KR20160132467A - 신속한 시료 분석을 위한 공정 및 시스템 - Google Patents
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Abstract
분리기(12)에 의해 시간에 따라 분리된 성분들이 시료 셀(14) 내에 축적되어 (FTIR(16) 같은) 전자기 복사 기반의 분광 기술에 의해 분석된다. 시료 셀은 다중 경로 흡수로 구성되어 가열될 수 있다. 분리기는 가스 크로마토그래프 또는 예를 들어 증류 기반 분리기 등 다른 적절한 디바이스가 될 수 있다. 본원에 기재된 방법과 시스템은 다른 기계적 요소, 제어, 배경과 시료 데이터를 핸들링하기 위한 절차들과, 화학종 식별을 위한 프로토콜 및/또는 수량화, 자동화, 컴퓨터 인터페이스, 알고리듬, 소프트웨어 또는 다른 특징들을 포함할 수 있다.
Description
[0001] 본원은, 본원에 전체적으로 참조되는, 2014년 3월 17일자 출원의 미국 가출원 번호 제 61/954,054호에 대해 미국 특허법 35 USC 119(e) 하의 우선권을 주장한다.
[0002] 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)는 GC 칼럼(column)을 통과하는 다른 분자들의 체류 프로파일(retention profile)에 의해 혼합물(mixture)을 그 다양한 성분들로 분리(resolve)하는 데 사용된다. 이 기술은 수백 가지 물질을 포함하는 혼합물도 분리(separate)할 수 있지만, 칼럼으로부터 용출(elute)된 분자들을 식별하는 것이 더 문제다. 존재하는 분자종(molecular species)들의 신속하고 민감한 식별의 요구에 부합하도록, GC는 질량 분석법(mass spectrometry; MS)이나 퓨리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared (FTIR) spectrometry) 등과 같은 기술과 통합되어 사용되어 왔다.
[0003] 가스 크로마토그래피 - 질량분석법(GC-MS)은 아마도 현대 분석기기 산업에서 가장 널리 퍼진 탠덤법(병행 기술; tandem technique)일 것이다. GC-MS 시스템은 다재다능하여 특히 환경, 화학, 석유, 제약, 그리고 독물학(toxicological) 분야 등 여러 다른 산업들에 걸쳐 채택되고 있다. GC-MS는 복수 성분 검출과 스펙트럼 식별에 적합하며 신속하고 민감한 방법이며 원자종(atomic species)을 측정할 수 있고 방대한 분광 라이브러리(spectral library)들로 지지되지만, 많은 단점을 가지고 있다. 이 방법은 MS 간섭, 비선형 캘리브레이션(non-linear calibration), (연속적 캘리브레이션을 필요로 하는) 낮은 정밀도와 정확성, 제한된 동적 범위(dynamic range)를 방지하기 위해 화합물 분리(separation)를 포함한다. 또한 화학 이온화(chemical ionization)가 발생될 수 있을 만큼 농도가 높은 경우에도 의심스러운 데이터가 생성되는 문제에 직면하게 된다.
[0004] MS 스펙트럼 중첩과 간섭을 방지하기 위해, 이 기술은 병행 용출(co-elution)이 발생되지 않는다는 제한 하에서 전형적으로 완전히 또는 거의 완전히 분리(resolve)된 GC 피크(peak)를 요구한다. 또한 GC-MS는 동일한 전자 충격(electron impact)과 화학 이온화 질량 스펙트럼을 가지는 구조 이성체(structural isomer)는 구별할 수 없다. 뿐만 아니라, 대부분의 GC-MS 시스템은 분석에 앞서 (예를 들어 약 60개의) 화합물 목록을 사용자가 선택할 것을 요구하고, 이들에 대해서만 보고한다. 그 다음 MS 소프트웨어가 전역 검색(global search)을 수행하여 다른 피크를 식별하려 노력하지만 이는 정량적 분석(quantitative analysis)을 거의 수행할 수 없다. 이는 적어도 부분적으로, (10,000 정도로) 광범위하기는 하지만 MS 라이브러리는 정성적(qualitative)일 뿐으로 한 MS 제조업체를 다른 것과 비교할 수만 있는 것에 기인한다. 이에 따라, MS가 화합물에 대해 캘리브레이션(calibrate)되지 않는 한, 검출된 피크에 대한 반정량적 분석(semi-quantitative analysis)이 여전히 최선의 결과이다.
