KR20090094377A - 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제 - Google Patents

높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제

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KR20090094377A
KR20090094377A KR1020097015003A KR20097015003A KR20090094377A KR 20090094377 A KR20090094377 A KR 20090094377A KR 1020097015003 A KR1020097015003 A KR 1020097015003A KR 20097015003 A KR20097015003 A KR 20097015003A KR 20090094377 A KR20090094377 A KR 20090094377A
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마티즈스 그로에볼트
안드레아스 포페
귄터 클레인
마누엘라 니마이어
엘케 베스토프
빌프리드 스튜베
시모네 헤세네르
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바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 화합물 a) 하나 이상의 히드록실기 화합물 (A), b) 유리 이소시아네이트기 및/또는 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물 (B), c) 실란기를 가교시키기 위한 하나 이상의 촉매 (D)를 함유하는 코팅제에 관한 것으로서, 여기서 i) 코팅제의 하나 이상의 성분은 가수분해가능한 실란기를 함유하며, ii) 코팅제는 Si-O-Si 네트워크의 무작위적으로 분포된 영역을 갖는 코팅을 제공하기 위하여 최종적으로 경화될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅제는 코팅제로부터 얻어진 최종 경화된 코팅이 2 미만의 후가교지수 (PCI)를 가짐을 특징으로 하며, 후가교지수 (PCI)는 측정된 유리전이온도 Tg를 초과하는 온도에서의 최종 경화된 코팅의 최소의 저장 탄성률 E'(최소)에 대한 200℃에서의 최종 경화된 코팅의 저장 탄성률 E'(200)의 비로서 정의되며, 저장 탄성률 E'(200) 및 E'(최소), 및 유리전이온도 Tg는 분당 2K의 가열속도 및 1Hz의 주파수에서 동적-기계적-열적-분석(DMTA)에 의해 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 자유 막(free film) 상에서 측정되며, 상기 자유 막은 DMTA 측정 전에 140℃의 물품 온도에서 20분 동안 경화되고 경화 후에 25℃에서 8일 동안 저장된 것이다.

Description

높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제 {COATING AGENTS HAVING HIGH SCRATCH RESISTANCE AND WEATHERING STABILITY}
본 발명은 비양성자성 용매를 기초로 하고, 가수분해가능한 실린 기를 지닌 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하고, 내스크래치성과, 고광택 및 높은 풍화 안정성이 결합된 코팅을 형성시키는 열경화가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
WO-A-01/98393호에는 폴리올 결합제 성분, 및 알콕시실릴기로 일부 작용화된 폴리이소시아네이트 가교제 성분을 포함하는 2K (2-성분) 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 프라이머(primer)로서 사용되는 것으로서, 금속 기재, 특히 알루미늄 기재에 대한 접착에 가장 효과적이다. OEM 피니시(finish) 또는 리피시니(refinish)의 일부로서 이러한 코팅 조성물 위에, 베이스코트/클리어코트 시스템이 도포될 수 있다. 내스크래치성 및 풍화 안정성의 측면에서, WO 01/98393호의 코팅 조성물은 최적의 조성물이 아니다.
EP-A-0 994 117호에는 바람직하게는 아스파르테이트에 대해 반응하는 모노알콕시실릴알킬아민과 일부 반응될 수 있는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 수분-경화성 혼합물이 기재되어 있다. 이러한 혼합물로부터 형성된 코팅이 특정한 경도를 갖지만, 그럼에도 불구하고 이들은 풍화 안정성 및, 특히 내스크래치성의 측면에서 OEM 적용을 위한 단지 제한된 적합성을 나타낸다.
US-A-2006/0217472호에서는 히드록시-작용성 아크릴레이트, 저분자량 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트, 및 아미노-작용성 알콕시실릴 성분, 바람직하게는 비스알콕시실릴아민을 포함할 수 있는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 베이스코트/클리어코트 시스템에서 클리어코트 물질로서 사용되고, 내스크래치성 코팅을 형성시킨다. 그러나, 이러한 부류의 코팅 조성물은 단지 매우 제한된 저장 특성을 가지며, 얻어진 코팅은 특히 습윤/건조 사이클에서의 UV 조사에 대하여 낮은 풍화 안정성을 갖는다.
WO 2006/042585호에서는 OEM 피니싱(finishing)에 적합하고 이의 주요 결합제 성분으로서 바람직하게는 90 몰% 초과의 이소시아네이트기가 비스알콕시실릴아민과 반응하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 클리어코트 물질이 기재되어 있다. 이러한 부류의 클리어코트 물질은 높은 화학적 및 풍화 내성과 함께 우수한 내스크래치성을 겸비한다. 그러나, 높은 수준의 내스크래치성을 유지하면서, 특히 습윤/건조 사이클에서의 UV 조사하에서 크랙형성과 관련하여 풍화 안정성의 추가 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
EP-A-1 273 640호에는 폴리올 성분, 및 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 가교제 성분을 포함하는 2K 코팅 조성물이 기재되어 있으며, 이러한 조성물에서 본래 존재하는 유리 이소시아네이트 중 0.1 내지 95 몰%는 비스알콕시실릴아민과 반응한다. 이러한 코팅 조성물은 OEM 피니싱을 위해 사용될 수 있으며, 이의 경화가 완료된 후에, 환경적 영향에 대한 효과적인 내성과 양호한 내스크래치성을 겸비한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 코팅 조성물은 후가교에 대한 특히 강력한 성향을 가지며, 이는 최종 열경화 직후에 단지 부적합한 내스크래치성의 코팅을 형성시킨다. 강력한 후-가교는 마찬가지로 풍화 안정성에 대해 네가티브 영향을 미치는데, 이는 응력(tension)하에서 크랙형성의 위험을 증가시키기 때문이다.
독일특허출원 P102007013242호에는 표면-활성 개질된, 실란-함유 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 표면 부근 코팅 구역(near-surface coating zone)에서 벌크에서 보다 큰 Si-O-Si 네트워크의 Si 원자 밀도를 갖는 최종 경화된 코팅을 형성시키는데, 이는 열경화 이전에 표면-활성 개질된 실란-함유 화합물을 축적하기 때문이다. 표면에서 이러한 Si-O-Si 네트워크의 축적은 상세하게는 상기 발명의 코팅에 의해 나타나지 않으며; 대신에, 최종적으로 경화된 상기 발명의 코팅의 Si-O-Si 네트워크의 영역은 통계학적으로 분포된다.
과제 및 해법
본 발명의 목적은 높은 내산성을 형성시키기 위해, 가수분해 및 풍화에 대해 불안정한 원치 않는 부분의 형성이 크게 억제되고, 높은 정도의 풍화 안정성을 갖는 네트워크를 형성시키는 코팅 조성물, 특히 OEM 피니시 및 자동차 리피니스 시에 클리어코트 막을 위한 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 코팅 조성물은 이미 열경화 후에 높은 정도의 내스크래치성, 및 스크래치 노출 후에 높은 광택 유지를 갖는 코팅을 형성시켜야 한다. 더욱이, 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 응력 크랙의 발생없이 >40 ㎛의 막두께로도 형성될 수 있어야 한다. 이는 특히 기술적으로 및 심미적으로 특별한 요구가 있는 자동차 OEM 피니싱의 분야에서, 코팅 및 코팅 조성물, 특히 클리어코트 시스템의 이용을 위한 중요한 요구사항이다.
본 의도는 특히 우수한 내스크래치성과 함께, 습윤/건조 사이클에서의 UV 조사와 함께 풍화 하에서 높은 내성, 특히 크랙형성에 대한 높은 내성을 특징으로 하는 클리어코트 시스템을 제공하기 위한 것이다.
더욱이, 신규한 코팅 조성물은 용이하고 매우 양호한 재현성으로 제조될 수 있어야 하고, 코팅 물질의 도포 동안에 임의의 환경적 문제가 존재하지 않아야 한다.
과제에 대한 해법
상기 목적의 측면에서,
(a) 하나 이상의 히드록실-함유 화합물 (A),
(b) 유리 이소시아네이트기 및/또는 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물 (B), 및
(c) 실란기의 가교를 위한 하나 이상의 촉매 (D)를 포함하는 코팅 조성물로서, 여기서
(i) 코팅 조성물의 하나 이상의 성분은 가수분해가능한 실란기를 함유하며,
(ii) 코팅 조성물은 Si-O-Si 네트워크의 통계적으로 분포된 영역을 갖는 코팅으로 최종적으로 경화될 수 있으며;
코팅 조성물로부터 얻어진 최종 경화된 코팅은 2 미만의 후가교지수(post-crosslinking index; PCI)를 가지며, 여기서
- 후가교지수 (PCI)는 측정된 유리전이온도 Tg를 초과하는 온도에서 측정된 최종 경화된 코팅의 최소의 저장 탄성률 E'(최소)에 대한 200℃에서 측정된 최종 경화된 코팅의 저장 탄성률 E'(200)의 비로서 정의되며,
- 저장 탄성률 E'(200) 및 E'(최소), 및 유리전이온도 Tg는 분당 2K의 가열속도 및 1Hz의 주파수에서 동적-기계적-열적-분석(DMTA)에 의해 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 자유 막(free film) 상에서 측정되며,
- DMTA 측정은, DMTA 측정 전에 140℃의 물품 온도에서 20분 동안 경화시키고 경화 후에 25℃에서 8일 동안 저장시킨 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 프리 필름에 대해 수행한 코팅 조성물이 발견되었다.
종래 기술의 측면에서, 본 발명의 목적이 본 발명의 코팅 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것은 당업자에게 놀라운 것이며 예측가능하지 않은 것이다.
