレートコンプレック スモノジオール付加物 （９）チタン、２−エチル−１，３−ヘキサンキレートコンプレックスビス（ジ オール）付加物 試験されるトップコート（この場合クリヤコート）組成物を、ベースコートを施 したスチールパネル上に吹付け、２５０°Ｆ（１２０℃）において３０分間焼付 けて所望のコーティングを得た。クリヤコートは、ベースコートに「ウェットオ ンウェット」で施用され、両者は同時に硬化された。上の硬化用触媒はすべて、 トリエタノールアミンチタネートキレートを除いて、ベースコート中に含まれた 時、ベースコート上に施されたトップコートを硬化させることができた。触媒が 何も添加されないベースコートは、クリヤコートを硬化させない。

ジブチル錫ジラウレート硬化用触媒を用いた結果を代表的なものとしてとった。

硬化されたトップコートは、光沢９０、ＤＯＩ　７０、硬さ１．５クヌーブ及び すぐれた可とう性を示した。ベースコートからトップコートへの触媒拡散の研究 を、硬化したトップコートから層（第一、第二及び第三パス）をこすり取って試 料を得、そして原子吸収によって試料中の錫の量を測定することにより実施した 。結果は、下の表１に示され、ベースコート巾約１０、０ＯＯｐｐ■（１，５％ ）の錫を基にして、錫の約７０％がトップコートに拡散することができたことを 示す。

黒　クリヤコート　１３００ｐｐｍ　１５００ｐｐ閣　３４００ｐｐｍ黒　ベー スコート１２４０ｐｐｍ　１４６０ｐｐ■　５５００ｐｐｍ白　クリヤコート１ ５００ｐｐ■　１６９０ｐｐｍ　−−白　ベースコート　２１４５ｐｐ■　２１ ７０ｐｐ■　２３８７ｐｐ■図１〜４は又、錫触媒がトップコートに入れられて も（対照）、本発明に従ってベースコートに入れられても、トップコート中橋か けの量はほぼ同じであることを示す。

図１及び２においては、ゲル画分％が示され、そして図３及び４においては、Ｃ Ｈ２Ｃｌ２中の膨潤比が示される（標準的な操作によって測定）。両測定共、コ ーティング中どれ程の橋かけが起こったかを示す。

実施例８ この実施例は、本発明牛用いることができる別のシラントップコート組成物を例 示する。この組成物は、ポリエステルウレタン、メラミン／ホルムアルデヒド樹 脂及びアクリロシランポリマーの組合せよりなる。次の成分を混合した： 成　分　パーセント ポリエステルウレタン　４２．６３ シラン官能性アクリル系溶液ポリマー　２７．１４強酸（ブロック酸、硬化用触 媒）０．５ＺＷ−８０２７流れ剤　１．０３ Ｔｉｎｕｖｉｎ　１１３０光安定剤　０．３３Ｏ３−１８９０平坦化剤　０．２ ５ 上の組成物中、アクリロシランは、５０％のスチレン、３５％の３−メタクリル オキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｔｄ ｅから）、５％のメチルメタクリレート、５％のブチルメタクリレート及び５％ の２−エチルヒドロキシアクリレートであった。流れ剤、テトラメチルオルトフ ォルメート、光安定剤、置換ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール及び平坦 化剤、シリコン油は、すべて常用の市販製品であった。溶剤である、エチレング リコールモノブチルエーテルを用いて組成物を３５秒の粘度にうすめた。上の組 成物中シラン官能物を硬化する触媒は、メラミン橋かけ化学によって硬化される ベースコート組成物中に導入される。使用された錫のレベルは、バインダーに対 して１．５％である。硬化用触媒はジブチル錫ジラウレートであった。

本発明の方法の種々の修飾、変更、追加又は置換は、本発明の範囲及び精神から 離れることなしに、当業者に明らかであり、本発明は、明細豊中記載された例示 実施態様に限定されるのではなく、次の請求の範囲中学されると理解されるべき である。

