BRPI0721292A2 - Agentes de revestimento com alta resistência ao risco e estabilidade à intempérie - Google Patents

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BRPI0721292A2
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mol
iii
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BRPI0721292-5A2A
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Andreas Poppe
Guenter Klein
Manuela Niemeier
Elke Westhoff
Wilfried Stuebbe
Simone Hesener
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Basf Coatings Ag
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AGENTES DE REVESTIMENTO COM ALTA RESISTÊNCIA AO RISCO E ESTABILI- DADE À INTEMPÉRIE".
A presente invenção refere-se a agentes de revestimento termi- 5 camente endurecíveis à base de solventes apróticos contendo polióis e polii- socianatos com grupos silano hidrolisáveis, que levam a revestimentos com uma alta resistência ao risco simultaneamente com alto brilho e alta estabili- dade à intempérie.
Na WO-A-01/98393 são descritos agentes de revestimento 2K, 10 os quais contêm um poliol como componente adesivo bem como um poliiso- cianato como componente de reticulação, o qual é parcialmente funcionali- zado com grupos alcoxissilano. Esses agentes de revestimento são utiliza- dos como primers e otimizados para a adesão com fundos metálicos, espe- cialmente fundos de alumínio. No âmbito de um Iaqueamento em série OEM 15 ou de um Iaqueamento de reparo é possível aplicar estruturas de laca bási- ca-laca clara sobre esses agentes de revestimento. Com respeito a resistên- cia ao risco e a estabilidade à intempérie, os agentes de revestimento de acordo com a WO 01/98393 não são otimizados.
Na patente EP-A-0.994.117 são descritas misturas endurecíveis 20 por umidade, as quais contêm um componente poliol e um componente poli- isocianato, que pode ser parcialmente reagido com uma monoalcoxissililal- quilamina preferivelmente reagida para um aspartato. Revestimentos dessas misturas apresentam geralmente uma certa dureza, contudo, com respeito a estabilidade à intempérie e especialmente com respeito a sua resistência ao 25 risco são apenas limitadamente adequados para aplicações OEM.
A US-A-2006/217472 descreve agentes de revestimento, os quais podem conter um acrilato hidróxi funcional, um componente poliol de baixo peso molecular, um poliisocianato, bem como um componentes alco- xissilila amino funcional, preferivelmente bisalcoxissililamina. Tais agentes 30 de revestimento são utilizados como laca clara em estruturas de laca básica- Iaca clara e levam a revestimentos resistentes ao risco. Todavia, tais agen- tes de revestimento são armazenáveis apenas de forma muito limitada e os revestimentos resultantes apresentam uma baixa estabilidade à intempérie, especialmente contra radiação UV no ciclo úmido-seco.
Na WO 2006/042585 são descritas lacas claras, que são ade- quadas para o Iaqueamento em série OEM, as quais contêm como compo- 5 nente adesivo principal poliisocianatos, cujos grupos isocianato são preferi- velmente reagidos em mais do que 90% em mol com bisalcoxissililaminas. Essas lacas claras apresentam uma excelente resistência ao risco simulta- neamente com alta resistência aos produtos químicos e à intempérie. Toda- via, há ainda a necessidade de melhorar mais a estabilidade à intempérie, 10 especialmente contra a formação de fendas com radiação UV no ciclo úmi- do-seco, ao obter o alto nível da resistência ao risco.
A EP-A-1.273.640 descreve agentes de revestimento 2K, consis- tindo em um componente poliol e em um componente de reticulação, consis- tindo em poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos, em que 0,1 a 95% em 15 mol, dos grupos presentes originalmente livres é reagido com bisalcoxilsili- lamina. Esses agentes de revestimento podem ser utilizados para o Iaquea- mento em série OEM e após seu completo endurecimento apresentam uma boa resistência ao risco com resistência simultaneamente boa contra influ- ências do meio ambiente. Contudo, esses agentes de revestimento tendem 20 de forma particularmente forte à pós-reticulação, o que tem como conse- qüência - diretamente após o endurecimento final térmico - somente uma insuficiente resistência ao risco dos revestimentos. Do mesmo modo, a forte pós-reticulação age negativamente sobre a estabilidade à intempérie, pois há um perigo mais elevado de fendimentos por tensão.
No pedido de patente alemão ainda não publicado
P102007013242 são descritos agentes de revestimento, que contêm com- postos contendo silano tenso ativamente modificados. Esses agentes de revestimento levam a revestimentos endurecidos finais, que na zona de re- vestimento próxima à superfície - com base no enriquecimento dos compos- 30 tos contendo silano tenso ativamente modificados antes do endurecimento térmico - apresentam uma densidade mais elevada de átomos de Si da rede Si-O-Si do que no material bruto. Esse enriquecimento da rede Si-O-Si na 7superfície, ao contrário, justamente, não é apresentado pelos revestimentos de acordo com a invenção, mas sim, as regiões da rede Si-O-Si do revesti- mento de acordo com a invenção, endurecido final, são estatisticamente dis- tribuídas.
Objetivo e solução
O objetivo da presente invenção foi pôr agentes de revestimento à disposição, especialmente para a camada de laca clara em Iaqueamentos em série OEM e em Iaqueamentos de reparo de automóveis que levam a uma rede estável à intempérie de alto grau, em que a formação indesejável de grupamentos lábeis à hidrólise e intempéries é o mais amplamente su- primida, para assegurar uma alta resistência aos ácidos. Além disso, os a- gentes de revestimento devem levar a revestimentos, que já diretamente após o endurecimento térmico sejam resistentes ao risco em alto grau e a- presentem especialmente uma obtenção de brilho elevado após a carga do risco. Além disso, deveria ser possível produzir os revestimentos e Iaquea- mentos, especialmente os Iaqueamentos claros, também em espessuras de camadas > 40 μηι, sem a ocorrência de fendas por tensão. Essa é uma pre- visão essencial para o uso dos revestimentos e laqueamentos, especialmen- te dos laqueamentos claros, no campo tecnologica e esteticamente particu- Iarmente exigente do Iaqueamento de automóveis em série (OEM).
Especialmente laqueamentos claros com alta resistência, parti- cularmente contra formação de fendas, com intempérie com radiação UV no ciclo úmido-seco deveriam ser postos à disposição em combinação com ex- celente resistência ao risco.
Além disso, os novos agentes de revestimento devem ser pro-
duzíveis de forma simples e muito bem reproduzível e não provocar quais- quer problemas ecológicos durante a aplicação da laca.
Solução do objetivo
No lúmen da solução desta tarefa, foram encontrados agentes de revestimento, contendo
(a) pelo menos um composto (A) contendo grupos hidroxila,
(b) pelo menos um composto (B) com grupos isocianato livres e/ou blo- queados,
(c) pelo menos um catalisador (D) para a reticulação de grupos silano, em que
(i) um ou mais componentes do agente de revestimento contêm grupos silano hidrolisáveis e
(ii) o agente de revestimento pode ser endurecido final para um revestimento, que apresenta regiões estatisticamente distribuí- das de uma rede de Si-O-Si,
caracterizados pelo fato de que o catalisador (D) ou os catalisadores (D) contêm fósforo.
Com respeito ao estado da técnica, foi surpreendente e imprevi- sível para o técnico, que os objetivos, que servem de base à presente inven- ção, podem ser solucionados com auxílio do agente de revestimento de a- cordo com a invenção.
Os componentes de acordo com a invenção, podem ser produ-
zidos de forma particularmente simples e muito bem reproduzíveis e não provocam quaisquer problemas toxicológicos e ecológicos significativos na aplicação da laca.
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, forne- cem novos revestimentos e laqueamentos, especialmente laqueamentos claros, que são altamente resistentes ao risco e, ao contrário de sistemas resistentes ao risco altamente reticulados correntes, são resistentes aos áci- dos. Além disso, os agentes de revestimento de acordo com a invenção e laqueamentos, especialmente os laqueamentos claros, também podem ser produzidos em espessuras de camada de > 40 pm, sem ocorrerem fendi- mentos por tensão. Por isso, os revestimentos de acordo com a invenção e laqueamentos, especialmente os laqueamentos claros, podem ser utilizados no campo tecnologica e esteticamente particularmente exigente do Iaquea- mento de automóveis em série (OEM). Nesse caso, eles se destacam por uma resistência à lavagem na rua particularmente alta e resistência ao risco. Especialmente a alta resistência ao risco dos revestimentos é dada direta- mente o endurecimento final dos revestimentos, de forma que os revesti- mentos podem ser manuseados sem problemas diretamente em seguida ao endurecimento final. Além disso, a resistência dos revestimentos de acordo com a invenção contra formação de fendas com radiação UV e troca úmida- seca no teste CAM180 (de acordo com a DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN 5 EN ISO 4892-2 nov. 00) em combinação com uma alta resistência ao risco, é excelente.
Descrição da Invenção
De acordo com a invenção, é possível produzir agentes de re- vestimento com proporções relativamente altas de reticulação de silano ne- 10 cessária para o ajuste de uma resistência ao risco muito elevada, que, com base na seleção visada dos catalisadores (D) para a reticulação de silano, não apresentam as desvantagens usualmente associadas com altas propor- ções da reticulação de silano. Especialmente através da seleção visada do catalisador (D), é possível pôr agentes de revestimento à disposição, que 15 apresentam uma boa resistência dos revestimentos de acordo com a inven- ção, contra a formação de fendas com radiação UV e troca úmida-seca no teste CAM180 (de acordo com a DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 nov. 00) em combinação com uma alta resistência ao risco, um alto brilho e com uma alta obtenção de brilho após intempérie.
O catalisador (D) para a reticulação dos grupos silano
É essencial à invenção, que sejam utilizados catalisadores con- tendo fósforo, especialmente contendo fósforo e nitrogênio como catalisador (D). Nesse caso, também podem ser utilizadas misturas de dois ou vários catalisadores (D) diferentes.
Exemplos de catalisadores (D) contendo fósforo adequados são
diésteres de ácido fosfônico e diésteres de ácido difosfônico substituídos, preferivelmente do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfônico acícli- cos, diésteres de ácido fosfônico cíclicos, diésteres de ácido difosfônico ací- clicos e diésteres de ácido difosfônico cíclicos.
Dessa maneira, por exemplo, podem ser utilizados diésteres de
ácido fosfônico acíclicos da fórmula geral (V) Rio-O^
P(O)H (V)
Rn-O
ou diésteres de ácido fosfônico cíclicos da fórmula geral (VI)
RicrO
xP(O)H (VI) nRh-Ox
Na fórmula geral (V) e (VI), os radicais R10 e Rn são iguais ou diferentes uns dos outros; preferivelmente eles são iguais e têm o significado indicado mais abaixo na fórmula (IV).