본 발명의 성분들은 특히 용이하고 매우 양호한 재현성으로 제조될 수 있으며, 코팅 물질의 도포 동안에 임의의 현저한 독성학적 또는 환경적 문제점을 야기시키지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 고도의 내스크래치성을 나타내면서, 통상적인 고도로 가교된 내스크래치성 시스템과는 달리 내산성인 신규한 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템을 형성시킨다. 더욱이, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 응력 크랙의 발생없이 >40 ㎛의 막 두께로도 제조될 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 특히 기술적으로 및 심미적으로 특별한 요구가 있는 자동차 OEM 피니싱의 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 상황에서, 이들은 특히 높은 세차 내성 및 내스크래치성에 의해 구별된다. 구체적으로, 코팅의 최종 경화 후 코팅의 높은 내스크래치성은, 코팅이 최종 경화를 마친 후 임의의 문제없이 조작될 수 있는 방식으로 제공된다. 더욱이, 높은 내스크래치성과 함께, CAM180 시험 (DIN EN ISO 11341 Feb 98 및 DIN EN ISO 4892-2 Nov 00)에서 UV 조사 및 습윤/건조 사이클하에서 크랙형성에 대한 본 발명의 코팅의 내성은 우수하다.
본 발명의 설명
[후가교지수 (PCI)]
양호한 풍화 안정성과 함께 심지어 열경화 직후에 필요한 높은 내스크래치성을 갖는 코팅을 달성하기 위하여, 본 발명은 필수적으로 코팅 조성물이 적용된 경화 조건하에서 가능한한 경화되고, 다시 말해서, 코팅이 경화된 후에 낮은 후가교를 나타낸다. 이러한 낮은 후가교는 후가교지수 (PCI)로 표시된다.
후가교지수 (PCI)는 측정된 유리전이온도 Tg 보다 높은 온도에서 측정된 최종 경화된 코팅의 최소 저장 탄성률 E'(최소)에 대한, 200℃에서 측정된 최종 경화된 코팅의 저장 탄성률 E'(200)의 비율로서 정의되며, E'(최소)는 측정 온도가 Tg 내지 200℃일 때 DMTA 측정 동안 발생하는 저장 탄성률의 최소값이다. 최종 경화된 코팅은 DMTA 측정을 수행하기 전에 140℃의 물품 온도에서 20분 동안 경화되고, 경화 후 25℃에서 8 일 동안 저장된 코팅을 의미한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 의도된 용도에 따른 것과는 다른 조건하에서 경화될 수 있는 것으로 이해된다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물은 저장 탄성률을 측정하기 전, 최종 경화 후에 8일 미만 동안 저장될 수 있는 것으로 이해된다. 물론, 이러한 경우에, 일반적으로 말하면, 25℃에서 단지 1일의 짧은 저장의 경우에서의 후가교지수는 25℃에서 8일 동안의 저장의 경우 보다 다소 높을 것이다. 그러나, 고려되는 코팅 조성물이 본 발명에 따른 것인지를 확인할 목적으로 DMTA 측정에 의해 후가교지수를 측정하기 위하여, 재현가능한, 정밀하게 특정된 조건하에서 코팅을 경화하고 저장하는 것이 필수적이다.
후가교지수의 결정을 위해 요구되는, 저장 탄성률 E'(200) 및 E'(최소), 및 유리전이온도 Tg는 2K/분의 가열속도 및 1Hz의 주파수에서 동적-기계적 열적-분석(DMTA)에 의해 측정된다. 동적-기계적 열적-분석은 코팅의 점탄성을 결정하기 위한 널리 공지된 측정방법으로서, 예를 들어 문헌[Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, no. 808, May 1992, pages 31 to 33]에 기술되어 있다.
측정은 예를 들어 1Hz의 주파수 및 0.2%의 진폭에서 Rheometrics Scientific로부터의 DMTA V 기기를 이용하여 수행될 수 있다.
DMTA 측정은 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 자유 막 위에서 수행된다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명의 코팅 조성물은, 얻어진 코팅이 접착되지 않는 기재에 도포된다. 적합한 기재의 예에는 유리, 테플론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌을 포함한다. 얻어진 코팅은 DMTA 측정을 수행하기 전에, 140℃의 물품 온도에서 20분 동안 경화되고, 경화 후 25℃에서 8일 동안 저장된다.
본 발명의 코팅 조성물의 또다른 특징은 이들이 Si-O-Si 네트워크의 통계적으로 분포된 영역을 갖는 코팅에 최종적으로 경화될 수 있다는 것이다. 이는, Si-O-Si 네트워크, 특히 독일특허출원 P102007013242호에 기술된 표면부근 코팅 구역 축적을 포함하는 코팅 영역의 의도되지 않은 축적 또는 고갈을 의미한다.
본 발명은 필수적으로, 코팅 조성물로부터 얻어진 최종 경화된 코팅이 2 미만, 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하, 및 매우 바람직하게는 1.5 이하의 후가교지수(PCI()를 갖는다.
이러한 상황에서, 먼저, 일반적으로 말하면, 전체 가교 비율로서 실란 가교의 비율이 작을 수록, 후가교가 작으며, 이에 따라 후가교지수 (PCI)가 작아진다. 그러나, 동시에 실란 가교 비율이 낮아질 수록, 또한 내스크래치성이 낮아지며, 결과적으로 요망되는 매우 높은 내스크래치성을 달성할 목적을 위하여, 비교적 높은 비율의 실란 가교가 요망된다.
2 미만, 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 이하, 및 매우 바람직하게는 1.5 이하의, 본 발명에 따라 셋팅될 수 있는 낮은 후가교지수 (PCI)는 여러번의 측정에 의해 셋팅될 수 있으며, 이는 하기에서 보다 상세히 설명된다. 따라서, 본 발명에 따라 매우 높은 내스크래치성을 셋팅하기 위해 필요로 하는 높은 비율의 실란 가교를 갖는 코팅 조성물을 제공할 수 있으며, 이는 낮은 정도의 후가교 (후가교지수에 의해 측정됨)로 인하여, 통상적으로 높은 비율의 실란 가교과 관련된 단점을 갖지 않는다. 더욱 구체적으로, 낮은 후가교지수의 셋팅에 의하여, 코팅의 최종 열경화 직후 높은 내스크래치성을 가짐과 동시에 양호한 풍화 내성을 나타내는 코팅 조성물이 제공될 수 있다. 더욱 구체적으로, 촉매 (D)의 특정한 선택을 통하여, 높은 내스크래칭성, 높은 광택 및 풍화 후 높은 광택 유지와 함께, CAM180 시험 (DIN EN ISO 11341 Feb 98 및 DIN EN ISO 4892-2 Nov 00)에서 습윤/건조 사이클 및 UV 조사 하에서 본 발명의 코팅의 크랙형성에 대한 양호한 내성을 나타내는 코팅 조성물의 제공을 성공적으로 달성한다.
[실란기의 가교를 위한 촉매 (D)]
후가교지수 (PCI)를 조절하기 위한 하나의 바람직한 수단은 실란기의 가교를 위한 촉매 (D)이다. 실란기 및/또는 알콕시실릴 단위의 가교를 위한 및 화합물 (A)의 히드록실기와 화합물 (B)의 유리 이소시아네이트기 간의 반응을 위한 촉매로서, 동시에 낮은 후가교지수가 하기에 추가로 기술된 다른 수단에 의해 확보되는 경우 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 공지된 촉매의 예로는 루이스산 (전자 부족 화합물), 예를 들어, 주석 나프테네이트, 주석 벤조에이트, 주석 옥토에이트, 주석 부티레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 산화물, 납 옥토에이트, 및 WO-A-2006/042585호에 기술된 촉매가 있다.
그러나, 낮은 후가교지수를 셋팅하기 위하여, 촉매 (D)로서 인-함유, 더욱 구체적으로 인- 및 질소-함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 상황에서, 또한 두개 이상의 상이한 촉매 (D)의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 인-함유 촉매 (D)의 예로는 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르, 바람직하게는 비환형 포스폰산 디에스테르, 환형 포스폰산 디에스테르, 비환형 디포스폰산 디에스테르, 및 환형 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터의 치환된 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르가 있다. 이러한 부류의 촉매는 예를 들어, 독일특허출원 DE-A-102005045228호에 기술되어 있다.
그러나, 더욱 구체적으로 촉매로서 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 바람직하게는 비환형 인산 디에스테르 및 환형 인산 디에스테르로 이루어진 군으로부터의 치환된 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르, 더욱 바람직하게는 인산 모노에스테르 및 디에스테르의 아민 부가물이 사용된다.
비환형 인산 디에스테르 (D)는 더욱 구체적으로 하기 화학식 (IV)의 비환형 인산 디에스테르 (D)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
상기 식에서, 라디칼 R10 및 R11은 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 1개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 16개, 및 더욱 구체적으로 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬- 및 비치환된 알킬-, 3개 내지 20개, 바람직하게는 3개 내지 16개, 및 더욱 구체적으로 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬-, 및 5개 내지 20개, 바람직하게는 6개 내지 14개, 및 더욱 구체적으로 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴-,
- 치환되거나 비치환된 알킬아릴-, 아릴알킬-, 알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬-, 아릴시클로알킬-, 시클로알킬아릴-, 알킬시클로알킬아릴-, 알킬아릴시클로알킬-, 아릴시클로알킬알킬-, 아릴알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬아릴-, 및 시클로알킬아릴알킬, (여기서 알킬, 시클로알킬-, 및 아릴기는 각 경우에 상기 기술된 수의 탄소 원자를 함유함); 및
- 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 및 실리콘 원자, 더욱 구체적으로 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 더욱 구체적으로 하나의 헤테로원자를 함유하는 상기 기술된 부류의 치환되거나 비치환된 라디칼 [그리고, 이들은 추가적으로 또한 수소가 존재할 수 있다 (부분 에스테르화)].
아주 특별히 바람직하게는 촉매 (D)로서 상응하는 아민-블로킹된 인산 에스테르, 및 더욱 구체적으로 아민-블로킹된 인산 에틸헥실 에스테르 및 아민-블로킹된 인산 페닐 에스테르, 특히 바람직하게는 아민-블로킹된 비스(2-에틸헥실)포스페이트가 사용된다.
인산 에스테르를 블로킹시키는 아민의 예로는 더욱 구체적으로 3차 아민이 있으며, 일예로는 트리에틸아민이 있다. 특히 바람직하게는 140℃의 경화 조건하에서 양호한 촉매의 활성을 확보하는 3차 아민을 이용하여 인산 에스테르를 블로킹한다.