[0005] GC-MS 시스템은 또한 상당히 다루기 까다롭다(temperamental). 분석을 위해, GC-MS는 보통 헬륨 또는 수소 가스를 요구하는데, 이들은 원가 및/또는 안전 배려사항들을 증가시킨다. 낮은 작동 압력에 기인하는 대기 누설(atmospheric leaks)이 발생되는 설비 문제도 야기될 수 있는데, 일반적으로 GC-MS 시스템은 빈번한 유지보수를 요구하고, 그 결과 정지시간(downtime)이 상당히 커지는 경향이 있다. 그 다음 시스템을 온라인으로 복구시키는 것은 시간 소모적이고 노동 집약적인 작업이 될 수 있다.
[0006] GC-MS가 가장 널리 사용되는 해법이지만, 가스 크로마토그래피 - 퓨리에 변환 적외선 분광법(Gas Chromatography-Fourier Transform Infrared Spectrometry; GC-FTIR)은 특히 동일한 전자 충격과 화학 이온화 질량 스펙트럼을 가지는 구조 이성체의 구별에 유용한, 강력한 분석 도구를 제공한다.
[0007] 그러나, 기존의 GC-FTIR 시스템의 설계 역시 그 자체의 한계를 가지고 있다. 예를 들어, 많은 GC-FTIR 결합(coupling)은“광도파관(光導波管; light pipe)"(전형적으로 GC 칼럼에서 용출된 가스와 FTIR 간섭계(interferometer)로부터의 빛 양자 모두를 통과시키는데 사용되는 셀(cell) 또는 큐벳(cuvette))을 활용한다. 광도파관은 IR 셀을 통한 피크 희석(peak dilution)이나 그 결과인 IR 검출 또는 2차 검출을 방지하기 위해 비교적 짧게 구성된다. IR 흡착이 셀 경로 길이에 비례하므로, 이 짧은 경로 길이는 기술의 감도(sensitivity)(최소 검출 한도(minimum detection limit; MDL))를 제한한다. GC 피크가 매우 신속하게 형성되는 경우에도 문제가 발생된다. 광도파관이 GC의 유량에 비해 비교적 큰 용적을 가지므로, 가스가 희석되어 측정을 더욱 어렵게 만든다.
[0008] 그러므로 종래의 GC-MS 또는 GC-FTIR 기술 및 시스템에 나타나는 문제를 해결할 수 있는 기술과 설비에 대한 요구가 있다. 예를 들어, 화학종(species)을 시간에 걸쳐 구별(discriminate) 또는 분리(resolve)할 수 있는 GC 같은 기존 또는 신규의 시스템 및/또는 FTIR 같은 광학 분광 시스템(optical spectroscopy system)을 종래의 광도파관이 직면하는 결점을 저감시키거나 최소화하면서 결합시키는 데 대한 요구가 있다. 또한 GC를 성분 화학종의 식별에 적합한 다른 분광법에 통합할 수 있는 간단한 유닛(unit)이나 절차들(procedures)에 대한 요구도 있다. 또한 FTIR과 결합된 GC나 다른 분광 분석법 이외의 분리 기술의 통합 역시 바람직하다.
[0009] 일반적으로 본 발명은 시간 분리형 분리기(time-resolved separator), 많은 경우 가스 크로마토그래피(GC)를 FTIR 등의 광학 분광 기술이나 다른 분광 기술에 의존하는 분석기에 결합하는 시스템과 방법에 관한 것이다.
[0010] 많은 실시예들에 있어서, 분리기와 광학 분광 분석기의 결합은 특정한 특징들을 가지는 시료 셀(sample cell)에 기초한다. 전자기(electromagnetic) 기반 복사 분광 디바이스(radiation spectroscopic device)는 상기 분리기에 의해 분리된 성분(피크들) 내의 화학종들을 식별하고, 많은 경우 수량화(quantify)하는 데 사용될 수 있다. 제어, 자동화 기기, 컴퓨터 인터페이스, 알고리듬 및/또는 소프트웨어 관련 특성들 역시 제공될 수 있다.