Na fórmula geral (VI), a variável L' representa
- uma ligação covalente entre um átomo do radical R10 e um á- tomo do radical R11;
- um grupo com duas valências, ligados, selecionado do grupo, consistindo em átomo de oxigênio, átomo de nitrogênio substituído, especi- al O almente substituído com oxigênio e não-substituído, átomo de nitrogênio
substituído, especialmente substituído com alquila, átomo de fósforo substi- tuído, especialmente substituído com oxigênio e átomo de silício substituído, especialmente substituído com alquila e alcóxi, especialmente átomo de oxi- gênio; ou
- um grupo com duas valências, ligados, selecionado do grupo,
consistindo em alquila com 1 a 10, preferivelmente 1 a 6 e especialmente 1 a
4 átomos de carbono, cicloalquila com 3 a 10, preferivelmente 3 a 6 e espe- cialmente 6 átomos de carbono e arila com 5 a 10 e especialmente 6 átomos de carbono, substituída ou não-substituída, contendo pelo menos um hete- 20 roátomo selecionado do grupo, consistindo em átomo de oxigênio, átomo de enxofre, átomo de nitrogênio, átomo de fósforo e átomo de silício, especial- mente átomo de oxigênio, átomo de enxofre e átomo de nitrogênio ou livre de heteroátomos.
Além disso, também podem ser utilizados, por exemplo, diéste- res de ácido difosfônico acíclicos (D) da fórmula geral (VII):
(R10-O)(O)PH-O-PH(O)(O-Rn) (VII); na qual as variáveis têm o significado indicado acima.
Tais catalisadores são descritos, por exemplo, no pedido de pa- tente alemão DE-A-102005045228.
Mas especialmente são utilizados monoésteres de ácido fosfóri- 5 co e diésteres de ácido fosfórico substituídos, preferivelmente do grupo, consistindo em diésteres de ácido fosfórico acíclicos e diésteres de ácido fosfórico cíclicos, de modo particularmente preferido, produtos de adição de amina dos mono- e diésteres de ácido fosfórico. Nesse caso, os diésteres de ácido fosfórico acíclicos (D) são especialmente selecionados do grupo, con-
sistindo em diésteres de ácido fosfórico acíclicos (D) da fórmula geral (IV):
RitrO
P(O)OH (IV);
R11-O
em que os radicais Ri0 e Rn são selecionados do grupo, consistindo em:
- alquila com 1 a 20, preferivelmente 2 a 16 e especialmente 2 a 10 átomos de carbono substituída ou não-substituída, cicloalquila com 3 a 20, preferivelmente 3 a 16 e especialmente 3 a 10 átomos de carbono e arila
com 5 a 20, preferivelmente 6 a 14 e especialmente 6 a 10 átomos de car- bono,
- alquilarila, arilalquila, alquilcicloalquila, cicloalquilalquila, arilci- cloalquila, cicloalquilarila, alquilcicloalquilarila, alquilarilcicloalquila, arilciclo- alquilalquila, arilalquilcicloalquila, cicloalquilalquilarila e cicloalquilarilalquila
substituída e não-substituída, em que os grupos alquila, cicloalquila e arila aí contidos contêm em cada caso o número de átomos de carbono indicados acima e
- radical substituído e não-substituído do tipo indicado acima, contendo pelo menos um, especialmente um heteroátomo, selecionado do
grupo consistindo em átomo de oxigênio, átomo de enxofre, átomo de nitro- gênio, átomo de fósforo e átomo de silício, especialmente átomo de oxigê- nio, átomo de enxofre e átomo de nitrogênio e adicionalmente também po- dem representar hidrogênio (esterificação parcial).
De modo muito particularmente preferido, utilizam-se como cata- Iisador (D) os respectivos ésteres de ácido fosfórico bloqueados com amina e aqui especialmente ésteres etil-hexílicos de ácido fosfórico bloqueados com amina e ésteres fentlicos de ácido fosfórico bloqueados com amina, de modo muuito particularmente preferido ésteres bis(2-etil-hexílicos) de ácido fosfórico bloqueados com amina.
Como exemplos de aminas, com as quais os ésteres de ácido fosfórico são bloqueados, mencionam-se especialmente aminas terciárias, por exemplo, trietilamina. Para o bloqueio dos ésteres de ácido fosfórico uti- lizam-se de modo particularmente preferido, aminas terciárias, que assegu- 10 ram uma boa eficácia do catalisador nas condições de endurecimento de 140°C.
Certos catalisadores de ácido fosfórico bloqueados com amina também podem ser obtidos comercialmente (por exemplo, tipos Nacure da King Industries). Por exemplo, o catalisador à base de um éster parcial de ácido fosfórico bloqueado com amina sob a denominação Nacure 4167 da King Industries é mencionado como sendo particularmente apropriado.
Os catalisadores são preferivelmente utilizados em proporções de 0,01 a 20% em peso, de modo particularmente preferido, em proporções de 0,1 a 10% em peso, em relação aos componentes não-voláteis do agente 20 de revestimento de acordo com a invenção. Uma eficácia menor do catalisa- dor, nesse caso, pode ser parcialmente compensada por quantidades de aplicação correspondentemente mais elevadas.
As unidades estruturais com grupos silano hidrolisáveis
É essencial à invenção, que um ou mais componentes do agente 25 de revestimento contenham grupos silano hidrolisáveis. Esses grupos silano hidrolisáveis levam à formação da rede Si-O-Si, a qual é estatisticamente distribuída no revestimento endurecido final. Isso significa, que não ocorre nenhum enriquecimento ou empobrecimento visado da rede Si-O-Si em cer- tas regiões do revestimento, isto é, também não ao enriquecimento na zona 30 de revestimento próximo à superfície descrito no pedido de patente alemão P102007013242 ainda não publicado.
Especialmente aqui são tomados em consideração agentes de revestimento, nos quais um ou mais componentes do agente de revestimen- to apresentam pelo menos, parcialmente, uma ou mais unidades estruturais iguais ou diferentes da fórmula (I)
-X-Si-R"xG3.x (I),
com
G = radical orgânico, especialmente radical alquileno ou cicloal- quileno linear e/ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, de modo mui- to particularmente preferido, X = radical alquileno com 1 a 4 átomos de car- bono,
R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de
carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não ad- jacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" = radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono,
x = 0 a 2, preferivelmente 0 a 1, de modo particularmente prefe-
rido, x = 0.
Nesse caso, a estrutura desses radicais silano têm influência sobre sua reatividade. Com respeito à compatibilidade e reatividade dos si- lanos, utilizam-se preferivelmente silanos com 3 grupos hidrolisáveis, isto é, x = 0.
Os grupos G hidrolisáveis podem ser selecionados do grupo dos
halogênios, especialmente cloro e bromo, do grupo dos grupos alcóxi, do grupo dos grupos alquilcarbonila e do grupo dos grupos acilóxi. Os grupos alcóxi (OR1) são particularmente preferidos.
Os respectivos radicais alcóxi (OR1) preferidos podem ser iguais
ou diferentes, contudo, para a estrutura dos radicais é decisivo até que ponto eles influenciam a reatividade dos grupos silano hidrolisáveis. Preferivelmen- te, R1 é um radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono. Par- ticularmente, são preferidos radicais R1, que aumentam a reatividade dos grupos silano, isto é, representam bons grupos de partida. Portanto, prefere-
se um radical metóxi em relação a um radical etóxi e esse, novamente, em relação a um radical propóxi. Portanto, de modo particularmente preferido, R' = etila e/ou metila, especialmente metila. Além disso, a reatividade de silanos organo funcionais também pode ser consideravelmente influenciada pelo comprimento do espaçador X entre a funcionalidade do silano e o grupo orgânico funcional, que serve para a reação com o componente modificador. Para isso, mencionam-se, por e- 5 xemplo, os silanos "alfa", que são obteníveis pela Wacker e nos quais um grupo metileno ao invés do grupo propileno presente nos silanos "gama" es- tá entre o átomo de Si e o grupo funcional. Para ilustrar, menciona-se, que o metacriloximetiltrimetoxissilano (silano "alfa", por exemplo, produto comercial GENIOSIL® XL 33 da Wacker) é preferivelmente utilizado em relação ao 10 metacriloxipropiltrimetoxissilano (silano "gama", por exemplo, produto co- mercial GENIOSIL® GF 31 da Wacker), para introduzir os grupos silano hi- drolisáveis no agente de revestimento.
Espaçadores que aumentam a reatividade dos silanos, preferi- velmente em relação aos espaçadores, que diminuem a reatividade dos sila- nos, são inteiramente genéricos.
Além disso, a funcionalidade dos silanos também tem influência sobre as propriedades do revestimento endurecido final resultante. Nesse caso, entende-se por funcionalidade o número dos radicais da fórmula (I) por molécula. Por um silano monofuncional entendem-se consequentemente, 20 silanos, que por molécula de silano introduzem em cada caso um radical da fórmula (I) no componente a ser modificado. Nesse caso, entende-se por um silano difuncional, os silanos, que por molécula de silano introduzem em ca- da caso dois radicais da fórmula (I) no componente.
De acordo com a invenção, preferem-se particularmente agentes 25 de revestimento, nos quais os componentes foram modificados com uma mistura de um silano mono- e um difuncional. Como silanos difuncionais, nesse caso, utilizam-se especialmente os dissilanos amino funcionais da fórmula (IIa) descritos abaixo e como silanos monofuncionais, os silanos da fórmula (IIIa) descritos abaixo.
Em geral, a resistência à intempérie do revestimento endurecido
final aumenta, portanto, com o mesmo teor de silanização com crescente proporção de silano monofuncional, mas ao mesmo tempo, a resistência ao risco também diminui. Em geral, além disso, com crescente proporção de silano difuncional, a resistência à intempérie do revestimento endurecido final diminui, mas ao mesmo tempo, a resistência ao risco aumenta. Com altas proporções de silano difuncional, portanto, devem ser tomadas relati- 5 vãmente outras medidas para aumentar a resistência à intempérie, para dis- ponibilizar agentes de revestimento de acordo com a invenção. Por exemplo, o grau de silanização pode ser reduzido no total, isto é, na modificação do componente poliisocianato (B) descrito abaixo com uma (bis-silil)amina da fórmula (lia), a proporção dos grupos isocianato reagidos ao todo com um 10 silano pode ser selecionada de forma relativamente baixa. Além disso, com crescente grau de silanização (isto é, crescente proporção total dos grupos isocianato reagidos com os compostos (IIa) e (IIIa)) e crescente proporção de silano difuncional (lia), a influência do catalisador sobre as propriedades do revestimento resultante aumenta sempre mais, de modo que, então, utili- 15 zam-se especialmente catalisadores à base de ácido fosfórico bloqueados com amina.