특정 아민-블로킹된 인산 촉매는 또한 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, King Industries로부터의 Nacure 제품). 일예로서, 특히 적합한 아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기초로 한 촉매로 King Industries로부터의 상표명 Nacure 4167가 언급될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 또한 후가교지수에 특정 영향을 받는데, 이는 비교적 낮은 촉매 효율이 상대적으로 보다 많은 양을 사용함으로써 부분적으로 보충될 수 있기 때문이다.
[가수분해가능한 실란기를 갖는 구조 단위]
본 발명에서는 필수적으로 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이 가수분해가능한 실란기를 함유한다. 이러한 가수분해가능한 실란기는 최종적으로 경화된 코팅에 통계학적으로 분포된 Si-O-Si 네트워크의 구조를 형성시킨다.
이러한 상황에서 코팅 조성물의 하나 이상의 성분의 적어도 일부가 하나 이상의, 동일하거나 상이한 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 함유한 코팅 조성물이 특히 적합하다:
상기 식에서, G는 동일하거나 상이한 가수분해가능한 기이며,
X는 유기 라디칼, 더욱 구체적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이며, 매우 바람직하게는, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소사슬은 비인접 산소, 황, 또는 NRa 기에 의해 중단될 수 있으며, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이며
바람직하게는 R"는 알킬 라디칼, 더욱 구체적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
이러한 실란 라디칼의 구조는 반응성에 영향을 미치며, 이에 따라 코팅의 경화 동안 최대로 광범위한 반응에 영향을 미치며, 다시 말해서 가장 낮은 후가교 지수 (PCI)의 셋팅(setting)에 영향을 미친다.
실란의 양립가능성 및 반응성과 관련하여, 3개의 가수분해가능한 기(즉, x=0)를 갖는 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해가능한 기 G는 할로겐, 더욱 구체적으로 염소 및 브롬의 군, 알콕시기의 군, 알킬카르보닐기의 군, 및 아실옥시기의 군으로부터 선택될 수 있다. 알콕기 기(OR')가 특히 바람직하다.
각 경우에 바람직한 알콕시 라디칼 (OR')은 동일하거나 상이할 수 있으나; 라디칼의 구조에 대해 중요한 것은 이들이 가수분해가능한 실란기의 반응성에 영향을 미치는 범위이다. 바람직하게는, R'는 알킬 라디칼, 더욱 구체적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R'는 실란기의 반응성을 증가시키는 라디칼이며, 즉 양호한 이탈기를 나타낸다. 이러한 목적을 고려하여, 메톡시 라디칼은 에톡시 라디칼에 비해 바람직하며, 에톡시 라디칼은 프로폭시 라디칼에 비해 바람직하다. 그러므로, 특히 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸, 더욱 구체적으로 메틸이다.
더욱이 유기작용성 실란의 반응성은 또한 개질 성분과의 반응을 제공하는 유기 작용기와 실란 작용성 사이의 스페이서 X의 길이로 인해, 상당히 영향을 미칠 수 있다. 이의 예로서, 워커 회사(company Wacker)로부터 입수가능한 "알파" 실란이 언급될 수 있으며, 이는 Si 원자와 작용기 사이에, "감마" 실란의 경우에 존재하는 프로필렌기 대신에 메틸렌기가 존재하는 것이다. 이의 설명을 위하여, 가수분해가능한 실란기를 코팅 조성물에 도입하기 위해 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 ("감마" 실란, 예를 들어 워커로부터의 상업 제품 GENIOSIL®GF31)에 비해 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 ("알파" 실란, 예를 들어 워커로부터의 상업 제품 GENIOSIL®XL 33)이 우선적으로 사용되는 것으로 관찰된다.
매우 일반적으로, 실란의 반응성을 증가시키는 스페이서는 실란의 반응성을 낮추는 스페이서에 비해 바람직하다.
또한, 실란의 작용성은 얻어진 최종적으로 경화된 코팅의 성질에 영향을 미친다. 이러한 문맥에서 작용성은 분자 당 화학식 (I)의 라디칼의 수를 의미한다. 따라서, 용어 일작용성 실란은 각 경우에 실란 분자 당 하나의 화학식 (I)의 라디칼을 개질되는 성분에 도입하는 실란을 칭하는 것이다. 용어 이작용성 실란은 실란 분자 당 각 경우에 두개의 화학식 (I)의 라디칼을 성분에 도입하는 실란을 칭하는 것이다.
본 발명에 따라 성분이 일작용성 실란과 이작용성 실란의 혼합물로 개질된 코팅 조성물이 특히 바람직하다. 사용되는 이작용성 실란은 더욱 구체적으로 하기에 기술되는 화학식 (IIa)의 아미노-작용성 디실란이며, 사용된 일작용성 실란은 더욱 구체적으로 하기에 기술되는 화학식 (IIIa)의 실란이다.
일반적으로 제공된 실란화 수준에 대하여, 최종 경화된 코팅의 내풍화성은 일작용성 실란의 비율에 따라 증가하지만 동시에 내스크래칭성은 감소한다. 더욱이, 일반적으로 최종 경화된 코팅의 내풍화성은 이작용성 실란의 비율이 증가함에 따라 감소하지만 동시에 내스크래치성은 증가한다. 따라서, 높은 비율의 이작용성 실란의 경우에, 본 발명의 코팅 조성물을 제공하기 위하여, 후가교지수를 감소시키기 위해 상대적으로 다른 수단이 사용되어야 한다. 예로서, 전체 실란화의 정도, 다시 말해서 하기에 기술된 바와 같이 화학식 (IIa)의 (비스-실릴)아민으로 폴리이소시아네이트 성분 (B)의 개질의 경우에, 실란으로 전체적으로 반응된 이소시아네이트기의 비율이 상응하게 낮아지도록 선택될 수 있다. 더욱이, 실란화의 정도가 증가하고(즉, 화합물 (IIa) 및 (IIIa)와 반응된 이소시아네이트기의 전체 비율이 증가하고), 이작용성 실란 (IIa)의 비율이 증가함에 따라, 후가교지수에 대한 촉매의 영향이 더욱 커지게 되며, 결론적으로 이러한 경우에, 인-함유 촉매, 및 더욱 구체적으로 아민-블로킹된 인산-계열 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 또한 사용된 유기작용성 실란 상의 비작용성 치환기는 가수분해가능한 실란기의 반응성에 영향을 미치게 하기 위해 구조 단위 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)을 도입할 수 있다. 이는 일예로서 아민 작용에 대한 부피가 큰 치환기를 갖는 예에 의해 설명될 수 있으며, 이는 아민-작용성 실란의 반응성을 감소시킬 수 있다. 이러한 배경으로, 구조 단위 (III)의 도입을 위해 N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란 보다 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
매우 일반적으로, 실란의 반응성을 증가시키는 라디칼은 실란의 반응성을 낮추는 라디칼보다 바람직하다.
화학식 (I)의 구조 단위는 상이한 방법으로 코팅 조성물의 성분에 도입될 수 있다. 그러나, 여러 방법에 대해 공통된 특징은 구조 단위의 도입이 개질시키려는 성분들의 작용기와 실란의 상보적인 작용기 간의 반응에 의해 수행된다는 것이다. 따라서, 예로서, 히드록실기, 및 적절한 경우 추가의 반응기를 함유하는 화합물 (A)에, 및/또는 이소시아네이트기를 함유한 화합물 (B)에 구조 단위 (I)을 도입하기 위한 여러 가능성은 하기에 기술된다.
더욱 구체적으로, 마이클 첨가(Michael addition)의 상황에서, 예를 들어 1차 아미노실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF93으로 입수가능), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF96으로 입수가능), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF9 및 Geniosil®GF91로 입수가능), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF95로 입수가능) 등이 사용된다.
더욱 구체적으로, 이소시아네이트-작용성 화합물에 대한 첨가 상황에서, 예를 들어 2차 아미노실란, 예를 들어 비스-(2-트리메톡시실릴에틸)아민, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 (Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®1122로 입수가능), 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 (Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®1124로 입수가능), 비스(4-트리에톡시실릴부틸)아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®1189로 입수가능), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF92로 입수가능), N-시클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL924로 입수가능), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL926으로 입수가능), N-페닐아미노메틸트리메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL973으로 입수가능) 등이 사용된다.
에폭시-작용성 실란은 더욱 구체적으로 카르복실산 또는 무수물 작용성을 갖는 화합물에 첨가하기 위하여 사용될 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 실란의 예로는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®GLYMO로 입수가능), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®GLYEO로 입수가능) 등이 있다.
무수물-작용성 실란은 더욱 구체적으로 에폭시-작용성 화합물에 첨가하기 위해 이용될 수 있다. 무수물 작용성을 갖는 실란으로 언급될 수 있는 예로는 3-(트리에톡시실릴)-프로필숙신산 무수물 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF20으로 입수가능)이 있다.
이러한 부류의 실란은 마이클 반응 또는 그밖에 금속-촉매화된 반응에서 사용될 수 있다. 예시되는 것들로는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (Degussa로부터의 상표명 Dynasylan®MEMO로, 또는 Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF31 로 입수가능), 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL10으로 입수가능), 비닐디메톡시메틸실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL12로 입수가능),비닐트리에톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®GF56으로 입수가능), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL32로 입수가능), 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL33으로 입수가능), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL34로 입수가능), 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란 (Wacker Chemie로부터의 상표명 Geniosil®XL36으로 입수가능)이 있다.
이소시아네이토 작용기 또는 카르바메이트 작용기를 갖는 실란은 특히 히드록시-작용성 화합물과의 반응과 관련하여 이용된다. 이소시아네이토 작용기를 갖는 실란의 예는 예를 들어 WO 07/03857호에 기술되어 있다.