[0011] 한 특징에 있어서, (본 발명) 시료 분석 방법은 일시적으로 분리(resolve)된 분리기(separator)로부터 시료 셀, 예를 들어 상기 분리기로 제공되는 시료들을 집적하는 가스 셀(gas cell)로 지향(direct)시키는 단계를 포함한다. 전형적으로, 상기 시료 셀은 부분적으로 또는 전체적으로 감압배기(evacuate) 된다. 예를 들어 가스(들) 등의 유체가 상기 시료 셀 내에 축적될 수 있어, 그 분광 특성(spectral signature)을 효율적으로 집적시킬 수 있다. 다음, 시간 간격에 걸쳐 취득된 복수의 스펙트럼들이 상기 시료 셀 내의 집적 농도의 최선의 측정치로 평균화된다. 예를 들어 이전에 용출된 화학종 등의 이전 용출 시료 성분으로부터의 스펙트럼을 포함하는 이동 배경(moving background)을 취득하면, 이전에 용출된 성분들의 간섭 없이 현재 용출되는 성분을 분석할 수 있게 된다. 집적되고 평균화된 복수의 스펙트럼은 유사하게 수집된 상기 이동 배경에 의해 교정(correct)될 수 있고, 교정된 데이터가 공지의 스펙트럼과 비교되어 현재의 시료 성분 내에 존재하는 예를 들어 원자, 분자, 분자 조각(molecular fragment), 이온 같은 화학종 등의 하나 이상의 성분을 식별하게 된다.
[0012] 다른 특징에 있어서, (본 발명) 시료 분석 시스템은 시료 성분을 시간에 걸쳐 분리(resolve)하는 분리기(separator)와 분광 분석기를 결합하는 시료 셀을 포함하는데, 상기 시료 셀은 상기 분리기에서 생성된 시료 성분을 집적하고 각 집적 중 또는 집적이 완료된 후 수집된 스펙트럼을 평균화한다. 일부 실시예들에서, 용출 시간보다 소정의 시간만큼 앞설 수 있는 배경을 사용하여 교정된, 결과적인 시료 데이터는 그 시간에 용출되리라고 기대되는 화합물들에 대해 분석된다.
[0013] 특정한 구현예에서, 상기 시료 셀은 가열되고, 다른 실시예들에서는 이 역시 다중 경로 흡착을 위해 구성된다.
[0014] 상기 분리기는 가스 크로마토그래프(gas chromatograph), 증류 기반 분리기 또는 시료 내에 존재하는 화학종(chemical species) 등의 성분을 일시적으로 분리(resolve or separate)할 수 있는 다른 적절한 유닛이 될 수 있다. 현재의 실시예들에서 상기 분리기가 가스 크로마토그래피 시스템인 반면, 다른 실시예의 분리기는 액상 크로마토그래피 시스템, 친화성(affinity) 크로마토그래피 시스템, 초임계 유체(supercritical fluid) 크로마토그래피 시스템, 이온교환 크로마토그래피 시스템, 증류 시스템, 분별 증류(fractional distillation) 시스템, 열탈착(thermal desorption) 시스템, 유사 증류(pseudo distillation) 시스템, 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 기기 또는 열분해(pyrolysis) 기기 등이 채택될 수 있다.
[0015] 일반적으로 한 특징에 의하면, 본 발명은 시료 분석 시스템을 특징으로 한다. 상기 시스템은 시료의 성분을 시간에 걸쳐 제공하는 분리기, 상기 성분들이 예를 들어 수집 및 축적 등 집적되는 시료 셀(sample cell), 및 상기 시료 셀 내의 성분들에 따른 스펙트럼을 취득하는 분광 시스템(spectroscopy system)을 포함한다.
[0016] 다른 구현예들에 있어서, (본 발명) 분광 시스템은 상기 시료 셀 내의 성분에 따른 스펙트럼을 하나 이상의 다음 스펙트럼 범위들, 밀리미터, 마이크로파(microwave), 테라헬츠(terahertz), (근-, 중-, 원-적외선을 포함한) 적외선, 가시광선, (진공 자외선(vacuum ultraviolet; VUV)을 포함한) 자외선(UV), x-선 및/또는 감마선 등의 범위로 판단(determine)한다. 또한, 상기 분광 시스템은 상기 시료 셀 내의 성분들의 흡수 스펙트럼(absorption spectrum), (흑체(blackbody) 또는 형광(fluorescence)을 포함한) 방사(emission) 스펙트럼, 탄성 산란(elastic scattering) 및 반사(reflection) 스펙트럼, (예를 들어 굴절률 등) 임피던스 스펙트럼(impedance spectrum), 및/또는 (라만 및 컴프톤 산란 등의) 비탄성 산란 스펙트럼 등의 다른 특성들을 측정할 수 있다.
[0017] 상기 분리기가 가스 크로마토그래피 시스템인 경우에는 별도의 검출 시스템이 요구되지 않을 수도 있다.