Finalmente, substituintes também não funcionais no silano orga- no funcional, que é utilizado para a introdução das unidades estruturais (I) ou (II) ou (III), podem influenciar a reatividade do grupo silano hidrolisável. E- 20 xemplarmente isso é esclarecido no exemplo de substituintes volumosos, difíceis de manusear, na função amina, que podem reduzir a reatividade de silanos amino funcionais. Antes deste fundamento, o N-(n-butil)-3-aminopro- piltrimetoxissilano é preferido antes do N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxis- silano para a introdução das unidades estruturais (III).
Geralmente são preferidos os radicais, que aumentam a reativi-
dade dos silanos, em comparação com radicais, que reduzem a reatividade dos silanos.
As unidades estruturais da fórmula (I) podem ser introduzidas nos componentes do agente de revestimento de diversas maneiras. Contu- do, é comum às diversas maneiras, que a introdução das unidades estrutu- rais é efetuada através de uma reação dos grupos funcionais dos compo- nentes a serem modificados com grupos funcionais complementares do sila- no. Exemplarmente, por conseguinte, sejam citados, a seguir, diversas pos- sibilidades para a introdução das unidades estruturais (I) no composto (A) que apresenta grupos hidroxila e eventualmente ainda outros grupos reati- vos e/ou no composto (B) que apresenta grupos isocianato.
5 Especialmente no âmbito das adições de Michael, utilizam-se
por exemplo, aminossilanos primários, tais como 3-aminopropiltrietoxissilano (obteníveis, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 93 da Wacker Chemie),
3-aminopropiltrimetoxissilano (obtenível, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 96 da Wacker Chemie), N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano 10 (obtenível, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 9 bem como Geniosil® GF 91 da Wacker Chemie), N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxis- silano (obtenível, por exemplo, pela marca Geniosil® GF 95 da Wacker Chemie) e outros.
Especialmente no âmbito de adições aos compostos isocianato funcionais, utilizam-se por exemplo, aminossilanos secundários, tais como, por exemplo, bis-(2-trimetoxissililetil)-amina, bis-(2-trietoxissililetil)amina, bis- (3-trietoxissililpropil)amina (obteníveis pelo nome comercial Dynasylan® 1122 da Degussa), bis (3-trimetoxissililpropil)amina (obtenível pelo nome comercial Dynasylan® 1124 da Degussa), bis-(4-trietoxissililbutil)amina, N- (n-butil)-3-aminopropiltrimetoxissilano (obtenível pelo nome comercial Dy- nasylan® 1189 da Degussa), N-(n-butil)-3-aminopropiltrietoxissilano, N-ciclo- hexil-3-aminopropiltrimetoxissílano (obtenível pela marca Geniosil® GF 92 da Wacker Chemie), N-ciclohexil-3-aminopropiltrietoxissilano, N-ciclohexil- aminometilmetildietoxissilano (obtenível da Wacker Chemie pelo nome co- mercial Geniosil® XL 924), N-ciclohexil-aminometiltrietoxissilano (obtenível da Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 926), N-fenilamino- metiltrimetoxissilano (obtenível da Wacker Chemie pelo nome comercial Ge- niosil® XL 973) e outros.
Silanos epóxi funcionais podem ser utilizados especialmente pa- ra a adição aos compostos com função de ácido carboxílico ou anidrido. E- xemplos de silanos epóxi funcionais adequados são 3-glicidiloxipropiltrime- toxissilano (obtenível da Degussa pelo nome comercial Dynasylan® GLY- MO), 3-glicidiloxipropiltrietoxissilano (obtenível da Degussa pelo nome co- mercial Dynasylan® GLYEO) e outros.
Silanos anidrido funcionais podem ser utilizados especialmente para a adição aos compostos epóxi funcionais. Para um silano com funcio- 5 nalidade anidrido menciona-se, por exemplo, anidrido de ácido 3-(trieto- xissilil)propilsuccínico (obtenível da Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® GF 20).
Tais silanos podem ser utilizados no âmbito das reações de Mi- chael ou também no âmbito de reações catalisadas com metais. Exemplar- 10 mente são mencionados 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (obtenível, por exemplo, na Degussa pelo nome comercial Dynasylan® MEMO ou na Wac- ker Chemie pelo nome comercial Geniosil® GF 31), 3-metacriloxipro- piltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 10), vinildimetoximetilsilano (ob- 15 tenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 12), viniltrietoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo no- me comercial Geniosil® GF 56), (metacriloximetil)metildimetoxissilano (obte- nível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 32), metacriloximetiltrimetoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker 20 Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 33), (metacriloximetil) metildieto- xissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 34), metacriloximetiltrietoxissilano (obtenível, entre outros, na Wacker Chemie pelo nome comercial Geniosil® XL 36).
Silanos com função isocianato ou função carbamato são especi- almente utilizados no âmbito de reações com compostos hidróxi funcionais. Exemplos de silanos com função isocianato são descritos, por exemplo, na WO 07/03857.
Isocianatoalquiltrialcoxissilanos adequados são, por exemplo, isocianatopropiltrimetoxissilano, isocianatopropilmetildimetoxissilano, isocia- natopropilmetildietoxissilano, isocianatopropiltrietoxissilano, isocianatopropil- triisopropoxissilano, isocianatopropilmetildiisopropoxissilano, isocianatoneo- hexiltrimetoxissilano, isocianatoneohexildimetoxissilano, isocianatoneohexil- dietoxissilano, isocianatoneohexiltrietoxissilano, ísocianatoneohexiltriisopro- poxissilano, isocianatoneohexildiisopropoxissilano, isocianatoisoamiltrimeto- xissilano, isocianatoisoamilmetildimetoxissilano, isocianatoisoamiltrimetoxis- silano, isocianatoisoamilmetildimetoxissilano, isocianatoisoamilmetildietoxis- 5 silano, isocianatoisoamiltrietoxissilano, isocianatoisoamiltriisopropoxissilano e isocianatoisoamilmetildiisopropoxissilano. Muitos isocianatoalquiltri- e - dialcoxissilanos podem ser obtidos no comércio, por exemplo, pela denomi- nação SILQUEST® da OSi Specialties, Inc., um empreendimento da Witco Corporation.
O isocianatopropílalcoxissilano utilizado tem preferivelmente um
alto grau de pureza, especialmente de pelo menos 95% e é preferivelmente livre de aditivos, tais como catalisadores de transesterificação, que podem levar a reações secundárias indesejáveis.
Especialmente são utilizados (isocianatometil) metildimetoxissi- lano (obtenível na Wacker Chemie pela marca Geniosil® XL 42), 3- isocianatopropiltrimetoxissilano (obtenível na Wacker Chemie pela marca Geniosil® XL 40) e N-dimetoxi(metil)sililmetil-0-carbamato (obtenível na Wacker Chemie pela marca Geniosil® XL 65).
De acordo com a invenção, agentes de revestimento especial- 20 mente preferidos são os que contêm pelo menos um composto (A) contendo grupos hidroxila, bem como pelo menos um composto (B) contendo grupos isocianato, que são caracterizados pelo fato de que um ou mais componen- tes do agente de revestimento apresentam como componentes funcionais adicionais, entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação à totalidade das unidades 25 estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (II)
-NÍX-SiRyOR^-xW-SiR^OR^-yJm (II)
em que
R' é hidrogênio, alquila ou cicloalquila, em que a cadeia de car- bono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não adja- centes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R' é etila e/ou metila
X1X' é um radical alquileno ou cicloalquileno linear e/ou ramifica- do com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente X,X' é radical alquileno com 1 a 4 átomos de carbono,
R" é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não ad- jacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" é radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, n é 0 a 2, m é 0 a 2, m+n é 2, bem como x,y é 0 a 2
e
entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III)
-Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (III),
em que
Z é -NH-, -NR-, -O-, com
R sendo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, x é 0 a 2,
X, R', R" têm o significado indicado na fórmula (II).
De modo muito particular, são preferidos agentes de revestimen- 20 to, nos quais um ou mais componentes do agente de revestimento apresen- tam entre 5 e 95% em mol, especialmente entre 10 e 90% em mol, de modo particularmente preferido, entre 20 e 80% em mol e de modo muito particu- larmente preferido, entre 30 e 70% em mol, em cada caso em relação à tota- lidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estru- 25 tural da fórmula (II) e entre 5 e 95% em mol, especialmente entre 10 e 90% em mol, de modo particularmente preferido, entre 20 e 80% em mol e de modo muito particularmente preferido, entre 30 e 70% em mol, em cada ca- so em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III).
O composto (A) contendo grupos hidroxila
Como composto (A) contendo grupos hidroxila utilizam-se prefe- rivelmente tanto polióis de baixo peso molecular, como também polióis oligo- e/ou polímeros.
Como polióis de baixo peso molecular utilizam-se, por exemplo, dióis, tais como preferivelmente etilenoglicol, neopentilglicol, 1,2-propanodiol,
2.2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 5 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol e
1.2-ciclohexanodimetanol, bem como polióis, tais como preferivelmente tri- metiloletano, trimetilolpropano, trimetilolhexano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritri- tol, bem como dipentaeritritol.
Preferivelmente, esses polióis de baixo peso molecular são mis- turados em proporções subordinadas ao componente poliol oligo- e/ou polí- mero (A).
Os polióis oligo- e/ou polímeros (A) preferidos apresentam pesos moleculares de massa média Mw > 500 Dalton, medidos por meio de GPC (cromatografia de permeação de gel), preferivelmente entre 800 e 100.000 15 Dalton, especialmente entre 1.000 e 50.000 Dalton. Poliéster-polióis, poliure- tanopolióis, polissiloxanopolióis e especialmente poliacrilatopolióis e/ou poli- metacrilatopolióis, bem como seus copolímeros, a seguir mencionados poli- acrilatopolióis são particularmente preferidos. Os polióis apresentam preferi- velmente um índice OH de 30 a 400 mg de KOH/g, especialmente entre 100 20 e 300 KOH/g. As temperaturas de transição vítrea, medidas por meio de DSC (Differential-Thermoanalyse), dos polióis encontram-se preferivelmente entre -150 e 100°C, de modo particularmente preferido, entre -120°C e 80°C.
Poliéster-polióis adequados são descritos, por exemplo, na EP- A-0.994.117 e EP-A-1.273.640. Poliuretanopolióis são preferivelmente pro- 25 duzidos através da reação de pré-polímeros de poliésterpoliol com di- ou poliisocianatos adequados e são descritos, por exemplo, na EP-A-1.273.640. Polissiloxanopolióis adequados são descritos, por exemplo, na WO-A- 01/09260, na qual os polissiloxanopolióis ali citados podem ser utilizados preferivelmente em combinação com outros polióis, especialmente aqueles 30 com temperaturas de transição vítrea mais elevadas.