적합한 이소시아네이토알킬트리알콕시실란의 예로는 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 이소시아네이토프로필메틸디이소프로폭시실란, 이소시아네이토네오헥실트리메톡시실란, 이소시아네이토네오헥실디메톡시실란, 이소시아네이토네오헥실디에톡시실란, 이소시아네이토네오헥실트리에톡시실란, 이소시아네이토네오헥실트리이소프로폭시실란, 이소시아네이토네오헥실디이소프로폭시실란, 이소시아네이토이소아밀트리메톡시실란, 이소시아네이토이소아밀메틸디메톡시실란, 이소시아네이토이소아밀메틸디에톡시실란, 이소시아네이토이소아밀트리에톡시실란, 이소시아네이토이소아밀트리이소프로폭시실란 및 이소시아네이토이소아밀메틸디이소프로폭시실란이 있다. 수많은 이소시아네이토알킬트리- 및 -디-알콕시실란은 예를 들어 OSi Specialties, Inc., Witco Corporation company로부터의 명칭 SILQUEST®로 상업적으로 입수가능하다.
사용되는 이소시아네이토프로필알콕시실란은 바람직하게는 고순도, 더욱 구체적으로 적어도 95%의 순도를 가지고, 바람직하게는, 원치않는 부반응을 초래할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에스테르교환 촉매가 존재하지 않는다.
특히, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란 (Wacker-Chemie로부터 상표명 Geniosil®XL42로 입수가능), 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Wacker-Chemie로부터 상표명 Geniosil®XL40로 입수가능), 및 N-디메톡시(메틸)실릴메틸 O-메틸카르바메이트 (Wacker-Chemie로부터 상표명 Geniosil®XL65로 입수가능)가 사용된다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 적어도 하나의 히드록실-함유 화합물 (A) 및 적어도 하나의 이소시아네이토-함유 화합물 (B)를 포함한 코팅 조성물이 제공되며, 여기서 코팅 조성물의 하나 이상의 성분은 추가 작용성 성분으로서 하기 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로 2.5 내지 97.5 몰%의 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 구조 단위, 및 하기 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로 2.5 내지 97.5 몰%의 하나 이상의 화학식 (III)의 구조 단위를 포함한다:
[상기 식에서,
R'는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이는 탄소사슬이 비인접 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단될 수 있으며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸이며;
X, X'는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌이며, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며;
R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 이는 탄소사슬이 비인접 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단될 수 있으며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 바람직하게는 R"는 특히 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
n은 0 내지 2이며; m은 0 내지 2이며; x, y는 0 내지 2임]
[상기 식에서,
Z는 -NH-, -NR-, -O-이며;
R은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 이는 탄소사슬이 비인접 산소, 황 또는 NRa기에 의해 중단될 수 있으며, 여기서 Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며;
x는 0 내지 2이며;
X, R', R"는 상기 화학식 (II)에서 정의된 바와 같음].
가장 바람직하게는 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이 각 경우에 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로 5 내지 95 몰%, 더욱 구체적으로 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 및 특히 30 내지 70 몰%의 적어도 하나의 화학식 (II)의 구조 단위, 및 각 경우에 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로 5 내지 95 몰%, 더욱 구체적으로 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 및 특히 30 내지 70 몰%의 적어도 하나의 화학식 (III)의 구조 단위를 함유하는 코팅 조성물이 제공된다.
[히드록실-함유 화합물 (A)]
히드록실-함유 화합물 (A)로서, 저분자량 폴리올과 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올 둘 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 저분자량 폴리올은 예를 들어, 디올, 예를 들어 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 폴리올, 예를 들어 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨이다. 이러한 부류의 저분자량 폴리올은 바람직하게는 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올 성분 (A)에 소량으로 배합된다.
바람직한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올 (A)은 GPC (겔투과 크로마토그래피)로 측정하여, 500 달톤 초과의 중량평균분자량 (Mw), 바람직하게는 800 내지 100,000 달톤, 특히 1000 내지 50,000 달톤의 중량평균분자량을 갖는다. 특히 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 특히 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 이들의 공중합체가 바람직하며, 이는 하기에서 폴리아크릴레이트 폴리올로서 언급된다. 폴리올은 바람직하게는 30 내지 400 mg KOH/g, 특히 100 내지 300 KOH/g의 OH가를 갖는다. DSC (시차 열분석)에 의해 측정된 폴리올의 유리전이온도는 바람직하게는 -150 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -120℃ 내지 80℃이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 EP-A-0 994 117호 및 EP-A-1 273 640호에 기술되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 예비폴리머를 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되며, 이는 예를 들어 EP-A-1 273 640호에 기술되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들어 WO-A-01/09260호에 기술되어 있으며, 기술된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 추가 폴리올과 조합하여, 특히 비교적 높은 유리전이온도를 갖는 추가 폴리올과 조합하여 사용될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 바람직한 폴리아크릴레이트 폴리올은 대개 코폴리머이며, 바람직하게는 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔투과크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하여 1000 내지 20,000 달톤, 특히 1500 내지 10,000 달톤의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다. 코폴리머의 유리전이온도는 대개 -100 내지 100℃, 특히 -50 내지 80℃이다 (DSC 측정법으로 측정함). 폴리아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 60 내지 250 mg KOH/g, 특히 70 내지 200 KOH/g의 OH가, 및 0 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
히드록실가 (OH가)는 얼마나 많은 mg의 칼륨 히드록사이드가 아세틸화 동안 1g의 물질에 의해 결합된 아세트산의 양에 대해 균등한지를 나타낸 것이다. 측정을 위하여, 샘플은 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등되고, 형성된 산은 칼륨 히드록사이드 용액으로 적정된다(DIN 53240-2). 본원에서 산가는 1 g의 성분 (b)의 개개 화합물을 중화시키는데 소비되는 칼륨 히드록사이드의 mg의 수를 나타낸 것이다 (DIN EN ISO 2114).
또한 히드록실-함유 결합제의 선택은 후가교지수에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 말하면, 실제로, 성분 (A)의 OH가가 증가함에 따라, 실란화의 정도, 즉 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 구조 단위의 양이 감소할 수 있으며, 이후 보다 낮은 후가교지수를 초래한다.
사용되는 히드록실-함유 단량체는 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 특히, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다.
폴리아크릴레이트 폴리올을 위해 사용되는 추가 단량체는 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트, 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 특히 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
폴리아크릴레이트 폴리올을 위해 사용될 수 있는 추가 단량체 단위는 비닐방향족 탄화수소, 예를 들어 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 소량의 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 히드록실-함유 화합물 (A), 뿐만 아니라 히드록실기는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III)의 구조 단위를 포함한다.
화학식 (II)의 구조 단위는 이러한 구조 단위를 함유한 단량체 단위를 도입함으로써, 또는 추가 작용기를 함유한 폴리올을 하기 화학식 (IIa)의 화합물과 반응시킴으로써 화합물 (A)에 도입될 수 있다:
[상기 식에서, 치환기들은 상기에서 정의된 바와 같다]
폴리올을 화합물 (IIa)와 반응시키기 위하여, 상대적으로 폴리올은 화학식 (IIa)의 2차 아미노기와 반응하는 추가 작용기, 예를 들어, 특히 에폭시 기를 갖는다. 바람직한 화합물 (IIa)는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리에톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 부류의 아미노실란은 예를 들어 DEGUSSA로부터의 상표명 DYNASILAN® 또는 OSI로부터의 Silquest®로 입수가능하다.
구조 요소 (II)를 수반하는 단량체 단위는 바람직하게는 에폭시-작용성 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 상기 기술된 화합물 (IIa)의 반응 생성물이다.
화학식 (III)의 구조 단위는 이러한 구조 단위를 함유한 단량체 단위를 도입함으로써, 또는 추가 작용기를 함유한 폴리올을 하기 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시킴으로써 화합물에 도입될 수 있다:
[상기 식에서, 치환기들은 상기에서 정의된 바와 같다]
폴리올을 화합물 (IIIa)와 반응시키기 위하여, 상대적으로 폴리올은 화합물 (IIIa)의 작용기 -ZH와 반응하는 추가 작용기, 예를 들어 특히 에폭시 또는 에스테르기를 갖는다. 바람직한 화합물 (IIIa)는 오메가-아미노알킬- 또는 오메가-히드록시알킬트리알콕시실란, 예를 들어 바람직하게는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란, 및 4-히드록시부틸트리에톡시실란이다. 특히 바람직한 화합물 (IIIa)는 N-(2-(트리메톡시실릴)-에틸)알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)-에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-트리에톡시실릴)부틸)알킬아민이다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 부류의 아미노실란은 예를 들어 DEGUSSA로부터의 상표명 DYNASILAN® 또는 OSI로부터의 Silquest®로 입수가능하다.
구조 요소 (III)을 수반하는 단량체 단위는 바람직하게는 특히 상기 기술된 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 알콕시실릴 화합물 (IIIa)와, 에폭시-작용성 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 반응 생성물이며, 또한 히드록시-작용성 알콕시실릴 화합물의 경우에, 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 에스테르교환반응 생성물이다.
[이소시아네이토-함유 화합물 (B)]
성분 (B)로서 본 발명의 코팅 조성물은 유리, 즉 비블로킹된, 및/또는 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 유리 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (B)를 포함한다. 그러나, 이소시아네이토-함유 화합물 (B)의 이소시아네이트기가 또한 블로킹된 형태로 사용된다. 이는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물이 일-성분 시스템으로서 사용되는 경우이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 이소시아네이토-함유 화합물 (B)에 대한 모구조로서 제공되는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 통상적인 치환되거나 비치환된 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 헤테로사이클 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔, 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, Bayer AG로부터의 Desmodur®W), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 (예를 들어, American Cyanamid로부터의 TMXDI®), 및 상기 기술된 폴리이소시아네이트의 혼합물. 추가적으로, 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 기술된 디이소시아네이트의 뷰렛(biuret) 이량체 및 이소시아누레이트 삼량체이다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트 PI는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 이량체 및/또는 이소시아누레이트 삼량체이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올을 화학양론적 과량의 상기 기술된 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 구조 단위를 함유한 폴리이소시아네이트 예비폴리머이다. 이러한 부류의 폴리이소시아네이트 예비폴리머는 예를 들어 US-A-4,598,131호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 구조 단위 (II) 및 (III)으로 작용화된 이소시아네이토-작용성 화합물 (B)은 바람직하게는 상기 기술된 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 상기 기술된 화합물 (IIa) 및 (IIIa)와 반응시킴으로써, 2.5 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 80 몰%의 코어 폴리이소시아네이트 구조 중 이소시아네이트기를 적어도 하나의 화합물 (IIa)와 반응시킴으로써, 및 2.5 및 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 80 몰%의 코어 폴리이소시아네이트 구조 중 이소시아네이트기를 적어도 하나의 화합물 (IIIa)과 반응시킴으로써 제조된다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B)에서 화합물 (IIa) 및/또는 (IIIa)와 반응되는 이소시아네이트기의 전체 비율은 코어 폴리이소시아네이트 구조 중 이소시아네이트기의 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 몰%이다. 구체적으로, 높은 실란화 정도의 경우에, 즉 고비율의 이소시아네이트기, 더욱 구체적으로 적어도 50 몰%의 이소시아네이트기가 화합물 (IIa)/(IIIa)와 반응되는 경우, 이소시아네이트기는 유리하게는 화합물 (IIa) 및 (IIIa)의 혼합물과 반응된다.