[0018] 한 실시예에서, 상기 분광 시스템은 퓨리에 변환 적외선 분광계이다.
[0019] 바람직하기로, 상기 시료 셀 내의 경로 길이는 다경로(multi path) 광학 구성(optical arrangement)에 의해 연장된다. 화이트 셀(White cell) 또는 수정 화이트 셀 방식의 광학 구성이 사용될 수 있다.
[0020] 실시예들은 상기 시료 셀을 감압배기(evacuate)하거나 부분적으로 감압배기기 위한 진공 펌프 디바이스(vacuum pumping device)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 시료 셀을 상기 펌프 디바이스로부터 격리시키는 밸브와, 상기 분리기로부터의 출력을 상기 시료 셀로부터 전환시키는 밸브, 시료 셀 압력 제어 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
[0021] TDT, 퍼지 앤 트랩(purge and trap), 용제 농축 디바이스 등의 시료 농축 디바이스가 상기 시료의 수집에 사용될 수 있다.
[0022] 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료의 성분을 시간에 걸쳐 제공하는 단계, 상기 성분들을 시료 셀에 수집하는 단계, 및 상기 시료 셀 내의 성분에 따른 스펙트럼 반응을 취득하는 단계를 포함하는 시료 분석 방법을 특징으로 한다.
[0023] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료 셀 시스템을 특징으로 한다. 상기 시스템은 성분들을 수집하기 위한 시료 셀, 분리기로부터의 성분들을 상기 시료 셀 내로 수용하는 입력 포트(input port), 및 상기 시료 셀을 통해 에너지를 전송하여 상기 시료 셀이 상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응(spectral response)을 판단할 수 있게 하는 스펙트럼 분석 경로(spectral analysis path)를 포함한다.
[0024] 통상적으로, 상기 시료 셀은 적어도 부분적으로 감압배기된다.
[0025] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료 셀의 사용 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 시료 셀 내의 성분을 집적하는 단계, 상기 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 주기적으로 판단하는 단계, 및 상기 스펙트럼 반응의 일부를 배경으로 하여 더 최근의 스펙트럼 반응을 분석함으로써 상기 성분들을 식별하는 단계를 포함한다.
[0026] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료를 분석하는 시스템을 특징으로 한다. 상기 시스템은 성분들을 집적하여 시료들을 분석하는 시료 셀, 상기 시료 셀 내의 상기 성분들의 스펙트럼 반응을 시간에 걸쳐 판단하는 분광 시스템, 및 상기 스펙트럼 반응을 비교하여 상기 시료 셀 내의 상기 성분들을 식별 및/또는 수량화하는 컴퓨터 시스템을 포함한다.
[0027] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료를 분석하는 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 시료 셀 내의 시료로부터 용출된 성분들을 집적하는 단계, 상기 시료 셀 내의 상기 성분들의 스펙트럼 반응을 시간에 걸쳐 판단하는 단계, 및 상기 스펙트럼 반응을 비교하여 상기 시료 셀 내의 상기 성분들을 식별 및/또는 수량화하는 단계를 포함한다.
[0028] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료를 분석하는 시스템을 특징으로 한다. 상기 시스템은 시료의 성분을 용출시키는 가스 크로마토그래피 시스템, 상기 성분들을 수집 및 집적시키기 위한 시료 셀, 배출물(effluent)을 한 작은 단위(slug)씩 시료 셀로 배출하는 기간 동안 개방되는 가스 크로마토그래피 시스템과 시료 셀 간의 밸브 디바이스, 및 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 판단하는 분광 시스템을 포함한다.
[0029] 여기서 상기 밸브 디바이스는 예를 들어 표준 밸브 또는 질량 흐름 제어기(mass flow controller)가 될 수 있다.
[0030] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료를 분석하는 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 분리기로부터의 시료의 성분을 용출시키는 단계, 성분들을 시료 셀 내에 수집 및 집적시키는 단계, 상기 분리기로부터 주기적으로 배출물을 상기 시료 셀로 배출시키는 단계, 및 상기 시료 셀 내의 스펙트럼 반응을 판단하는 단계를 포함한다.