Os poliacrilatopolióis preferidos de modo muito particular de acordo com a invenção, são geralmente copolímeros e apresentam preferi- velmente pesos moleculares de massa média Mw entre 1.000 e 20.000 Dalton, especialmente entre 1.500 e 10.000 Dalton, em cada caso medidos por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) contra um padrão de poliestireno. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros encon- 5 tra-se geralmente entre -100 e 100°C, especialmente entre -50 e 80°C (medida por meio de medições DSC). Os poliacrilatopolióis apresentam preferivelmente um índice OH de 60 a 250 mg de KOH/g, especialmente entre 80 e 200 KOH/g, bem como um índice de acidez entre 0 e 30 mg de KOH/g.
O índice hidroxila (índice OH) indica, quantos mg de hidróxido de
potássio são equivalentes à quantidade de ácido acético, que é ligado por 1 g de substância na acetilação. A amostra é fervida na determinação com anidrido de ácido acético-piridina e o ácido formado é titulado com solução de hidróxido de potássio (DIN 53240-2). Com isso, o índice de acidez indica 15 a quantidade de mg de hidróxido de potássio, que é gasta para a neutraliza- ção de 1 g do respectivo composto do componente (b) (DIN EN ISO 2114).
As propriedades do revestimento endurecido final podem ser influenciadas também através da seleção dos adesivos contendo grupos hidroxila. Em geral, a saber, com índice OH crescente do componente (A), o grau de silanização, isto é, a quantidade de unidades estruturais da fórmula
(I) ou (II) ou (III) pode ser reduzida, o que tem novamente como conseqüên- cia uma influência positiva sobre a resistência à intempérie do revestimento endurecido final.
Como elementos de composição de monômeros contendo gru- 25 pos hidroxila utilizam-se preferivelmente acrilatos de hidroxialquila e/ou me- tacrilatos de hidroxialquila, tais como especialmente acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxibutila, bem como especi- 30 almente acrilato de 4-hidroxibutila e/ou metacrilato de 4-hidroxibutila.
Como outros elementos de composição de monômeros utilizam- se para os poliacrilatopolióis preferivelmente metacrilatos de alquila e/ou me- tacrilatos de alquila, tais como preferivelmente acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de isopropila, me- tacrilato de isopropila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de iso- butila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc- 5 butila, acrilato de amila, metacrilato de amila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, metacrilato de 3,3,5-trimetil-hexila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, acrilato de Iaurila ou metacrilato de Iaurila, acrilatos de cicloal- quila e/ou metacrilatos de cicloalquila, tais como acrilato de ciclopentila, me- tacrilato de ciclopentila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila ou 10 especialmente acrilato de ciclohexila e/ou metacrilato de ciclohexila.
Como outros elementos de composição de monômeros para os poliacrilatopolióis podem ser utilizados hidrocarbonetos aromáticos de vinila, tais como viniltolueno, alfa-metilestireno ou especialmente estireno, amidas ou nitrilas do ácido acrílico ou metacrílico, ésteres vinílicos ou éteres viníli- 15 cos, bem como em quantidades subordinadas especialmente ácido acrílico e/ou metacrílico.
Em uma outra forma de concretização da invenção, o composto A contendo grupos hidroxila apresenta, além dos grupos hidroxila, unidades estruturais da fórmula (I) e/ou da fórmula (II) e/ou da fórmula (III).
Unidades estruturais da fórmula (II) podem ser introduzidas no
composto (A) através da incorporação de unidades de monômeros com es- sas unidades estruturais ou através da reação de polióis, que apresentam outros grupos funcionais, com um composto da fórmula (IIa)
m(X-S\R'\(OR')3-x)n(X'-S\Ry)(OR')3-\/)m (IIa)
em que os substituintes têm o significado mencionado acima. Para a reação do poliol com o composto (lia), este apresenta relativamente outros grupos funcionais, os quais reagem com o grupo amino secundário do composto (lia), tais como especialmente grupos de ácido ou epóxi. Compostos (IIa) preferidos de acordo com a invenção, são bis(2-etiltrimetoxissilil)amina, 30 bis(3-propiltrimetoxissilil)amina, bis(4-butiltrimetoxissilil)amina, bis(2-etiltrieto- xissilil)amina, bis(3-propiltrietoxissilil)amina e/ou bis(4-butiltrietoxissilil)amina. A bis(3-propiltrimetoxissilil)amina é preferida de modo muito particular. Esses aminossilanos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DYNASILAN® da DEGUSSA ou Silquest® da OSI.
Elementos de composição de monômeros, que portam os ele- mentos estruturais (II) são preferivelmente produtos de reação do ácido acrí- 5 Iico e/ou metacrílico ou de acrilatos e/ou metacrilatos de alquila contendo grupos epóxi com os compostos (IIa) mencionados acima.
Unidades estruturais da fórmula (III) podem ser introduzidos no composto (A) através da incorporação de unidades de monômeros com es- sas unidades estruturais ou através da reação de polióis, que apresentam outros grupos funcionais, com um composto da fórmula (IIIa) H-Z-(X-SiR"x(0R')3-x) (llla), em que os substituintes têm o significado mencionado acima. Para a reação do poliol com o composto (llla), esse apresenta relativamente outros grupos funcionais, que reagem com o grupo funcional -ZH do composto (llla), tal como especialmente grupos ácido, epóxi ou éster. Compostos (llla) preferi- dos de acordo com a invenção, são omega-aminoalquil- ou omega-hidroxial- quiltrialcoxissilanos, tais como, preferivelmente 2-aminoetiltrimetoxissilano,
2-aminoetiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrieto- xissilano, 4-aminobutiltrimetoxissilano, 4-aminobutiltrietoxissilano, 2-hidroxi-
etiltrimetoxissilano, 2-hidroxietiltrietoxissilano, 3-hidroxipropiltrimetoxissilano,
3-hidroxipropiltrietoxissilano, 4-hidroxibutiltrimetoxissilano, 4-hidroxibutiltri- etoxissilano. Compostos (llla) particularmente preferidos são N-(2-(trimeto- xissilil)etil)alquilaminas, N-(3-(trimetoxissilil)propil)alquilaminas, N-(4-(trimeto- xissilil)butil)alquilaminas, N-(2-trietoxissilil)etil)alquilaminas, N-(3-trietoxissilil)
propil)alquilaminas e/ou N-(4-(trietoxissilil)butil)alquilaminas. A N-(3-(trimeto- xissilil)propil)butilamina é preferida de modo muito particular. Esses aminos- silanos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DYNASILAN® da DE- GUSSA ou Silquest® da OSI.
Elementos de composição de monômeros, que portam os ele- mentos estruturais (III), são preferivelmente produtos de reação do ácido acrílico e/ou do metacrílico ou de acrilatos e/ou metacrilatos de alquila con- tendo grupos epóxi, bem como no caso dos compostos alcoxissilila hidróxi funcionais, produtos de esterificação de acrilatos e/ou metacrilatos de alqui- la, especialmente com os compostos alcoxissilila hidróxi e/ou amino funcio- nais (llla) mencionados acima.
Os compostos (B) contendo grupos isocianato 5 Como componente (B)1 os agentes de revestimento de acordo
com a invenção, contêm um ou mais compostos com grupos isocianato li- vres, isto é, desbloqueados e/ou bloqueados. Preferivelmente, os agentes de revestimento de acordo com a invenção, contêm compostos (B) com grupos isocianato livres. Mas os grupos isocianato dos compostos B contendo gru- 10 pos isocianato também podem ser utilizados em forma bloqueada. Esse é preferivelmente o caso, quando os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são utilizados como sistemas de um componente.
Os di- e/ou poliisocianatos que servem como corpos básicos pa- ra os compostos (B) contendo grupos isocianato preferivelmente utilizados 15 de acordo com a invenção, são preferivelmente poliisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos e/ou heterocíclicos substituídos ou não-substituídos em si conhecidos. Exemplos de poliisocianatos preferidos são: 2,4-tolueno- diisocianato, 2,6-toluenodiisocianato, difenilmetan-4,4'-diisocianato, difenil- metan-2,4'-diisocianato, p-fenilenodiisocianato, bifenildiisocianatos, 3,3'- 20 dimetil-4,4'-difenilenodiisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, hexametilen-
1,6-diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexano-1,6-diisocianato, isoforonodiisocianato, etilenodiisocianato, 1,12-dodecanodiisocianato, ciclobutan-1,3-diisocianato, ciclohexan-1,3-diisocianato, ciclohexan-1,4-diisocianato, metilciclohexildiiso- cianatos, hexahidrotolueno-2,4-diisocianato, hexahidrotolueno-2,6-diisocia- 25 nato, hexahidrofenilen-1,3-diisocianato, hexahidrofenilen-1,4-diisocianato, perhidrodifenilmetan-2,4'-diisocianato, 4,4'-metilenodiciclohexildiisocianato (por exemplo, Desmodur® W da Bayer AG), tetrametilxilildiisocianato (por exemplo, TMXDI® da American Cyanamid) e misturas dos poliisocianatos mencionados acima. Poliisocianatos preferidos, além disso, são os dímeros 30 de biureto e os trímeros de isocianurato dos diisocianatos mencionados aci- ma.
Poliisocianatos Pl particularmente preferidos são hexametilen- 1,6-diisocianato, isoforonodiisocianato e 4,4'-metilenodiciclohexildiisocianato, seus dimeros de biureto e/ou trímeros de isocianurato.
Em uma outra forma de concretização da invenção, os poliisoci- anatos são pré-polimeros de poliisocianato com unidades estruturais de ure- 5 tano, os quais são obtidos através da reação com polióis com um excesso estequiométrico dos poliisocianatos mencionados acima. Tais pré-polímeros de poliisocianato são descritos, por exemplo, na US-A-4.598.131.
Os compostos (B) contendo grupos isocianato funcionalizados com as unidades estruturais (II) e (III), muito particularmente preferidos de acordo com a invenção, são preferivelmente produzidos através da reação dos di- e/ou poliisocianatos mencionados acima com os compostos (IIa) e (llla) mencionados acima, em que
entre 2,5 e 90% em mol, preferivelmente 5 a 85% em mol, de modo particularmente preferido, 7,5 a 80% em mol, dos grupos isocianato no corpo básico do poliisocianato são reagidos com pelo menos um composto (IIa) e
entre 2,5 e 90% em mol, preferivelmente 5 a 85%, em mol, de modo particularmente preferido, 7,5 a 80% em mol, dos grupos isocianato no corpo básico do poliisocianato são reagidos com pelo menos um composto (llla).