특히 바람직한 화합물 (IIa)는 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)-아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리에톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다. 이러한 부류의 아미노실란은 예를 들어 DEGUSSA로부터의 상표명 DYNASILAN®, 또는 OSI로부터의 Silquest®로 입수가능하다.
바람직한 화합물 (IIIa)는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란, 및 4-히드록시부틸트리에톡시실란이다.
특히 바람직한 화합물 (IIIa)는 N-(2-(트리메톡시실릴)에틸)-알킬아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)알킬아민, N-(4-(트리메톡시실릴)부틸)알킬아민, N-(2-(트리에톡시실릴)에틸)알킬아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)알킬아민 및/또는 N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)알킬아민이다. N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸아민이 특히 바람직하다. 이러한 부류의 아미노실란은 DEGUSSA로부터의 상표명 DYNASILAN®, 또는 OSI로부터의 Silquest®로 입수가능하다.
특히 바람직한 이소시아네이토-함유 화합물 (B)은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트, 및/또는 이들의 이소시아누레이트 삼량체와 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 N-(3-트리메톡시실릴)프로필)부틸아민의 반응 생성물이다. 이소시아네이토-함유 화합물 (B)과 화합물 (IIa) 및 (IIIa)의 반응은 바람직하게는 불활성 가스 중, 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 이루어진다.
이소시아네이토-함유 화합물 (B)의 유리 이소시아네이트기는 또한 블로킹된 형태로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물이 일성분 시스템으로서 사용되는 경우이다. 블로킹의 목적을 위하여, 본래 폴리이소시아네이트를 블로킹하기 위해 사용될 수 있고 충분히 낮은 비블로킹 온도를 갖는 임의의 블로킹 제제가 사용될 수 있다. 이러한 부류의 블로킹 제제는 당업자에게 매우 잘 알려져 있다. EP-A-0 626 888호 및 EP-A-0 692 007호에 기술된 블로킹 제제를 사용하는 것이 바람직하다.
[코팅 조성물의 성분 A 및 B, 및 추가 성분들의 조합]
이소시아네이토-함유 화합물 (B)의 중량비를 기준으로, 사용되는 히드록실-함유 화합물 (A)의 중량비는 폴리올의 히드록시 당량 및 폴리이소시아네이트 (B)의 유리 이소시아네이트기의 당량에 의존적이다.
본 발명의 코팅 조성물에서 하나 이상의 성분은 구조 단위 (II) 및 (III)의 총합을 기준으로 2.5 내지 97.5 몰%의 적어도 하나의 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (II) 및 (III)의 총합을 기준으로 2.5 내지 97.5 몰%의 적어도 하나의 구조 단위 (III)을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 양을 기준으로, 바람직하게는 2.5중량% 내지 97.5중량%, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 95중량%, 매우 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%, 및 특히 20중량% 내지 80중량%의 히드록실-함유 화합물 (A), 및 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 양을 기준으로, 바람직하게는 2.5중량% 내지 97.5중량%, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 95중량%, 매우 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%, 및 특히 20중량% 내지 80중량%의 이소시아네이토-함유 화합물 (B)를 함유한다.
히드록실 및 이소시아네이트기의 부분 및 구조 요소 (I) 또는 (II) 및 (III)의 부분으로부터 형성된 본 발명의 코팅 조성물에서 가교를 위해 중요한 작용기의 총합을 기준으로, 구조 요소 (I) 또는 (II) 및 (III)은 바람직하게는 2.5 내지 97.5 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95 몰%, 및 매우 바람직하게는 10 내지 90 몰%의 비율로 존재한다.
더욱이, 최종 열경화 직후 높은 내스크래치성, 높은 광택 및 풍화후 높은 광택 잔류와 조합하여 CAM180 시험 (DIN EN ISO 11341 Feb 98 및 DIN EN ISO 4892-2 Nov 00에 대한)에서 UV 조사 및 습윤/건조 사이클링 하에서 본 발명의 코팅의 크랙형성에 대한 추가적으로 개선된 내성을 확보하기 위하여, 추가적으로 최종 경화된 상태의 본 발명의 코팅 조성물이 기술과 관련하여 상술된 방법에 따라 200℃에서 측정하여, 4×108 Pa 미만, 더욱 구체적으로 3×108 Pa 이하의 PCI의 저장 탄성률 E'(200℃)를 갖도록 구조 단위 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 수준을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 특히 구조 단위 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 수준을 본 발명의 코팅 조성물이 각 경우에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 6.5 질량% 미만의 구조 단위 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 Si, 매우 바람직하게는 6.0 질량% 이하의 구조 단위 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III)의 Si를 함유하도록 선택하는 것이 바람직하다. Si의 질량%의 실란 함량은 구조 단위 (I)을 지닌 화합물, 및 화합물 (IIa) 및/또는 (IIIa)의 사용된 양으로부터 산술적으로 결정된다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 구조 요소 (I), (II) 및/또는 (III)은 또한 추가적으로 성분 (A) 및 (B)와는 다른 하나 이상의 추가 성분 (C)의 일부일 수 있으며, 이러한 경우에, 적용되는 기준은 상기에서 기술된 바와 같다. 일 예로서, 성분 (C)로는 알콕시실릴기를 함유한 올리고머 또는 폴리머, 예를 들어 특허 및 특허출원 US-A-4,499,150, US-A-4,499,151, 또는 EP-A-0 571 073호에 기술된 폴리(메트)아크릴레이트를 구조 요소 (III)의 캐리어로서 사용하거나 WO-A-2006/042585호에 기술된 화합물을 구조 요소 (II)의 캐리어로서 사용할 수 있다. 일반적으로 말하면, 이러한 부류의 성분 (C)는 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로, 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하의 비율로 사용된다. 폴리올 A 및 폴리이소시아네이트 B의 중량비는 바람직하게는 이소시아네이트-함유 화합물 (B)의 미반응된 이소시아네이트기 대 히드록실-함유 화합물 (A)의 히드록실기의 몰당량비가 0.9:1 내지 1:1.1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게는 0.98:1 내지 1.02:1이 되도록 선택된다.
조성물이 일성분 코팅 조성물인 경우에, 유리 이소시아네이트기가 상기 기술된 블로킹 제제로 블로킹된 이소시아네이토-함유 화합물 (B)가 선택된다.
본 발명에서 바람직한 2-성분 (2K) 코팅 조성물의 경우에, 히드록실-함유 화합물 (A)를 포함한 코팅 성분 및 하기에 기술된 추가 성분들은 일반적으로 이소시아네이토-함유 화합물 (B), 및 적절한 경우 추가의 하기 기술된 성분들과 함께 혼합되며, 이러한 혼합물은 코팅 조성물이 도포되기 직전에 수행되며; 일반적으로 말하면, 화합물 (A)를 포함한 코팅 성분은 촉매 및 용매의 일부를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물을 위해 적합한 용매는 특히 코팅 조성물에서 화합물 (A) 및 (B)에 대해 화학적으로 불활성이고, 코팅 조성물이 경화될 때 (A) 및 (B)와 반응하지 않는 용매이다. 이러한 용매의 예는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, Solvesso 100 또는 Hydrosol® (ARAL로부터), 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 또는 상기 기술된 용매의 혼합물이다. 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물은 용매를 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 수함량을 갖는다.
화합물 (A), (B) 및 (C) 이외에, 추가적으로 화합물 (A)의 히드록실기 및/또는 화합물 (B)의 유리 이소시아네이트기 및/또는 화합물 (A), (B) 및/또는 (C)의 알콕시실릴기와 반응하고 이와의 네트워크 포인트를 형성할 수 있는 추가 결합제 (E)가 사용될 수 있다.
일 예로서, 성분 (E)로서 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 적합한 아미노 수지는 통상적으로 공지된 아미노 수지이며, 일 예로는 메틸올 및/또는 메톡시메틸기가 카르바메이트 또는 알로파네이트기로 탈작용화된 아미노 수지가 있다. 이러한 부류의 가교제는 특허 US-A-4 710 542호 및 EP-B-0 245 700호, 및 문헌 [B. Singh 및 공동연구자, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207]에 기술되어 있다.