[0031] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료를 분석하는 컴퓨터 시스템을 특징으로 한다. 상기 컴퓨터 시스템은 시료와 그 시료 셀 내의 축적으로부터의 성분들의 생성을 제어한다. 상기 컴퓨터는 분광 시스템으로부터 상기 성분들의 스펙트럼 반응을 수신하여 상기 스펙트럼 반응을 이전에 생성된 스펙트럼 반응과 비교하여 상기 시료 셀 내의 상기 성분들을 식별 및/또는 수량화한다.
[0032] 또 다른 특징에 의하면, 일반적으로 본 발명은 시료를 분석하는 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 시료로부터 성분들을 생성시키는 단계, 상기 성분들의 스펙트럼 반응을 시간에 걸쳐 취득하는 단계, 및 상기 스펙트럼 반응을 이전에 생성된 스펙트럼 반응과 비교하여 새로이 생성된 성분들을 식별 및/또는 수량화하는 단계를 포함한다.
[0033] 본 발명의 실시는 여러 가지 이점들을 가질 수 있다. 본원에 기재된 일부 특성들과, 시스템 및 방법들은 IR 등 광학적으로 활성화된 임의의 증기 또는 가스를 검출하는 데 사용될 수 있다. 특정한 응용분야에 따라 많은 스펙트럼 분리가 가능하고, 이 기술은 동일한 시스템 상에서 유기, 무기, 극성, 비극성, 산과 염기들을 측정할 수 있다. 낮은 분자량으로부터 매우 높은 분자량의 화합물도 검출될 수 있다. GC-MS와 비교할 때, 동위원소와 구조 이성체의 측정 능력을 포함하여 전체 스펙트럼의 식별 및 수량화가 가능하다. (예를 들어 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 산, 아민, 할로겐 존재 등의) 기(chemical functionality)의 존재에 대한 정보 역시 취득할 수 있다. 전형적으로, 생성된 스펙트럼은 화학종들 간의 교차 상호작용(cross interaction) 없이 일정하다. 그뿐만 아니라, GC-FTIR 등의 기술이 병행 용출(co-elute)이 발생되는 많은 화합물을 측정(measure or deconvolve)할 수 있으므로 그 이점들이 구현된다. 20+ 화합물이 예시되었으나 진보된 분석 알고리듬과 함께라면 그 이상도 확실히 가능할 것이다. 특히, GC 칼럼 내에 용출되지 않은 무기 가스도 동시에 그리고 간섭 없이 측정될 수 있다는 것이 중요하다. 측정 공정(run)이 진행됨에 따라 (배경 스펙트럼(background spectrum)에 혼입된) 간섭이 제거될 수 있으므로 중첩된 화합물(overlapping compound)도 측정될 수 있다.
[0034] 뿐만 아니라, 9 자릿수(orders of magnitude)나 심지어 그 이상의 고농도 화합물의 존재 하에서 낮은 수준의 화합물도 측정될 수 있다. 이 기술은 직접 분사(direct injection), 퍼지 앤 트랩 또는 열탈착 관(tube)으로부터의 매우 고농도의 화합물도 취급할 수 있다. 실제로, 본원에 설계된 시스템은 너무 많은 시료로 포화되지 않을 것임이 분명하다.
[0035] 통상적으로, 고용적(high volume) 분사 포트(injection port)가 더 큰 시료 크기의 취급이 가능한 검출기와 함께 사용되는데, 이 검출기는 예를 들어 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector; FID), 열전도성 검출기(thermal conductivity detector; TCD), 전자포획 검출기(electron capture detector; ECD), 전해 전도율 검출기(electrolytic conductivity detector; ELCD) 또는 질소-인 검출기(nitrogen-phosphorus detector; NPD) 등이다. 그러나 이들은 정성적(qualitative) 스펙트럼은 제공할 수 없다. 반면, MS 검출은 시료를 분할(split)하여 부하를 감소시켜야 하므로, 통상적으로 고용적 분사 구조와 함께 사용되지 않는다. 이와 대조적으로, 본원에 기재된 시스템은 가스와 접촉하여 손상되거나 연소될 가능성이 있는 필라멘트나 검출기가 없으므로 큰 용제 피크(solvent peak)가 반드시 시스템을 손상시키지는 않을 것이다. 결과적으로, GC 분리기로 분사되는 시료를 분할할 필요가 없어 비교적 큰 용적의 분사가 가능하다, 각 피크가 시간에 걸쳐 집적되므로 많은 시료에 의한 피크 분리능(resolution)의 상실 역시 문제가 되지 않는다. 고농도에서의 화학 이온화와 다른 이온 상호작용에 의한 문제들 역시 제거된다.