A proporção total dos grupos isocianato reagidos com os com- postos (IIa) e/ou (llla) no composto poliisocianato (B) encontra-se entre 5 e 95% em mol, preferivelmente entre 10 e 90% em mol, de modo particular- mente preferido, entre 15 e 85% em mol, dos grupos isocianato no corpo 25 básico do poliisocianato. Especialmente com um grau de silanização eleva- do, isto é, quando uma proporção elevada dos grupos isocianato, especial- mente de pelo menos 50% em mol, foi reagida com os compostos (IIa) / (III- a), os grupos isocianato são vantajosamente reagidos com uma mistura dos compostos (IIa) e (llla).
Compostos (IIa) particularmente preferidos são bis(2-etiltrimeto-
xissilil)amina, bis(3-propiltrimetoxissilil)amina, bis(4-butiltrimetoxissilil)amina, bis(2-etiltrietoxissilil)amina, bis(3-propiltrietoxissilil)amina e/ou bis(4-butiltri- etoxissilil)amina. A bis(3-propiltrimetoxissilil)amina é preferida de modo muito particular. Tais aminossilanos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DINASILAN® da DEGUSSA ou Silquest® da OSI.
Compostos (llla) preferidos são 2-aminoetiltrimetoxissilano, 2-
aminoetiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrieto- xissilano, 4-aminobutiltrimetoxissilano, 4-aminobutiltrietoxissilano, 2-hidroxi- etiltrimetoxissilano, 2-hidroxietiltrietoxissilano, 3-hidroxipropiltrimetoxissilano,
3-hidroxipropiltrietoxissilano, 4-hidroxibutiltrimetoxissilano, 4-hidroxibutiltrieto- xissilano.
Compostos (llla) particularmente preferidos são N-(2-(trimetoxis-
silil)etil)alquilaminas, N-(3-(trimetoxissilil)propil)alquilaminas, N-(4-(trimetoxis- silil)butil)alquilaminas, N-(2-(trietoxissilil)etil)alquilaminas, N-(3-(trietoxissili) propil)alquilaminas e/ou N-(4-(trietoxissilil)butil)alquilaminas. A N-(3-(trimeto- xissilil)propil)butilamina é preferida de modo muito particular. Tais aminossi- 15 Ianos estão disponíveis, por exemplo, pela marca DYNASILAN® da DE- GUSSA ou Silquest® da OSI.
Compostos (B) contendo grupos isocianato preferidos de modo muito particular são produtos de reação de hexametilen-1,6-diisocianato e/ou isoforonodiisocianato e/ou seus trímeros de isocianurato com bis(3-propil- 20 trimetoxissilil)amina e N-(3-(trimetoxissilil)propil)butilamina. A reação dos compostos (B) contendo grupos isocianato com os compostos (IIa) e (llla) é preferivelmente efetuada em atmosfera de gás inerte a temperaturas de, no máximo, 100°C, preferivelmente de, no máximo, 60°C.
Os grupos isocianato livres dos compostos B contendo grupos 25 isocianato podem ser utilizados também em forma bloqueada. Esse é, então, preferivelmente o caso, quando os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são utilizados como sistemas de um componente. Para o blo- queio, em princípio, é possível utilizar cada agente de bloqueio utilizável pa- ra o bloqueio de poliisocianatos com uma temperatura de desbloqueio sufici- 30 entemente baixa. Tais agentes de bloqueio são bem comuns ao técnico. Preferivelmente são utilizados agentes de bloqueio, tais como são descritos na EP-A-0.626.888 e EP-A-0.692.007. A combinação dos componentes AeB bem como outros componentes do agente de revestimento
A proporção de peso dos compostos A contendo grupos hidroxi- la a serem utilizados, em relação à proporção de peso dos compostos B con-
tendo grupos isocianato, depende do peso equivalente do hidróxi do poliol e do peso equivalente dos grupos isocianato livres do poliisocianato B.
É preferível, que no agente de revestimento de acordo com a invenção, um ou mais componentes apresente entre 2,5 a 97,5% em mol, em relação à soma das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma
unidade estrutural (II) e entre 2,5 a 97,5% em mol, em relação à soma das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural (III).
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, contêm preferivelmente entre 2,5 a 97,5% em peso, de modo particularmente prefe- rido entre 5 e 95% em peso, de modo muito particularmente preferido entre 15 10 e 90% em peso, especialmente entre 20 e 80% em peso, em relação ao teor de substâncias não-voláteis no agente de revestimento, dos compostos (A) contendo grupos hidroxila e preferivelmente entre 2,5 e 97,5% em peso, de modo particularmente preferido entre 5 e 95% em peso, de modo muito particularmente preferido entre 10 e 90% em peso, especialmente entre 20 e 20 80% em peso, em relação ao teor de substâncias não-voláteis no agente de revestimento, dos compostos (B) contendo grupos isocianato.
Em relação à soma dos grupos funcionais competentes para a reticulação no agente de revestimento de acordo com a invenção, formados das proporções dos grupos hidroxila e isocianato bem como das proporções dos elementos estruturais (I) ou (II) ou (III), os elementos estruturais (I) ou
(II) e (III) estão preferivelmente presentes em proporções de 2,5 a 97,5% em mol, de modo particularmente preferido entre 5 e 95% em mol e de modo muito particularmente preferido, entre 10 e 90% em mol.
Para assegurar resistências ainda melhores dos revestimentos de acordo com a invenção, contra formação de fendas com radiação UV e troca úmida-seca no teste CAM180 (de acordo com a DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 nov. 2000) em combinação com uma alta resis- tência ao risco diretamente em seguida ao endurecimento térmico final, um alto brilho e uma alta obtenção de brilho após intempérie, é preferível, além disso, selecionar o teor das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III) no má- ximo tão alto, que os agentes de revestimento contenham menos do que 5 6,5% em massa, de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), de mo- do muito particularmente preferido, no máximo 6,0% em massa, de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), em cada caso em relação ao teor sólido dos agentes de revestimento. Nesse caso, o teor de silano em % em massa, de Si é determinado aritmeticamente a partir das quantidades utiliza- 10 das dos compostos com a unidade estrutural (I) ou dos compostos (IIa) ou (llla).
Em uma outra forma de concretização da invenção, os elemen- tos estruturais (I), (II) e/ou (III) também podem ser adicionalmente compo- nente de um ou vários outros componentes (C) que se distinguem dos com- 15 ponentes (A) e (B), sendo aplicados os critérios mencionados acima. Como componente (C) podem ser utilizados, por exemplo, oligômeros ou polímeros com grupos alcoxissilila, tais como, por exemplo, os poli(met)acrilatos men- cionados na US-A-4.499.150, US-A-4.499.151 ou EP-A-0.571.073 como su- portes de elementos estruturais (III) ou os compostos mencionados na WO- 20 A-2006/042585 como suportes de elementos estruturais (II). Via de regra, esses componentes (C) são utilizados em proporções de até 40% em peso, preferivelmente de até 30% em peso, de modo particularmente preferido, de até 25% em peso, em relação aos componentes não-voláteis do agente de revestimento.
As proporções de peso do poliol A e do poliisocianato B são pre-
ferivelmente selecionadas de modo tal, que a proporção equivalente molar dos grupos isocianato não reagidos dos compostos (B) contendo grupos iso- cianato para os grupos hidroxila dos compostos (A) contendo grupos hidroxi- Ia se encontra entre 0,9:1 e 1:1,1, preferivelmente entre 0,95:1 e 1,05:1, de modo particularmente preferido, entre 0,98:1 e 1,02:1.
Caso se trate de um agente de revestimento de um componente, então são selecionados os compostos (B) contendo grupos isocianato, cujos grupos isocianato livres são bloqueados com os agentes de bloqueio descri- tos acima.
No caso dos agentes de revestimento de dois componentes (2K) preferidos de acordo com a invenção, pouco antes da aplicação do agente 5 de revestimento, um componente de laca, contendo o composto (A) conten- do grupos hidroxila bem como outros componentes descritos a seguir, é mis- turado de maneira em si conhecida com um outro componente de laca, con- tendo o composto (B) contendo grupos isocianato e eventualmente outros dos componentes descritos a seguir, em que, via de regra, o componente de 10 laca, que contém o composto (A), contém o catalisador bem como uma parte do solvente.
Como solventes para os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são especialmente adequados aqueles, que são quimicamente inertes no agente de revestimento em comparação com os compostos (A) e 15 (B) e que também não reagem com (A) e (B) no endurecimento do agente de revestimento. Exemplos desses solventes são hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, tais como tolueno, xileno, nafta solvente, Solvesso 100 ou Hydrosol® (Fa. ARAL), cetonas, tais como acetona, metiletilcetona ou meti- lamilcetona, ésteres, tais como acetato de etila, acetato de butila, acetato de 20 pentila ou propionato de etilenoetóxi, éteres ou misturas dos solventes men- cionados acima. Preferivelmente, os solventes apróticos ou misturas de sol- ventes apresentam um teor de água de, no máximo, 1% em peso, de modo particularmente preferido de, no máximo, 0,5% em peso, em relação ao sol- vente.
Além dos compostos (A), (B) e (C), podem ser utilizados ainda
outros adesivos (E)1 os quais reagem com os grupos hidroxila do composto (A) e/ou com os grupos isocianato livres do composto (B) e/ou com os gru- pos alcoxissilila dos compostos (A), (B) e/ou (C) e podem formar pontos de rede.
Como componente (E) podem ser utilizadas, por exemplo, resi-
nas de aminoplasto e/ou resinas epóxi. Tomam-se em consideração as resi- nas de aminoplasto usuais e conhecidas, cujos grupos metilol e/ou metoxi- metila podem ser parcialmente desfuncionalizados por meio de grupos car- bamato ou alofanato. Agentes de reticulação dessa natureza são descritos nos relatórios de patentes US-A-4.710.542 e EP-B-0.245.700, bem como no artigo de B. Singh e colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel 5 Crosslinkers for the Coatings Industry" em Advanced Organic Coatings Sci- ence and Technology Series, 1991, volume 13, páginas 193 a 207.
Via de regra, tais componentes (E) são utilizados em proporções de até 40% em peso, preferivelmente de até 30% em peso, de modo particu- larmente preferido, de até 25% em peso, em relação aos componentes não- voláteis do agente de revestimento.
Além disso, o agente de revestimento de acordo com a inven- ção, pode conter pelo menos um aditivo de laca usual e conhecido em quan- tidades eficazes, isto é, em quantidade de preferivelmente até 30% em peso, de modo particularmente preferido, de até 25% em peso e especialmente de 15 até 20% em peso, em cada caso em relação aos componentes não-voláteis do agente de revestimento.