일반적으로 말하면, 이러한 성분 (E)은 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로, 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하의 비율로 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 적어도 하나의 통상적으로 공지된 코팅 첨가제를 유효량으로, 즉 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 및 특히 20 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제의 예는 하기와 같다:
- 구체적으로 UV 흡수제;
- 구체적으로 광안정화제, 예를 들어 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐리드;
- 자유-라디칼 스캐빈저;
- 슬립 첨가제;
- 중합 개시제;
- 소포제;
- 종래 기술로부터 일반적으로 공지되고 바람직하게는 -Si(OR)3기에 대해 불활성인 부류의 반응성 희석제;
- 습윤제, 예를 들어 실록산, 불소 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 증진제, 예를 들어 트리시클로데칸디메탄올;
- 흐름조절제;
- 막-형성 보조제, 예를 들어 셀룰로즈 유도체;
- 충전제, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄을 기초로 한 나노입자 [추가 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252]에 언급됨];
- 유동 조절 첨가제, 예를 들어 특허 WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 또는 WO 97/12945호로부터 공지된 첨가제; 예를 들어 EP-A-0 008 127호에 기술된 가교된 폴리머 미세입자; 무기 필로실리케이트(phyllosilicate), 예를 들어 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 나트륨-마그네슘, 및 몬트모릴로나이트 타입의 나트륨-마그네슘-불소-리튬 필로실리케이트; 실리카, 예를 들어 Aerosil; 또는 이온성 및/또는 결합기를 함유한 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트; 및/또는
- 난연제.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 추가적으로 추가의 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있으며, 착색된 톱코트를 형성시키기 위해 제공될 수 있다. 본 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제는 당업자에게 공지된 것이다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 본 발명의 코팅이 심지어 이미 경화된 전기코트, 서페이서 코트, 베이스코트 시스템 또는 통상적으로 공지된 클리어코트 시스템에 대해 우수하게 접합되기 때문에, 이들은 자동차 OEM 피니싱 뿐만 아니라 자동차 리피니시 또는 이미 페인팅된 자동차 차체의 모듈 내스크래치성을 위해 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 통상적인 도포 방법, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 분무, 따라냄(pouring), 딥핑, 주입, 트리클링(trickling) 또는 롤링에 의해 도포될 수 있다. 이러한 도포의 과정에서, 코팅될 기재는 고정되어 있고, 도포 장치 또는 유닛이 이동할 수 있다. 대안적으로는, 코팅된 기재, 특히 코일이 이동하고, 도포 유닛에 기재에 대하여 고정되거나 적절하게 이동될 수 있다.
분무 도포법, 예를 들어 가압 분무, 공기부재 분무, 고속 회전, 전착 분무 도포 (ESTA) 단독 또는 핫분무 도포, 예를 들어 가열공기 분무와 결합한 분무 도포법이 이용된다.
본 발명의 도포된 코팅 조성물은 특정한 머무름 시간 후에 경화될 수 있다. 머무름 시간은 예를 들어, 코팅막의 평탄화 및 탈휘발성화, 또는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발을 위해 제공된다. 머무름 시간은 상승된 온도의 적용에 의해, 및/또는 감소된 습도에 의해 도움이 되고/거나 짧아지며, 단 이는 조기의 완전한 가교와 같은 임의의 코팅막에 대한 손상 또는 변경을 수반하지 않는다.
코팅 조성물의 열경화는 방법의 측면에서 특별하지 않지만 대신에 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어 가압 오븐에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사에 따라 이루어진다. 열경화는 또한 단계별로 이루어진다. 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선 (NIR) 조사로의 경화 방법이다. 열경화는 유리하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 190℃, 및 특히 50 내지 180℃의 온도에서 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 2분 내지 5시간, 및 특히 3분 내지 3시간의 시간동안 이루어지지만, 바람직하게는 30 내지 90℃인 자동차 리피니시를 위해 사용되는 온도의 경우에 보다 긴 경화시간이 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 신규한 경화된 코팅, 특히 코팅 시스템, 더우 구체적으로 클리어코트 시스템; 몰딩, 특히 광학적 몰딩; 및 자체-지지막을 형성시키며, 이들 모두는 고도의 내스크래치성을 가지며, 특히 화학물질 및 풍화에 대해 안정적이다. 본 발명의 코팅, 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 특히 응력 크랙이 일어나지 않으면서 > 40 ㎛의 막 두께로 형성될 수 있다.
이러한 이유로 인하여, 본 발명의 코팅 조성물은 운송수단 (특히 자동차, 예를 들어 모터사이클, 버스, 트럭, 또는 승용차) 또는 이의 부품; 빌딩의 내부 및 외부 모두; 가구, 창, 및 문; 플라스틱 몰딩, 특히 CD 및 윈도우; 작은 산업 부품, 코일, 콘테이너, 및 패키징; 백색가전; 필름; 광학적, 전기적 및 기계적 부품; 및 일상적인 용도의 중공 유리용기 및 물품에 장식, 보호 및/또는 이펙트(effect)-부여 고도의 내스크래치성 코팅 및 코팅 시스템으로서 우수한 적합성을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트 시스템은 특히 기술적 및 심미적으로 특별한 요구가 있는 자동차 OEM 피니싱 및 자동차 리피니시의 부분에 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 다단계 코팅법으로 사용되며, 구체적으로 이러한 방법에서 착색된 베이스코트 필름은 먼저 코팅되지 않거나 사전코팅된 기재에 도포되고, 이후 본 발명의 코팅 조성물을 지닌 필름이 도포된다. 수연화성(water-thinnable) 베이스코트 물질 뿐만 아니라 유기 용매를 기초로 한 베이스코트 물질이 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트 물질은 예를 들어 EP-A-0 692 007호에 기술되어 있다[인용된 문헌에서, 컬럼 3, 50줄 이하 참조]. 도포된 베이스코트 물질은 바람직하게는 먼저 건조되고, 즉 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부가 증발 시기에 베이스코트 필름으로부터 제거된다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 건조는 본 발명의 코팅 조성물의 도포 이후에 이루어진다. 후속하여, 2-코트 시스템은 바람직하게는 자동차 OEM 피니싱을 위해 사용된 조건하, 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 190℃, 및 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 2분 내지 5시간, 및 특히 3분 내지 3시간 동안 베이킹되지만, 바람직하게는 30 내지 90℃인 자동차 리피니시를 위해 사용된 온도에서는 보다 긴 경화 시간이 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코트는 특히 높은 화학적 안정성 및 풍화 안정성에 대해 및 매우 양호한 자동차 세차 내성(carwash resistance) 및 내스크래치성에 대해, 특히 습윤/건조 사이클에서 UV 조사와 관련하여 내스크래치성 및 풍화 안정성의 우수한 결합에 대해 탁월하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 플라스틱 기재, 특히 투명한 플라스틱 기재를 위해 투명한 클리어코트 물질로서 사용된다. 이러한 경우에, 코팅 조성물은 UV 흡수제를 포함하며, 이는 양 및 타입의 측면에서 또한 플라스틱 기재의 효과적인 UV 보호를 위해 디자인된다. 또한, 본원에서 코팅 조성물은 습윤/건조 사이클에서 UV 조사의 측면에서 내스크래치성 및 풍화 안정성의 우수한 조합에 대해 탁월하다. 이에 따라 코팅된 플라스틱 기재는 바람직하게는 자동차 구조에서 유리 성분에 대한 대체물로서 사용되며, 플라스틱 기재는 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트를 포함한다.
실시예
본 발명의 성분 (B)의 제조
제조 실시예 B1 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 제조 (100 몰%의 IIIa와 HDI: 전환율 c = 30 몰%)
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 88.0 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅(blanketing), 및 교반을 하면서, 21.8 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (IIIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1189)을 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 70 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 47.1 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
제조 실시예 B2 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트 (70 몰%의 IIIa 및 30 몰%의 IIa와 HDI: 전환율 c = 30 몰%)
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 69.7 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅, 및 교반을 하면서, 14.8 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1189) (IIIa) 및 9.2 중량부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (IIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1124)를 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 70 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 53.9 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
제조 실시예 B3 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트 (30 몰%의 IIIa 및 70 몰%의 IIa와 HDI: 전환율 c = 30 몰%)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 69.7 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅, 및 교반을 하면서, 6.4 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1189) (IIIa) 및 21.5 중량부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (IIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1124)를 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 70 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 55.0 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
제조 실시예 B4 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트 (100 몰%의 IIa와 HDI: 전환율 c = 30 몰%)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 88.0 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅, 및 교반을 하면서, 30.7 중량부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (IIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1124)를 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 70 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 63.0 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
제조 실시예 B5 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트 (100 몰%의 IIIa와 HDI: 전환율 c = 70 몰%)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 88.0 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅, 및 교반을 하면서, 49.4 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (IIIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1189)를 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 30 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 54.8 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
제조 실시예 B6 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트 (70 몰%의 IIIa 및 30 몰%의 IIa와 HDI: 전환율 c = 70 몰%)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 69.7 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅, 및 교반을 하면서, 34.6 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1189) (IIIa) 및 21.5 중량부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (IIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1124)를 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 30 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 61.9 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
제조 실시예 B7 - 부분 실란화된 폴리이소시아네이트 (30 몰%의 IIIa 및 70 몰%의 IIa와 HDI: 전환율 c = 70 몰%)의 제조
환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 삼구 유리 플라스크에 57.3 중량부의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (BASF AG로부터의 Basonat HI 100) 및 88.0 중량부의 용매 나프타를 채웠다. 환류 냉각, 질소 블랭캣팅, 및 교반을 하면서, 14.8 중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]부틸아민 (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1189) (IIIa) 및 50.2 중량부의 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 (IIa) (Degussa로부터의 Dynasilan ® 1124)를 50 내지 60℃를 넘지 않는 속도로 계량하였다. 계량된 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를, 적정에 의해 결정된 이소시아네이트 질량비가 이론적으로 계산된 70 몰%가 될 때까지 50 내지 60℃로 유지시켰다.
부분 실란화된 폴리이소시아네이트의 용액은 58.2 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
폴리아크릴레이트 폴리올 A의 제조
단량체 유입구, 개시제 유입구, 온도계, 오일 가열기 및 환류 콘데서가 장착된 강철 탱크 반응기에서, 29.08 중량부의 상업적 방향족 용매 혼합물 (DHC Solvent Chemie GmbH로부터의 Solventnaphtha®)을 140℃로 가열하였다. 이후 3.39 중량부의 용매 나프타 및 2.24 중량부의 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 혼합물 a1을 교반하면서, 혼합물 a1의 첨가가 6.75 시간 후에 종결되는 속도로 첨가하였다. 혼합물에 첨가 개시 15분 후에, 4.97 중량부의 스티렌, 16.91 중량부의 3차-부틸 아크릴레이트, 19.89 중량부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 7.45 중량부의 n-부틸 메타크릴레이트, 및 0.58 중량부의 아크릴산으로 이루어진 혼합물 a2를, 혼합물 a2의 첨가가 6 시간 후에 종결되는 속도로 첨가하였다. 혼합물 a1을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 140℃에서 추가 2 시간 동안 유지시킨 후에, 100℃ 미만으로 냉각시켰다. 이후, 반응 혼합물을 추가적으로 3.70 중량부의 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3.06 중량부의 부틸 글리콜 아세테이트, 및 6.36 중량부의 부틸 아세테이트 98/100의 혼합물 a3로 희석시켰다.