[0036] 기존의 접근 방법들이 피크 신호를 측정하는 반면, 본원에 기재된 시스템과 방법의 실시예들은 피크 신호를 집적하여 기존의 기술에 비해 신호 대 잡음비(signal-to-noise ratios; SNR)를 향상시켰다. 뒤에 더 상세히 설명할 바와 같이, 일부 스펙트럼들은 배경으로 선택되고 다른 스펙트럼들은 시료 셀에 진입 및 충전되어 화합물 측정에 선택되어, 결과적으로 종래 접근 방법에 비해 집적 효과를 나타낸다. 모든 성분 가스가 용출 피크의 종단에서 감시되면 현저한 SNR 이점 역시 실현될 수 있다.
[0037] 시료가 집적되므로 크로마토그래피는 중요한 문제가 되지 않고 본원에 기재된 접근 방법은 검출 한계의 상실 없이 더 넓은 GC 피크를 허용하며, 크로마토그래피와 무관하게 같은 결과를 산출할 수 있다. 짧은 칼럼에서 분리된 동일한 시료를 긴 칼럼에서 분리된 시료와 비교하면, 기본적으로 동일한 결과가 산출된다. 이에 따라 본 발명 기술과 시스템의 집적 특성은 임의의 분리 디바이스에 사용될 수 있는 단일한 캘리브레이션(calibration)을 가질 수 있게 한다.
[0038] 많은 경우에, 분리기에 의해 생성되는 피크의 완전한 분리(resolution)가 필요하지 않다. 그뿐만 아니라, 이 기술은 혼합물의 성분들을 분리(resolve)하는 분리기를 더 많은 특성의 대부분의 GC-MS 시스템보다 덜 사용할 수 있게 한다. (예를 들어 짧은 칼럼, 더 큰 직경의 칼럼, 압축 칼럼(packed column) 등이 채택될 수 있다). 본원에 기재된 한 구현예는 매우 많은 시료들을 다룰 수 있는 “유사 증류(pseudo distillation)” 분리기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 이는 매우 낮은 MDL(예를 들어 원래의 시료에서 < 1pg/μl)을 가질 수 있다.
[0039] 본원에 기재된 시스템과 기술들은 MS 검출기의 단점 없이 해당 GC-MS 시스템과 같거나 비슷하거나 더 작은 MDL을 달성할 수 있다. 예를 들어, 열탈착관(Thermal Desorption Tubes; TDT), 용제 농축 또는 퍼지 앤 트랩 시스템에서 수집된 시료에 낮은 MDL을 기대할 수 있다. 각 시료 분석 동안 라이브러리 내의 각 화합물에 대해 MDL이 자동으로 결정될 수 있다. 예를 들어 공기 시료는 예를 들어 100mL/분의 유량으로 포착될 물질에 따라 예를 들어 수 시간 또는 수일의 장시간에 걸쳐 TDT 상에 수집될 수 있는데, %부터 ppt(1조분의 1입자; parts per trillion) 또는 주변 공기에서 발견되는 화합물에 대해 더 낮은 검출 한도를 허용한다. 시료 수집은 용이하고, 염가이며, 관을 개폐하는데 복잡한 기계적 부품도 포함하지 않는다. 여러 면들에 있어서, 흐름은 일정한 양으로 설정, 사전 설정 및/또는 유지될 수 있고, 시료는 소정의 시간 단위에 걸쳐 운전자의 감독 없이도 수집될 수 있다.
[0040] 본원에 개시되는 GC-FTIR 기술과 시스템은 여러 가지 경우에 그런 성능이 필요하다면 GC-MS를 능가한다. MS 기반 접근 방법과 달리, 광학 또는 IR 캘리브레이션(calibration)은 기기의 수명 또는 분광계의 방식에 대해 일정할 수 있다. 예를 들어 사용자나 기기 공급자에 의해 일단 설정되고 나면 재 캘리브레이션(recalibration)의 필요는 낮거나 없을 것으로 기대된다. IR 덕분에 각 성분에 대한 흡수 스펙트럼은 대부분의 화합물에 대해 일정한 온도에서 일정하거나 거의 일정하게 유지된다. 압력의 변화는 매우 경량의 분자의 흡수 프로파일에 영향을 미칠 수 있지만 어떤 압력 변화를 교정(correct)하기 위해 라이브러리에 추가적 데이터가 추가될 수 있다. 가스 셀로의 성분 집적은 또한 크로마토그래피나 분리에서의 변화에 의한 캘리브레이션 변동성(calibration variability)도 저감시킨다. 이에 따라 정성적 및 정량적 특성이 일정한 스펙트럼 라이브러리가 구축될 수 있어, 광범위한 분리 시스템과 함께 유사한 기기들에 이식(transfer)될 수 있다.