Exemplos de aditivos de laca adequados são:
- especialmente adsorvedores UV;
- especialmente agentes de proteção solar, tais como compos- tos HALS, benzotriazóis ou oxalanilidas;
- antioxidantes;
- aditivos de deslizamento;
- inibidores de polimerização;
- desespumantes;
- diluentes reativos, tais como são geralmente conhecidos do
estado da técnica, que são preferivelmente grupos inertes em relação ao -Si(OR)3.
- Umectantes, tais como siloxanos, compostos contendo flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrí-
Iicos e seus copolímeros ou poliuretanos;
- promotores de adesão, tal como triciclodecanodimetanol;
- agentes de decurso; - agentes auxiliares formadores de filme, tal como derivados de
celulose;
- materiais de enchimento, tais como, por exemplo, nanopartícu- Ias à base de dióxido de silício, óxido de alumínio ou óxido de zircônio; com-
plementando, ainda se faz referência a Rõmpp Lexikon "Lacke und Druck- farben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
- aditivos controlados por reologia, tais como os aditivos conhe- cidos dos relatórios de patentes WO 94/22968, EP-A-0.276.501, EP-A- 0.249.201 ou WO 97/12945; micropartículas polímeras reticuladas, tais como
são publicadas, por exemplo, na EP-A-0.008.127; silicatos de camada inor- gânicos, tais como silicatos de alumínio-magnésio, silicatos de camada de sódio-magnésio e sódio-magnésio-flúor-lítio do tipo montmorilonita; ácidos silícicos, tais como aerosilas; ou polímeros sintéticos com grupos de ação iônica ou associativa, tais como álcool polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido 15 poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anidrido de áci- do maleico ou etileno- anidrido de ácido maleico e seus derivados ou ureta- nos etoxilados modificados de forma hidrófoba ou poliacrilatos;
- e/ou agentes de proteção contra chamas.
Em uma outra forma de concretização da invenção, o agente de revestimento de acordo com a invenção, ainda pode conter outros pigmentos e/ou materiais de enchimento e servir para a produção de topcoats pigmen- tados. Os pigmentos e/ou materiais de enchimentos utilizados para esse fim, são conhecidos pelo técnico.
Visto que os revestimentos de acordo com a invenção, produzi- 25 dos a partir dos agentes de revestimento de acordo com a invenção, tam- bém aderem excelentemente sobre Iaqueamentos de eletroimersão, Iaque- amentos de enchimento, Iaqueamentos básicos ou Iaqueamentos claros u- suais e conhecidos já endurecidos, além do uso no Iaqueamento de automó- veis em série (OEM), eles são excelentemente adequados para o Iaquea- 30 mento de reparo de automóveis ou para o acabamento modular resistente ao risco de carrocerias de automóveis já laqueadas.
A aplicação dos agentes de revestimento de acordo com a in- venção, pode ser efetuada por meio de todos os métodos de aplicação usu- ais, tais como, por exemplo, pulverização, aplicação com rasqueta, revesti- mento, versão, imersão, embebimento, gotejamento ou laminação. Nesse caso, o substrato a ser revestido pode repousar como tal, em que o disposi- 5 tivo ou instalação de aplicação é movimentado. Entretanto, o substrato a ser revestido, especialmente uma bobina, pode ser movimentado, sendo que a instalação de aplicação repousa relativamente ao substrato ou é movimen- tada de maneira adequada.
Preferivelmente são utilizados métodos de aplicação por pulveri- zação, tais como, por exemplo, pistolas de ar comprimido, pistolas sem ar, alta rotação, aplicação por aspersão eletrostática (ESTA), eventualmente associada com a aplicação por pulverização quente, tal como, por exemplo, pulverização a quente.
O endurecimento dos agentes de revestimento aplicados de a- 15 cordo com a invenção, pode ser efetuado após um certo tempo de repouso. O tempo de repouso serve, por exemplo, para o decurso e para a desgasei- ficação das camadas de laca ou para a evaporação de componentes volá- teis, tais como solventes. O tempo de repouso pode ser apoiado e/ou redu- zido através da aplicação de temperaturas elevadas e/ou através de uma 20 umidade atmosférica reduzida, desde que, nesse caso, não ocorram danos ou alterações das camadas de laca, por exemplo, uma reticulação prematura completa.
O endurecimento térmico dos agentes de revestimento não a- presenta qualquer particularidades metódicas, mas sim, é efetuada pelos 25 métodos usuais e conhecidos, tal como aquecimento em um forno de ar cir- culante ou radiação com lâmpadas IR. Nesse caso, o endurecimento térmico também pode ser efetuado escalonadamente. Um outro método de endure- cimento preferido é o endurecimento com infravermelho próximo (radiação NIR).
Vantajosamente, o endurecimento térmico é efetuado a uma
temperatura de 30 a 200°C, de modo particularmente preferido, 40 a 190°C e especialmente de 50 a 180°C durante um período de 1 minuto até 10 ho- ras, de modo particularmente preferido, 2 minutos até 5 horas e especial- mente 3 minutos até 3 horas, sendo que nas temperaturas aplicadas para o Iaqueamento de reparo de automóveis, que se encontram preferivelmente entre 30 e 90°C, podem ser aplicados também tempos de endurecimento 5 mais longos.
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção, forne- cem novos revestimentos endurecidos, especialmente laqueamentos, espe- cialmente Iaqueamentos claros, peças moldadas, especialmente peças mol- dadas ópticas e filmes não suportados, que são altamente resistentes ao 10 risco e especialmente estáveis aos produtos químicos e intempérie. Especi- almente os revestimentos de acordo com a invenção e laqueamentos, espe- cialmente os laqueamentos claros, também podem ser produzidos em es- pessuras de camada de > 40 μιη, sem ocorrerem fendimentos por tensão.
Por conseguinte, os agentes de revestimento de acordo com a 15 invenção, são excelentemente adequados como revestimentos decorativos, protetores e/ou que conferem efeito, altamente resistentes ao risco e laque- amentos de carrocerias de meios de locomoção (especialmente veículos automotores, tais como motocicletas, ônibus, caminhões ou automóveis) ou de peças dos mesmos; de construções na área interna e externa; de móveis, 20 janelas e portas; de peças moldadas de material plástico, especialmente CDs e janelas; de pequenas peças industriais, de bobinas, containers e em- balagens; de mercadoria branca; de folhas; de componentes eletrotécnicos e mecânicos, bem como de corpos ocos de vidro e objetos do uso diário.
Os agentes de revestimento de acordo com a invenção e Iaque- 25 amentos, especialmente os laqueamentos claros, são especialmente utiliza- dos no campo tecnologica e esteticamente particularmente exigente do Ia- queamento de automóveis em série (OEM), bem como do Iaqueamento de reparo de automóveis. De modo particularmente preferido, os agentes de revestimento de acordo com a invenção, são utilizados em processos de 30 revestimento de multiestágios, especialmente em processos, nos quais inici- almente uma camada de laca básica pigmentada e depois uma camada com o agente de revestimento de acordo com a invenção, são aplicadas sobre um substrato eventualmente pré-revestido.
É possível utilizar tanto lacas básicas diluíveis em água, como também lacas básicas à base de solventes orgânicos. Lacas básicas ade- quadas são descritas, por exemplo, na EP-A-0.692.007 e nos documentos 5 ali citados na coluna 3, linhas 50 e seguintes. Preferivelmente, a laca básica aplicada é inicialmente secada, isto é, retira-se do filme de laca básica em uma fase de evaporação, pelo menos uma parte do solvente orgânico, res- pectivamente, da água. A secagem é preferivelmente efetuada a temperatu- ras da temperatura ambiente a 80°C. Após a secagem, aplica-se o agente 10 de revestimento de acordo com a invenção. Em seguida, o Iaqueamento de duas camadas é tratado em estufa, preferivelmente nas condições aplicadas no Iaqueamento de automóveis em série, a temperaturas de 30 a 200°C, de modo particularmente preferido 40 a 190°C e especialmente de 50 a 180°C, durante um período de tempo de 1 minuto a 10 horas, de modo particular- 15 mente preferido, de 2 minutos a 5 horas e especialmente de 3 minutos a 3 horas, sendo que as temperaturas aplicadas para o Iaqueamento de reparo de automóveis, que se encontram preferivelmente entre 30 e 90°C, também podem ser utilizados tempos de endurecimento mais longos.
As camadas produzidas com o agente de revestimento de acor- 20 do com a invenção, destacam-se principalmente por uma resistência aos produtos químicos e intempérie particularmente elevada, bem como por uma resistência à lavagem de rua e resistência ao risco muito boa, especialmente por um combinação destacada de resistência ao risco e estabilidade à in- tempérie contra radiação UV no ciclo úmido-seco.
Em uma outra forma de concretização preferida da invenção, o
agente de revestimento de acordo com a invenção, é utilizado como laca clara transparente pra o revestimento de substratos de material plástico, es- pecialmente de substratos de material plástico transparentes. Nesse caso, os agentes de revestimento contêm absorvedores UV, que em quantidade e 30 natureza também são colocados sobre a proteção UV eficaz do substrato de material plástico. Também aqui, os agentes de revestimento destacam-se por uma excelente combinação de resistência ao risco e estabilidade à in- tempérie contra radiação UV no ciclo úmido-seco. Os substratos de material plástico revestidos dessa maneira são preferivelmente utilizados para a substituição de componentes de vidro na construção de automóveis, onde os substratos de material plástico consistem preferivelmente de metacrilato de polimetila ou policarbonato.
Exemplos
Preparação do componente B de acordo com a invenção Exemplo de preparação B1 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 100% em mol. de llla: grau de reação c = 30% em mol) Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador
de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so, de hexametilenodiisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, são acrescentados dosadamente 15 21,8 partes em peso, de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (IIIa) (Dynasi- lan® 1189 da Degussa) de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol, da teoricamente calculada.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta
um teor de corpo sólido de 47,1% em peso.
Exemplo de preparação B2 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 70% em mol. de Illa e 30% em mol. de lia: grau de rea- ção c = 30% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador
de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so, de hexametilenodiisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 69,7 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 14,8 partes em peso, 30 de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 9,2 partes em peso, de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasilan® 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de re- ação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato deter- minada por meio de titulação seja de 70% em mol, da teoricamente calcula- da.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta
um teor de corpo sólido de 53,9% em peso.
Exemplo de preparação B3 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 30% em mol, de Illa e 70% em mol, de lia: grau de rea- ção c = 30% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so, de hexametilenodiisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 69,7 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 6,4 partes em peso, de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 21,5 partes em peso, de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasi- lan® 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol, da teoricamente cal- culada.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 55,0% em peso.
Exemplo de preparação B4 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 100% em mol, de lia: grau de reação c = 30% em mol) Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so, de hexametilenodiisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, 30,7 partes em peso, de bis-[3- (trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasilan® 1124 da Degussa) são acres- centados dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a
10
15
20 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol, da teoricamente calculada.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta 5 um teor de corpo sólido de 63,0% em peso.