Ｆ工Ｇ、１ 触媒重量％ 触媒重量％ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１８３１０４　 ＰＭＭ　８３１９−４ＪＩ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）（ｉ）フィルム形成性バインダー及び（ｉｉ）ベースコート組成物に 含まれないフィルム形成性ポリマーを硬化させる触媒よりなるベースコート組成 物の１回又はそれ以上の施用で基体をコーティングすることによってベースコー トを形成させ、そして該ベースコートの乾燥又は硬化が完全に起こる前に、（ｂ ）該フィルム形成性ポリマーよりなるトップコート組成物の１回又はそれ以上の 施用で該ベースコートをコーティングする 工程よりなり；その際、工程（ａ）及び（ｂ）の後に、該硬化用触媒の少なくと も一部分は、ベースコートからトップコートへ拡散、又はさもなくば移動し、ト ップコートにおいてトップコート中の該フィルム形成性ポリマーの硬化又は橋か けを起こすか、又はそれに寄与する、基体のコーティング法。
2. ２．クリヤコートが有機シランポリマーを含む硬化させたベースコート／クリヤ コート仕上げの補修方法であって、 （ａ）クリヤコートの上に、主としてシランを含有しないがシラン硬化用触媒を 含むベースコート組成物を施用することによって補修ベースコートを形成させ； （ｂ）補修ベースコートの上に、有機シランポリマーを含むクリヤコート組成物 をウェットオンウェットで施用することによって補修トップコートを形成させ； そして （ｃ）補修トップコート及びベースコートを一緒に硬化させる 工程よりなる方法。
3. ３．トップコートのための該硬化用触媒が、トップコート組成物をベースコート に施用する前トップコート組成物中に本質的に含まれない請求項１又は２の方法 。
4. ４．フィルム形成性ポリマーがヒドロキシ官能性又は非ヒドロキシ官能性アクリ ロシランポリマーである請求項１又は２の方法。
5. ５．フィルム形成性ポリマーが、反応性シラン含有基を含む、ポリエステル、ポ リエステルウレタン、アクリル系物質、又はそれらのコポリマーよりなる群から 選択される請求項１又は２の方法。
6. ６．硬化用触媒が有機金属性化合物又はキレートよりなる、請求項１又は２の方 法。
7. ７．ベースコート組成物が、トップコート組成物の重量を基にして、該触媒約０ ．１〜５重量％を含有する請求項１又は２の方法。
8. ８．基体をコーティングする際使用するフィルム形成性バインダーを含むコーテ ィング組成物であって、コーティング組成物中に含まれないシランポリマーのた めの少なくとも１種の硬化用触媒を含み、この触媒が組成物の０．１〜５重量％ の量でこの組成物中に存在する組成物。
9. ９．本質的にシラン非含有フィルム形成性ポリマー、ポリエステル又はポリエス テルウレタンフィルム形成体、ポリオール、アミン橋かけ剤及び組成物の０．１ 〜５重量％の量で存在するシランキュア触媒よりなる請求項８の組成物。
10. １０．触媒が錫を含む有機金属性物質であり、橋かけ剤がアミンホルムアルデヒ ド樹脂であり、そしてポリオールが６０〜１６０のヒドロキシル価を有するアク リル系、ポリエステル、ポリエステルウレタン又はアクリロウレタンポリオール である請求項９のベースコート組成物。
11. １１．第一のベースコート及びクリヤコート仕上げの上に第二のベースコート及 びクリヤコート仕上げを形成させる方法であって （ａ）該第一のクリヤコート及びベースコート上に、主にシランを含有しないが 、シラン硬化用触媒を含むベースコート組成物を施用することによって第二のベ ースコートを形成させ、そして該第二のベースコートの乾燥又は硬化が完全に起 こる前に、（ｂ）該第二のベースコート上に、シラン官能性ポリマーを含むクリ ヤコート組成物を施用することによって第二のクリヤコートを形成させ、その際 第二のベースコート及びクリヤコートを形成させるために使用される組成物は、 夫々第一のベースコート及びトップコートを形成させるために使用されたのと同 じ組成物であり、そして （ｃ）第二のベースコート及びクリヤコートを一緒に硬化させる 工程よりなる方法。