[0041] MS 라이브러리들이 주로 정성적인 반면, 예를 들어 FTIR 분석에 사용되는 스펙트럼 라이브러리는 적절히 수집되었다면 완전히 정량적이다. GC-MS와 달리, 본원에 기재된 접근 방법은 또한 크로마토그래피, 분리, 증류가 진행됨에 따라 라이브러리 내의 모든 화합물을 감시할 수 있도록 해준다.
[0042] 많은 스펙트럼 캘리브레이션이 전제 분석 범위에 걸쳐 매우 선형적이어서 제조자나 고객에 의한 초기 캘리브레이션 이후에는 추가적 캘리브레이션이 필요 없다. 동일한 구성에서 수정 없이도 %에서 ppt(parts per trillion) 또는 더 작은 측정치도 취득될 수 있다.
[0043] 일반적으로 본원에 기재된 시스템은 튼튼하고 신속히 시작 및 재시작될 수 있으면서 서비스를 그다지 필요로 않는다. 이는 기기 손상이나 긴 웜업(warm-up) 기간에 관한 우려 없이 현장에 사용될 수 있다. 바람직하기로, 크로마토그래피는 N2로 작동될 수 있다. 압력은 제로(0) 근처로부터 잠재적으로 대기압을 초과할 수 있다. 본원에 개시된 일부 실시예들은 헬륨, 수소, 터보 펌프(turbo pump), 전자 이온화(electron ionization; EI) 소스(source), 또는 2차 GC 검출 디바이스 등을 필요로 하지 않아 기기 작동과 유지 보수 요구치를 간단히 할 수 있다. 많은 구현예들에 있어서, 본 발명은 어느 GC 공급자나 사용자라도 기존의 GC를 임의의 상용 FTIR 또는 다른 분광 기기에 결합할 수 있도록 해준다.
[0044] 본원에 기재된 이동 배경(moving background)에 관련된 다른 이점들은, 특히 장기 작동(long run) 동안에 나타날 수 있는 분광계 반응에서의 변화가 제거된다는 것이다. 이 특성이 없으면, 선형이 아닌 다른 방식의 기선(baseline)의 변화가 낮은 수준의 화합물은 피크가 화합물 피크 크기보다 작으므로 그 검출에 영향을 끼치게 된다. 이에 따라 최근의 배출물(eluter)이 이동하며 변화되는 배경과 비교되고, 최근의 배출물이 시료(가스) 셀 내에서 분산되므로 장기간에 걸친 기선 천이(baseline shift)를 나타내며 피크가 도출된다. 이 두 가지 문제는 본원에 개시된 집적과 배경 이동(background shifting)에 의해 해결된다.
[0045] 구성의 다양한 상세와 부품들의 조합을 포함한 전술한 특징 및 다른 특징들과 다른 이점들은 첨부된 도면과 청구범위에 지적된 사항을 참조하여 더 상세히 설명될 것이다. 본 발명을 구현하는 특정한 방법과 디바이스들은 설명의 목적으로 예시된 것이지 본 발명을 제한하는 것이 아님에 유의해야 한다. 본 발명의 원리와 특징들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 다양하고 많은 실시예들로 구현될 수 있다.
[0046] 첨부된 도면들에서, 동일한 참조 부호는 다른 도면들에서 동일한 부품을 지칭한다. 도면들은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 그 대신 본 발명의 원리의 설명에 강조를 두었다. 도면에서:
[0047] 도 1은 “광도파관”광학 가스 셀을 사용하는 종래의 GC-FTIR 시스템의 개략 블록도.
[0048] 도 2A 및 2B는 본 발명의 실시예에 의한 시료 분석 시스템(예를 들어 GC-FTIR)의 개략도들.
[0049] 도 3은 화이트 셀 구조를 설명하는 개념도.
[0050] 도 4A는 컴퓨터 시스템(34)에 의한 시스템(10) 제어와 성분 흡수 스펙트럼의 판단을 설명하는 흐름도.
[0051] 도 4B는 다른 실시예에 따른, 컴퓨터 시스템(34)에 의한 시스템(10) 제어와 성분 흡수 스펙트럼의 판단을 설명하는 흐름도.