Exemplo de preparação B5 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 100% em mol. de llla: grau de reação c = 30% em mol) Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- so, de hexametilenodiisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, 49,4 partes em peso, de N-[3- (trimetoxissilil)propil]-butilamina (IIIa) (Dynasilan® 1189 da Degussa) são acrescentados dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 70% em mol, da teoricamente calculada.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 54,8% em peso.
Exemplo de preparação B6 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 70% em mol. de Illa e 30% em mol. de lia: grau de rea- ção c = 70% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- 25 so, de hexametilenodiisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 69,7 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 34,6 partes em peso, de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 21,5 partes em peso, de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (IIa) (Dynasi- 30 lan® 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de reação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato determinada por meio de titulação seja de 30% em mol, da teoricamente cal- culada.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta um teor de corpo sólido de 61,9% em peso.
5 Exemplo de preparação B7 - Preparação de um poliisocianato parcialmente silanizado (HDI com 30% em mol. de Illa e 70% em mol. de lia: grau de rea- ção c = 70% em mol)
Em um balão de vidro tritubulado, equipado com um resfriador de refluxo e um termômetro, introduzem-se previamente 57,3 partes em pe- 10 so, de hexametileno-diisocianato (HDI) trimerizado (Basonat Hl 100 da BASF AG) e 88,0 partes em peso, de nafta solvente. Sob resfriamento de refluxo, enevoamento de nitrogênio e agitação, uma mistura de 14,8 partes em peso, de N-[3-(trimetoxissilil)propil]-butilamina (Dynasilan® 1189 da Degussa) (IIIa) e 50,2 partes em peso, de bis-[3-(trimetoxissilil)propil]-amina (Dynasilan® 15 1124 da Degussa) é acrescentada dosadamente de modo tal, que não sejam ultrapassados 50 a 60°C. Após o término da dosagem, a temperatura de re- ação é mantida a 50 a 60°C, até a proporção de massa de isocianato deter- minada por meio de titulação seja de 70% em mol, da teoricamente calcula- da.
A solução do poliisocianato parcialmente silanizado apresenta
um teor de corpo sólido de 58,2% em peso.
Preparação do poliacrilatopoliol A
Em uma caldeira de aço equipada com afluência de monômero, afluência de iniciador, termômetro, aquecimento de óleo e resfriador de re- 25 fluxo, 29,08 partes em peso, de uma mistura de solventes aromáticos co- merciais (Solventnaphta ® da DHC Solvent Chemie GmbH) são aquecidos a 140°C. Depois, uma mistura a1 de 3,39 partes em peso, de nafta solvente e 2,24 partes em peso, de terc-butilperóxi-2-etil-hexanoato é acrescentada em uma tal velocidade sob agitação, que a adição da mistura a1 está concluída 30 após 6,75 horas. 15 minutos após o início da adição da mistura a1, é acres- centada uma mistura a2 consistindo em 4,97 partes em peso, de estireno, 16,91 partes em peso, de acrilato de terc-butila, 19,89 partes em peso, de metacrilato de 2-hidroxipropila, 7,45 partes em peso, de metacrilato de n- butila, bem como 0,58 partes em peso, de ácido acrílico em uma tal veloci- dade, que a adição da mistura a2 está concluída após 6 horas. Após a adi- ção da mistura a1, a mistura de reação é mantida ainda por 2 horas a 140°C 5 e, em seguida, resfriada para menos de 100°C. Em seguida, a mistura de reação ainda é diluída com uma mistura a3 de 3,70 partes em peso, de 1- metoxipropilacetato-2, 3,06 partes em peso, de acetato de butilglicol e 6,36 partes em peso, de acetato de butila 98/100.
A solução do poliacrilatopoliol A obtida apresenta um teor de corpo sólido de 52,4% (1 hora, 130°C, forno de ar circulante), uma viscosi- dade de 3,6 dPas (viscosímetro de placa-cone ICI, 23°C), um índice hidroxila de 155 mg de KOH/g e um índice de acidez de 10-13 mg de KOH/g. Formulação dos agentes de revestimento
Os agentes de revestimento foram formulados da seguinte ma-
neira:
O componente 1, contendo o componente A (poliol) e aditivos comerciais e catalisador e solvente, é combinado pouco antes da aplicação com o componente 2, contendo o componente B (poliisocianato modificado) e misturado por tanto tempo, até se formar uma mistura homogênea. A apli- 20 cação é efetuada pneumaticamente a 0,25 MPa (2,5 bar) em três cursos de pulverização. Depois, o revestimento é ventilado à temperatura ambiente por 5 minutos e, em seguida, secado em estufa a 140°C por 22 minutos.
Na tabela 1 são citados todos os agentes de revestimento com respeito às proporções dos componentes:
Tabela 1 - Formulação dos agentes de revestimento de acordo com a inven- ção
Exemplo B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Componente B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Partes em peso, de 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 poliacrilatopoliol A conforme o exemplo 1 Partes em peso, do 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133,0 153,0 componente B Exemplo B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Componente B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Partes em peso, do 2,1 2,2 2,3 2,4 6,9 7,2 7,8 Catalisador1 (Nacure 4167, King Industries) de proporção não- volátil 25% Partes em peso, BYK 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 301 (agente de de¬ curso, Byk Chemie) Partes em peso, de 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Tinuvin 384,2 (Ciba) Partes em peso, de 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Tinuvin 292 (Ciba) Partes em peso, nafta 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 solvente (DHC Sol- vent Chemie GmbH) Proporção equivalen¬ 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: te de grupos isociana¬ 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 to livres no compo¬ nente B para grupos hidroxila no poliacrila¬ topoliol A Teor de Si em % em 1,5 1,8 2,5 2,9 3,9 4,5 5,9 massa2) 1) catalisador à base de ésteres parciais de ácido fosfórico bloqueados com
amina
2) teor de Si calculado das quantidades de (lla)/(llla) utilizadas, em relação ao teor sólido dos agentes de revestimento.
A resistência das superfícies ao risco dos revestimentos resul-
tantes foi efetuada com auxílio de um teste de crocômetro (com base na EN ISO 105-X12 com 10 cursos duplos e 9N de força de aplicação com o em- prego de lixa 9 um (3M 281 Q wetordy® production®) com subsequente de- terminação do brilho residual a 20° com um aparelho de brilho comercial) e 10 do teste do martelo (10 ou 100 cursos duplos com lã de aço (RAKSO0OO (fino)) e um peso de aplicação de 1 kg, estes com um martelo. Em seguida, determina-se novamente o brilho residual a 20° com um aparelho de brilho comercial, a estabilidade à intempérie é testada com auxílio do teste CAM180 (de acordo com DIN EN ISO 11341 fev. 98 e DIN EN ISO 4892-2 nov. 00). Os resultados são mostrados na tabela 2.
5 Tabela 2 - Propriedades das camadas de laca clara preparadas com os a- gentes de revestimento de acordo com a invenção
Exemplo B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Teste do crocômetro (bri¬ 41 53 58 63 75 88 95 lho residual em %) Teste do martelo 10 DH 38 49 60 64 79 88 93 (brilho residual em %) Teste do martelo 100 DH 0 1 18 28 65 81 92 (brilho residual em %) brilho 82 85 85 85 86 86 86 Teste CAM 180 (h) até a 5500 5250 5000 4500 5250 5000 4000 ocorrência de fendas A tabela 2 mostra as propriedades dos revestimentos dos exem-
plos B1 a B7, preparados a partir dos agentes de revestimento de acordo com a invenção, contendo um produto de adição de isocianurato B resultan- 10 te da reação do isocianurato HDI em cada caso com uma mistura de um componente Ila e um componente Illa (exemplos B2, B3, B6 e B7) em com- paração com agentes de revestimento contendo um produto de adição de isocianurato B resultante da reação com um isocianurato HDI, a seguir, a- breviado HDI e exclusivamente de um componente Ila (exemplo B4) ou Illa 15 (exemplos B1 e B5).
Com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol, B1 (contendo somente unidades estruturais III) comparado com B4 (contendo somente unidades estruturais II), mostra um tempo nitidamente mais longo no teste CAM180 até a ocorrência de fendas. De modo corres- 20 pondente, com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol, o exemplo B5 (contendo somente unidades estruturais III) comparado com B7 (contendo 70% em mol, de unidades estruturais II) mostra um tempo nitidamente mais longo no teste CAM180 até a ocorrência de fendas. A re- sistência ao risco comporta-se de forma inversa à resistência à intempérie: com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 30% em mol, B1 (contendo somente unidades estruturais III) em comparação com B4 (con- tendo somente unidades estruturais II) mostra uma resistência ao risco niti- 5 damente mais fraca nos diversos testes de risco. De modo correspondente, com um grau de reação dos grupos isocianato do HDI de 70% em mol, o exemplo B5 (contendo somente unidades estruturais III) em comparação com B7 (contendo 70% em mol, de unidades estruturais II) mostra uma re- sistência ao risco nitidamente mais fraca nos diversos testes de risco. Visto 10 que a proporção relativa da estrutura Il mostra-se responsável, dessa manei- ra, pela resistência ao risco e a proporção da estrutura Ill pela resistência à intempérie, uma mistura cuidadosa de ambas as siloxanaminas Na ou Illa permite uma sintonização fina entre o tempo de intempérie e resistência ao risco. Por exemplo, B1 e B4 são confrontados aqui com B2 e B3 no grupo 15 com 30% em mol, de grau de reação das funções isocianato. B1 alcança valores elevados na intempérie, contudo, a resistência ao risco é moderada. B4 tem bons valores de resistência ao risco, mas é mais fraco na intempérie. Os dois exemplos B2 e B3 comparados com B1, têm melhores resistência ao risco e comparados com B4, melhores tempos de intempérie. O análogo 20 vale para B5 comparado com B6 e B7 no grupo com 70% em mol, de grau de reação de isocianato, contudo, aqui tanto a resistência ao risco e a resis- tência à intempérie ainda são mais fortemente influenciadas pela alta pro- porção relativa das funções siloxano. Também é evidente, que com um alto grau de reação das funções isocianato a proporção relativa da estrutura Ill 25 influencia a resistência à intempérie de forma significativamente mais forte do que a estrutura Il a resistência ao risco, tal como se verifica facilmente na comparação dos valores de B6 e B7. Em geral, o valor da resistência ao ris- co correlaciona-se com a conversão dos grupos isocianato com os compos- tos Il e III, sendo que para a obtenção de resistências muito elevadas ao ris- 30 co, também é necessária uma maior conversão dos grupos isocianato. Exemplos comparativos 1 a 7
Os exemplos 1 a 7 foram repetidos, contudo, com a única dife- rença, agora, de que ao invés do catalisador à base de ésteres parciais de ácido fosfórico bloqueados com amina, foi utilizado ácido para-toluenossul- fônico bloqueado como catalisador.