얻어진 폴리아크릴레이트 폴리올 A의 용액은 52.4% (1h, 130℃, 열풍 오븐(forced-air oven))의 고형물 함량, 3.6 dPas (ICI 콘/플레이트 점도계, 23℃)의 점도, 155 mg KOH/g의 히드록실가, 및 10 내지 13 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
코팅 조성물의 포뮬레이션
코팅 조성물은 하기와 같이 포뮬레이션되었다:
성분 A (폴리올) 및 상업적 첨가제 및 촉매 및 용매를 함유한 성분 1을, 코팅 전에 성분 B (개질된 폴리이소시아네이트)를 함유한 성분 2와 혼합하고, 성분들을 균질한 혼합물이 형성될 때까지 함께 교반하였다.
도포는 3 분무 통로(three spray pass)에서 2.5 bar의 공기로 수행하였다. 이후에, 코팅을 실온에서 5분 동안 플래시 오프(flashed off)한 후에, 140℃에서 22분 동안 베이킹하였다.
하기 표 1은 성분들의 비의 측면에서 본 발명의 코팅 조성물 B1 내지 B7 모두를 나열한 것이다:
표 1 - 본 발명의 코팅 조성물의 포뮬레이션
1) 아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기초로 한 촉매
2) 코팅 조성물의 고형물 함량을 기초로 하여, 사용된 (IIa)/(IIIa)의 양으로부터 계산된 Si 함량.
개개의 경화된 코팅의 저장 탄성율 E'(200) 및 E'(최소), 및 유리전이온도 Tg를 1Hz의 주파수 및 0.2%의 진폭에서 Rheometrics Scientific으로부터의 DMTA V 기기를 이용하여 2K/분의 가열속도로 동적-기계적 열적-분석 (DMTA)으로 측정하였다. DMTA 측정을 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 프리 필름(free film)에서 수행하였다. 이러한 목적을 위하여, 시험하에서의 코팅 조성물을, 얻어진 코팅이 접착되지 않는 기재에 도포하였다. 적합한 기재의 예로는 유리, 테플론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌을 포함한다. 얻어진 코팅을 140℃의 물품 온도에서 20분 동안 경화시키고, 경화 후에 25℃에서 8일 동안 저장하고, 이후 DMTA 측정을 수행하였다.
얻어진 코팅 표면의 내스크래치성(scratchproofing)을 크루크미터(Crockmeter) 시험 (일반적으로 EN ISO 105-X12에 따름, 10 더블 러브(double rub) 및 9N의 작용력(applied force), 9 ㎛ 연마지 (3M 281Q, wetordry™production™ 이용) 이용, 이후 상업적으로 통상적인 광택 계측기를 이용하여 20°에서 잔류 광택을 측정), 및 햄머로 제공된 1 kg의 인가된 중량으로의 햄머(hammer) 시험 (스틸 울(steel wool)(RAKSO®00(fine)을 구비한 10 또는 100 더블 러브)로 시험하였다. 이후에 다시, 20°에서 잔류 광택을 상업적으로 통상적인 광택 계측기로 측정하고, 풍화 안정성(weathering stability)을 CAM180 시험 (DIN EN 11341 Feb 98 및 DIN EN ISO 4892-2Nov00)으로 조사하였다. 하기 표 2에 이의 결과를 나열하였다.
표 2 - 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 클리어코트 막의 성질
표 2는 하기에서 짧게 HDI라 기술되는 HDI 이소시아누레이트, 및 배타적으로 하나의 성분 IIa (실시예 B4) 또는 IIIa (실시예 B1 및 B5)와의 반응으로부터 형성된 이소시아누레이트 부가물 B를 포함하는 코팅 조성물과 비교하여, HDI 이소시아누레이트와, 각 경우에 하나의 성분 IIa 및 하나의 성분 IIIa의 혼합물 (실시예 B2, B3, B6 및 B7)의 반응으로부터 형성된 이소시아누레이트 부가물 B를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조된 실시예 B1 내지 B7의 코팅 성질을 나타낸 것이다.
실시예 B1 내지 B7 모두에서, 본 발명에 따른 낮은 정도의 후가교, 및 상응하는 양호한 내스크래치성 및 풍화 내성 성질을 갖는 코팅을 얻었다. 우선 첫째로, 일반적으로 말하면, 전체 가교의 비율로서 실란 가교의 비율이 작을수록 일반적으로 후-가교가 적어지며, 이에 따라 후가교지수 (PCI)가 작아짐을 알 수 있다. 예를 들어, 매우 낮은 비율의 실란 가교 (30 몰%의 HDI의 이소시아네이트 기의 전환율, 및 실시예 B1에서 100 몰% 구조 단위 및 실시예 B2에서 70 몰% 구조 단위의 높은 비율의 일작용성 실란 구조 단위)를 갖는 실시예 B1 및 B2의 경우에, 높은 비율의 실란 가교를 갖는 실시예 7 보다 낮은 정도의 후가교 (70 몰%의 HDI의 이소시아네이트 기의 전환율, 및 실시예 B7에서 70 몰%의 구조 단위의 높은 비율의 이작용성 실란 구조 단위)가 얻어진다. 그러나, 동시에 실란 가교 비율이 떨어짐에 따라, 내스크래치성이 감소하며, 결론적으로 실시예 B1 및 B2와, B7의 비교에 의해 알 수 있는 바와 같이, 매우 높은 내스크래치성 수치를 달성하기 위해, 비교적 높은 비율의 실란 가교가 요망된다.
30 몰%의 HDI의 이소시아네이트기의 전환율과 관련하여, B4 (단지 구조 단위 II를 함유)에 비해 B1 (단지 구조 단위 III을 함유)이 CAM 180 시험에서 크랙이 나타나는데 더욱 오랜 시간이 소요되었다. 상대적으로, 70 몰%의 HDI의 이소시아네이트기의 전환율에 대하여, B7 (70%의 구조 단위 II를 함유)에 비해 실시예 B5 (단지 구조 단위 III을 함유)가 CAM 180에서 크랙이 나타나는데 상당히 긴 시간이 소요되었다. 내스크래치성과 관련된 상황은 내풍화성과는 반대 상황이며: 30 몰%의 HDI의 이소시아네이트기의 전환율과 관련하여, B4 (단지 구조 단위 II를 함유)에 비해 B1 (단지 구조 단위 III을 함유)은 다양한 스크래치 시험에서 보다 매우 약한 내스크래치성을 나타낸다. 상대적으로, 70 몰%의 HDI의 이소시아네이트기의 전환율과 관련하여, B7 (70 몰%의 구조 단위 II를 함유)에 비해 실시예 B5 (단지 구조 단위 III을 함유)는 다양한 스크래치 시험에서 보다 상당히 약한 내스크래치성을 나타내었다. 이에 따라 구조 II의 상대적인 비율이 내스크래치성의 원인이 되고 구조 III의 상대적 비율이 내풍화성의 원인이 되는 것으로 보여지기 때문에, 실록산 아민 IIa 및 IIIa 둘 모두의 세심한 배합은 풍화 시간과 내스크래치성 사이에 미세 조정된 균형을 깨뜨릴 수 있다. 예로서, B1 및 B4는 이소시아네이트 작용기의 30 몰%의 전환율을 갖는 기에서 B2 및 B3와 대조를 이룰 수 있다. B1은 높은 풍화 수치를 달성하지만, 내스크래치성은 중간정도이다. B4는 양호한 내스크래치성 수치를 갖지만, 풍화성에 있어서는 보다 약하다. 실시예 B2 및 B3 둘 모두는 B1 보다 양호한 내스크래치성을 가지며, B4 보다 양호한 풍화 시간을 갖는다.
비슷한 설명은 이소시아네이트의 70 몰% 전환율을 갖는 그룹에서 B6 및 B7과 대조적인 B5에 적용되지만, 내스크래치성과 내풍화성 둘 모두는 실록산 작용기의 높은 상대적인 비율의 결과로서, 더욱 강력하게 영향을 받는다. 또한, 이소시아네이트 작용기의 높은 전환율과 관련하여, 구조 III의 상대적인 비율은, 구조 II가 내스크래치성에 영향을 미치는 것 보다 더욱 상당히 강력하게 내풍화성에 영향을 미치는데, 이는 B6와 B7의 수치를 비교함으로써 용이하게 알 수 있다. 일반적으로, 내스크래치성 수치는 화합물 II 및 III을 갖는 이소시아네이트 기의 전환율과 상호관련이 있으며, 이러한 상황에서, 이시소시아네이트 기의 보다 높은 전환율은 또한 매우 높은 내스크래치성의 달성을 위해 필수적이다.
비교 실시예 1 내지 7
아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기초로 한 촉매 대신에 사용된 촉매가 블로킹된 파라-톨루엔설폰산인 것을 제외하고 실시예 1 내지 7을 반복하였다. 하기 표 3은 성분들의 비율 측면에서 비교 실시예의 모든 코팅 조성물을 나열한 것이다.
표 3 - 비교 실시예의 코팅 조성물의 포뮬레이션
3) 블로킹된 p-톨루엔설폰산을 기초로 한 촉매
4) 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로, 사용된 (IIa)/(IIIa)의 양으로부터 계산된 Si 함량.