Na tabela 3 são citados todos os agentes de revestimento dos 5 exemplos comparativos com respeito às proporções dos componentes:
Tabela 3: Formulação dos agentes de revestimento dos exemplos compara- tivos
Exemplo VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 Componente B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Partes em peso, de poli- 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 acrilatopoliol A conforme exemplo Partes em peso, do com¬ 52,0 47,2 48,3 43,7 144,9 133,0 153,0 ponente B Partes em peso, de cata¬ 1,1 1,1 1,2 1,2 3,5 3,6 3,9 lisador3 (Dynapol 1203, Degussa) proporção não- volátil 50% Partes em peso, de BYK 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 301 (agente de decurso, Byk Chemie) Partes em peso, de Tinu- 0,9 0,9 0,9 0,9 vin 384,2 (Ciba 0,9 0,9 0,9 Partes em peso, de Tinu- 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 vin 292 (Ciba) Partes em peso, de nafta 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 solvente (DHC Solvent Chemie GmbH) Proporção equivalente de 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: 1,00: grupos isocianato livres 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 no componente B para grupos hidroxila no polia- crilatopoliol A Teor de Si em % em 1,5 1,8 2,5 2,9 3,9 4,5 5,9 massa4) 3) catalisador à base de ácido p-toluenossulfônico bloqueado
4) teor de Si calculado das quantidades de (lla)/(llla) utilizadas, em relação ao teor sólido dos agentes de revestimento. Tabela 4: Propriedades das camadas de laca clara preparadas com os agen- tes de revestimento dos exemplos comparativos
Exemplo VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 Teste do crocômetro (bri¬ 14 6 7 13 35 56 78 lho residual em %) Teste do martelo 10 DH 16 23 32 36 44 67 79 (brilho residual em %) Teste do martelo 100 DH 0 0 0 7 20 53 58 (brilho residual em %) Brilho 82 85 84 84 84 85 85 A comparação dos exemplos 1 a 7 de acordo com a invenção,
com os exemplos comparativos VB1 a VB7 mostra, que os revestimentos 5 dos exemplos B1 a B7 de acordo com a invenção, após o endurecimento final de 20 minutos a 140°C, apresentam uma boa resistência ao risco, en- quanto os revestimentos correspondentes dos exemplos comparativos VB1 a VB7 todos após um endurecimento final de 20 minutos a 140°C apre- sentam uma resistência ao risco significativamente pior. Por conseguinte, 10 especialmente os revestimentos dos exemplos comparativos VB1 a VB4 ainda precisam ser pós-tratados termicamente depois do endurecimento, para obter a boa resistência ao risco no âmbito do Iaqueamento OEM, mas o que é muito caro e, por isso, não praticável. Sem esse pós-tratamento, os revestimentos, com base na baixa resistência ao risco, quando muito são 15 limitadamente manuseáveis diretamente após o endurecimento térmico, pois há o perigo de danos. Também a capacidade de polimento dos reves- timentos resultantes necessária para um reparo na linha também é dada apenas de forma limitada para os revestimentos dos exemplos comparati- vos.
Com crescente teor de silano, os revestimentos de acordo com a
invenção, especialmente dos exemplos B3 a B7, também mostram um brilho melhor do que os revestimentos dos exemplos comparativos corresponden- tes.
Além disso, nos revestimentos dos exemplos comparativos VB1 a VB7 é desvantajoso, que - com base em uma forte pós-reticulação dos revestimentos em seguida ao endurecimento térmico - o endurecimento final dos revestimentos resultante - caso de todo - só pode ser ajustado de forma muito mais complicada. Essa pós-reticulação aumenta, nesse caso, com crescente grau de silanização e crescente proporção de silano difuncional 5 (lia). Em geral, a pós-reticulação leva também a propriedades pouco repro- duzíveis dos revestimentos resultantes e ao perigo da ocorrência de fendas por tensão nos revestimentos dos exemplos comparativos.

Claims (17)

1. Agente de revestimento contendo (a) pelo menos um composto (A) contendo grupos hidroxila, (b) pelo menos um composto (B) com grupos isocianato livres e/ou blo- queados, (c) pelo menos um catalisador (D) para a reticulação de grupos silano, em que (i) um ou mais componentes do agente de revestimento contêm grupos silano hidrolisáveis e (ii) o agente de revestimento pode ser endurecido final para um re- vestimento, que apresenta âmbitos estatisticamente distribuídos de uma rede de Si-O-Si, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) ou os catalisadores (D) con- têm fósforo.
2. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o catalisador (D) contém fósforo e nitrogênio.
3. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) ou os catalisadores (D) é ou são selecionado(s) do grupo dos diésteres de ácido fosfônico e/ou diésteres de ácido difosfônico substituídos, dos monoésteres de ácido fosfórico e/ou diésteres de ácido fosfórico substituídos, preferivelmente do grupo, consis- tindo em diésteres de ácido fosfórico acíclicos e/ou diésteres de ácido fosfó- rico cíclicos e/ou dos ésteres de ácido fosfórico bloqueados com amina cor- respondentes.
4. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) é bloqueado com uma amina terciária.
5. Agente de revestimento de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador (D) é selecionado do grupo de ésteres etil-hexílico parciais de ácido fosfórico bloqueados com amina e ésteres fenílicos parciais de ácido fosfórico bloqueados com amina, especialmente ésteres bis(etil-hexílicos) de ácido fosfórico bloqueados com amina.
6. Agente de revestimento de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes do a- gente de revestimento apresentam pelo menos, parcialmente, uma ou várias unidades estruturais iguais ou diferentes da fórmula (I) -X-Si-R11xG3-X (I), com G = grupos hidrolisáveis idênticos ou diferentes, especialmente G = grupo alcóxi (O R'), X = radical orgânico, especialmente radical alquileno ou cicloal- quileno linear e/ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono, de modo mui- to particularmente preferido, X = radical alquileno com 1 4 átomos de carbo- no, R" = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não ad- jacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" = radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, x = 0 a 2, preferivelmente 0 a 1, de modo particularmente prefe- rido, x = 0.
7. Agente de revestimento de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um ou mais componentes do a- gente de revestimento apresentam 2,5 e 97,5% em mol, em relação à totali- dade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estru- tural da fórmula (II) -N(X-SiR"x(OR,)3-x)n(X,-SiR,,y(OR')3-y)m (II) em que R' é hidrogênio, alquila ou cicloalquila, em que a cadeia de car- bono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não adja- centes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R' é etila e/ou metila X,X' é um radical alquileno ou cicloalquileno linear e/ou ramifica- do com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente X,X' é radical alquileno com 1 a 4 átomos de carbono, R" é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não ad- jacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, preferivelmente R" é radical alquila, especialmente com 1 a 6 átomos de carbono, n é 0 a 2, m é 0 a 2, m+n é 2, bem como x,y é 0 a 2 e entre 2,5 e 97,5% em mol, em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III) -Z-(X-SiR"x(OR')3-x) (III), em que Z é -NH-, -NR-, -O-, com R sendo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, em que a cadeia de carbono pode ser interrompida por grupos oxigênio, enxofre ou NRa não adjacentes, com Ra = alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, x é 0 a 2, X, R', R" têm o significado indicado na fórmula (II).
8. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 7, ca- racterizado pelo fato de que um ou mais componentes do agente de reves- timento apresentam entre 5 e 95% em mol, especialmente entre 10 e 90% em mol, de modo particularmente preferido entre 20 e 80% em mol e de mo- do muito particular entre 30 e 70% em mol, em cada caso em relação à tota- lidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estru- tural da fórmula (II) e entre 5 e 95% em mol, especialmente entre 10 e 90% em mol, de modo particularmente preferido, entre 20 e 80% em mol e de modo muito particular entre 30 e 70% em mol, em cada caso em relação à totalidade das unidades estruturais (II) e (III), de pelo menos uma unidade estrutural da fórmula (III).
9. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que os elementos estruturais (II) e (III) estão pre- sentes em proporções de 2,5 a 97,5% em mol, preferivelmente de 5 a 95% em mol, de modo particularmente preferido, entre 10 e 90% em mol, em ca- da caso em relação à soma dos grupos funcionais apropriados para a reticu- lação no agente de revestimento, formados das proporções dos grupos hi- droxila e isocianato, bem como das proporções dos elementos estruturais (II) e (III).
10. Agente de revestimento de acordo com uma das reivindica- ções 6 a 9, caracterizado pelo fato de que o agente de revestimento contém menos do que 6,5% em massa, de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), preferivelmente no máximo 6,0% em massa, de Si das unidades estruturais (I) e/ou (II) e/ou (III), em cada caso em relação ao teor sólido do agente de revestimento.
11. Agente de revestimento de acordo com uma das reivindica- ções 6 a 10, caracterizado pelo fato de que o poliisocianato (B) apresenta as unidades estruturais (I) ou (II) ou (III).
12. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que no poliisocianato (B) entre 2,5 e 90% em mol, dos grupos isocianato no corpo básico do poliisocianato são reagidos para unidades estruturais (II) e entre 2,5 e 90% em mol, dos grupos isocianato no corpo básico do poliisocianato são reagidos para unidades estruturais (III) e/ou a propor- ção total dos grupos isocianato reagidos para as unidades estruturais (II) e/ou (III) no corpo básico do poliisocianato se encontra entre 5 e 95% em mol.
13. Agente de revestimento de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o corpo básico do poliisocianato é sele- cionado do grupo 1,6-hexametilenodiisocianato, isoforonodiisocianato e 4,4'- metilenodiciclohexildiisocianato, dos dímeros de biureto dos poliisocianatos mencionados acima e/ou dos trímeros de isocianato dos poliisocianatos mencionados acima.
14. Agente de revestimento de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o poliol (A) contém pelo menos um oli(met)acrilatopoliol.
15. Processo de revestimento de multiestágios, caracterizado pelo fato de uma camada de laca básica pigmentada é aplicada sobre um substrato eventualmente pré-revestido e depois uma camada do agente de revestimento como definido em uma das reivindicações 1 a 14.
16. Processo de revestimento de multiestágios de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que após a aplicação da camada de laca básica pigmentada, a laca básica aplicada é inicialmente secada a temperaturas da temperatura ambiente a 80°C e após a aplicação do agente de revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, é endurecida a temperaturas de 30 a 200°C durante um período de 1 minuto a 10 horas.
17. Utilização dos agentes de revestimento como definido em uma das reivindicações 1 a 14, como laca clara ou aplicação do processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16 para o Iaqueamento de automóveis em série e o Iaqueamento de reparo de automóveis.
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