표 4 - 비교 실시예의 코팅 조성물로 형성된 클리어코트 막의 성질
본 발명의 실시예 1 내지 7과 비교 실시예 VB1 내지 VB7의 비교에서, 실시예 B1 내지 B7의 본 발명의 코팅은 140℃에서 20분 동안 최종 경화한 후에 양호한 내스크래치성을 나타내는 반면, 비교 실시예 VB1 내지 VB7의 상응하는 코팅은 140℃에서 20분 동안 최종 경화한 후에 매우 불량한 내스크래치성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 따라, 특히 비교 실시예 VB1 내지 VB4의 코팅은 OEM 피니싱(OEM finishing)의 분야에서 요구되는 양호한 내스크래치성을 획득하기 위해, 경화 이후에 열적 후처리가 제공되어야만 하는데, 이는 매우 고비용적이고 불편하며, 이에 따라 비실용적이다. 이러한 후처리 없이, 열경화 직후 코팅의 낮은 내스크래치성은, 이들의 조작 성질이 제한됨을 의미하며, 이는 손상의 위험을 제공한다. 또한, 라인 리피니싱(line refinishing)을 위해 필수적인 얻어진 코팅의 연마능력은 비교 실시예의 코팅에 대해 제한된 범위로 존재한다.
실란 함량이 증가함에 따라, 본 발명의 코팅, 더욱 구체적으로 실시예 B3 내지 B7의 코팅은 또한 상응하는 비교 실시예의 코팅 보다 양호한 광택을 나타낸다.
더욱이, 실란화의 정도가 증가하고, 이작용성 실란 (IIa)의 비가 증가함에 따라, 다시 말해서 B1 내지 B7 및 VB1 내지 VB7으로부터, 후가교지수에 대한 촉매의 효과가 점진적으로 향상된다. 30 몰%의 이소시아네이트 기의 전환율을 갖는 낮은 정도의 실란화에서, 아민-블로킹된 인산 부분 에스테르를 기초로 한 고-활성 촉매를 이용한, 본 실시예 B1은 1.1의 PCI를 나타내는 반면, 상응하는 양의, 블로킹된 p-톨루엔설폰산을 기초로 한 실질적으로 보다 덜 효과적인 촉매를 이용한 상응하는 비교 실시예는 2.9의 과도하게 높은 PCI를 갖는다. 이러한 과도하게 높은 PCI로 인하여, 비교 실시예 VB1의 코팅은 상기 언급된 전부 부적절한 내스크래치성을 갖는다. 실란의 양이 VB2, VB3에서 VB7까지 연속적으로 증가함에 따라, 비교 실시예의 후가교지수, PCI, 및 이에 따른 후가교는 급격히 증가하여 상응하는 본 실시예 B7에서 PCI=1.6의 단지 약간 증가된 후가교지수와 비교하여 비교 실시예 VB7에서, 70 몰%의 이소시아네이트 기의 전환율을 갖는 높은 정도의 실란화의 경우에, 6.6의 PCI 수치에 도달한다. 그러나, 후가교는 열처리 동안 경화 보다는 덜 조절된 방식으로 수행되며, 후가교 수행후 얻어진 코팅의 최종 강도는 셋팅하기 매우 어려우며, 게다가 전혀 셋팅되지 않을 수 있다. 이는 일반적으로 얻어진 코팅의 불량한 재현성의 성질을 초래한다. 그러나, 무엇보다도, 비교 실시예 VB6 및 VB7에서와 같이 매오 높은 후가교를 갖는 비교 실시예는 매우 높은 응력 크랙 발생 위험을 나타내며, 이에 따라 이들은 자동차 OEM 피니싱의 요구되는 섹터에 대해 적합하지 않게 한다.

Claims (18)

  1. (a) 하나 이상의 히드록실-함유 화합물 (A),
    (b) 유리 이소시아네이트기 및/또는 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물 (B), 및
    (c) 실란기의 가교를 위한 하나 이상의 촉매 (D)를 포함하는 코팅 조성물로서,
    (i) 코팅 조성물의 하나 이상의 성분은 가수분해가능한 실란기를 함유하며,
    (ii) 코팅 조성물은 Si-O-Si 네트워크의 통계적으로 분포된 영역(statistically distributed region)을 갖는 코팅으로 최종적으로 경화될 수 있으며;
    코팅 조성물로부터 얻어진 최종 경화된 코팅은 2 미만의 후가교지수 (post-crosslinking index, PCI)를 가지며; 여기서
    - 후가교지수 (PCI)는 측정된 유리전이온도 Tg를 초과하는 온도에서 측정된 최종 경화된 코팅의 최소의 저장 탄성률 E'(최소)에 대한 200℃에서 측정된 최종 경화된 코팅의 저장 탄성률 E'(200)의 비로서 정의되며,
    - 저장 탄성률 E'(200) 및 E'(최소), 및 유리전이온도 Tg는 분당 2K의 가열속도 및 1Hz의 주파수에서 동적-기계적-열적-분석(DMTA)에 의해 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 자유 막(free film) 상에서 측정되며,
    - DMTA 측정은 DMTA 측정 전에 140℃의 물품 온도에서 20분 동안 경화시키고 경화 후에 25℃에서 8일 동안 저장시킨 40 ㎛ ± 10 ㎛의 두께를 갖는 프리 필름에 대해 수행하는 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물로부터 얻어진 최종 경화된 코팅이 1.8 이하, 바람직하게는 1.7 이하, 및 매우 바람직하게는 1.5 이하의 후가교지수 (PCI)를 갖는 코팅 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 (D)가 인-함유 촉매, 및 바람직하게는 인- 및 질소-함유 촉매인 코팅 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (D)가 치환된 인산 모노에스테르 및/또는 인산 디에스테르의 군, 바람직하게는 비환형 인산 디에스테르 및/또는 환형 인산 디에스테르, 또는 상응하는 아민-블로킹된 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 촉매 (D)가 3차 아민으로 블로킹된 코팅 조성물.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 촉매 (D)가 아민-블로킹된 인산 에틸헥실 부분 에스테르 및 아민-블로킹된 인산 페닐 부분 에스테르, 더욱 구체적으로 아민-블로킹된 비스(에틸헥실)포스페이트의 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물로부터 얻어진 최종 경화된 코팅이 4×108 Pa 미만, 바람직하게는 3×108 Pa 이하의, 200℃에서 측정된 저장 탄성률 E'(200)를 갖는 코팅 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물의 하나 이상의 성분의 일부 또는 전부가 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 동일하거나 상이한 구조 단위를 갖는 코팅 조성물:
    상기 식에서, G는 동일하거나 상이한 가수분해가능한 기, 더욱 구체적으로 알콕시기 (OR')이며,
    X는 유기 라디칼, 더욱 구체적으로 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형 및/또는 분지형의 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 매우 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
    R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소사슬은 비인접 산소, 황 또는 NRa기 (여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)에 의해 중단될 수 있으며, 바람직하게는 R"는 알킬 라디칼, 더욱 구체적으로 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    x는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로, 2.5 내지 97.5 몰%의 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 구조 단위, 및 2.5 내지 97.5 몰%의 하나 이상의 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하는 코팅 조성물:
    [상기 식에서, R'는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 여기서 탄소사슬은 비인접 산소, 황 또는 NRa기 (여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)에 의해 중단될 수 있으며, 바람직하게는 R'는 에틸 및/또는 메틸이며,
    X, X'는 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이며, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이며,
    R"는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소사슬은 비인접 산소, 황, 또는 NRa기 (여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)에 의해 중단될 수 있으며, 바람직하게는 R"는 알킬 라디칼, 구체적으로 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    n은 0 내지 2이며, m은 0 내지 2이며, m+n은 2이며, x, y는 0 내지 2이다]
    [상기 식에서, Z는 -NH-, -NR-, -O-이며,
    R은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 여기서 탄소사슬은 비인접 산소, 황 또는 NRa기 (여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)에 의해 중단될 수 있으며,
    x는 0 내지 2이며,
    X, R' 및 R"는 상기 화학식 (II)에서 기술된 바와 같다]
  10. 제 9항에 있어서, 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이, 각 경우에 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로, 5 내지 95 몰%, 더욱 구체적으로 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 및 특히 30 내지 70 몰%의 하나 이상의 화학식 (II)의 구조 단위; 및 각 경우에 구조 단위 (II) 및 (III)의 전체를 기준으로, 5 내지 95 몰%, 더욱 구체적으로 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 및 특히 30 내지 70 몰%의 하나 이상의 화학식 (III)의 구조 단위를 함유하는 코팅 조성물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 구조 요소(structural element) (II) 및 (III)이, 각 경우에 히드록실기 및 이소시아네이트기의 부분으로부터 및 구조 요소 (II) 및 (III)의 부분으로부터 형성된, 코팅 조성물의 가교를 위해 중요한 작용기의 총합을 기준으로 2.5 내지 97.5 몰%, 바람직하게는 5 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 몰%의 비율로 존재하는 코팅 조성물.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (B)가 개개 구조 단위 (I) 또는 (II) 또는 (III)을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (B)에서, 코어 폴리이소시아네이트 구조에서 2.5 내지 90 몰%의 이소시아네이트기가 구조 단위 (II)에 대해 반응하며, 코어 폴리이소시아네이트 구조에서 2.5 내지 90 몰%의 이소시아네이트기가 구조 단위 (III)에 반응하고/거나, 구조 단위 (II) 및/또는 (III)에 반응하는 코어 폴리이소시아네이트 구조에서의 이소시아네이트기의 전체 비율이 5 내지 95 몰%인 코팅 조성물.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 코어 폴리이소시아네이트 구조가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 상기 기술된 폴리이소시아네이트의 뷰렛(biuret) 이량체 및/또는 상기 기술된 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체의 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (A)이 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 착색된 베이스코트 필름을 코팅되지 않거나 사전코팅된 기재에 도포하고, 이후 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 필름을 도포함을 포함하는 다단계 코팅 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 착색된 베이스코트 필름을 도포한 후에, 도포된 베이스코트 물질을 실온 내지 80℃의 온도에서 건조시키고, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 도포한 후에, 시스템을 30 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 경화시키는 다단계 코팅 방법.
  18. 클리어코트(clearcoat) 물질로서의 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도, 또는 자동차 OEM 피니싱(finishing) 또는 자동차 리피니시(refinish)를 위한 제 16항 또는 제 17항의 방법 적용.
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