[0052] 도 4C는 다른 구현예에 따른, 배경 및 현재 스펙트럼의 판단 방법을 보이는 시간 경과에 따른 농도의 개략 그래프.
[0053] 도 4D는 성분 농도를 판단하는 시료 스펙트럼 분석을 보이는 흐름도.
[0054] 도 5는 증류 기반 분리기의 개략도.
[0055] 도 6은 고용적 분사 조립체의 개략도.
[0056] 도 7-11은 본 발명 특성들의 실시로 얻어진 그래프들.
[0057] 도 12A 및 12B는 컴퓨터 시스템(34)에 의해 생성된 유저 인터페이스(user interface)의 스크린 샷(screen shot)들로, 도 12A는 피크 신호 대 시간의 유사 크로마토그램(pseudo chromatogram)을 보이는 윗 그래프와 포인트(1214)에 관한 시간에 따른 스펙트럼을 보이는 아래 그래프를 포함하고, 도 12B는 y축 상의 질량(ng) 또는 농도와 각각의 R.I.(Retention Index; 체류 지수)에 단일 선(막대그래프)으로 표시된 화합물을 가지는 보고 방법을 보인다.
[0047] 도 1은 “광도파관”광학 가스 셀을 사용하는 종래의 GC-FTIR 시스템의 개략 블록도.
[0048] 도 2A 및 2B는 본 발명의 실시예에 의한 시료 분석 시스템(예를 들어 GC-FTIR)의 개략도들.
[0049] 도 3은 화이트 셀 구조를 설명하는 개념도.
[0050] 도 4A는 컴퓨터 시스템(34)에 의한 시스템(10) 제어와 성분 흡수 스펙트럼의 판단을 설명하는 흐름도.
[0051] 도 4B는 다른 실시예에 따른, 컴퓨터 시스템(34)에 의한 시스템(10) 제어와 성분 흡수 스펙트럼의 판단을 설명하는 흐름도.
[0052] 도 4C는 다른 구현예에 따른, 배경 및 현재 스펙트럼의 판단 방법을 보이는 시간 경과에 따른 농도의 개략 그래프.
[0053] 도 4D는 성분 농도를 판단하는 시료 스펙트럼 분석을 보이는 흐름도.
[0054] 도 5는 증류 기반 분리기의 개략도.
[0055] 도 6은 고용적 분사 조립체의 개략도.
[0056] 도 7-11은 본 발명 특성들의 실시로 얻어진 그래프들.
[0057] 도 12A 및 12B는 컴퓨터 시스템(34)에 의해 생성된 유저 인터페이스(user interface)의 스크린 샷(screen shot)들로, 도 12A는 피크 신호 대 시간의 유사 크로마토그램(pseudo chromatogram)을 보이는 윗 그래프와 포인트(1214)에 관한 시간에 따른 스펙트럼을 보이는 아래 그래프를 포함하고, 도 12B는 y축 상의 질량(ng) 또는 농도와 각각의 R.I.(Retention Index; 체류 지수)에 단일 선(막대그래프)으로 표시된 화합물을 가지는 보고 방법을 보인다.
[0058] GC와 FTIR을 포함하는 많은 기존의 구조들이 양자를 도 1에 도시된 광도파관(light pipe) 광학 가스 셀을 통해 결합하는데, 예를 들어 GC와 FTIR 부(section)를 포함하는 시스템(11)이다.
[0059] 작동 중, 시료는 GC부의 분사 포트(injection port; 13)에서 분사되어 GC 칼럼(15)을 통해 지향되고, 전형적으로 오븐(oven; 17)으로 가열된다. 이 칼럼으로부터의 출력은 광도파관(19)(도 1에는 도시되지 않았지만 흔히 단부(21) 부근에서 오븐으로 가열됨)으로 진입하여, 이 단부(23) 부근에서 광도파관을 나와, 때로는 2차 GC 검출기(25)로 지향되고, 일반적으로는 불꽃 이온화 검출기(GC-FID) 또는 열전도성 검출기(TCD)로 지향된다. FID 검출기는 유기 분자를 산화시키는 수소/공기 불꽃에 의존하여 전기적 하전입자(electrically charged particle)(또는 이온)를 산출한다. TCD는 캐리어 가스와 시료 분석물 가스(sample analyte gas) 간의 열전도성에 의존하여 용출 성분을 감지한다.
[0060] 구조(11)의 FTIR부에서, 소스(source; 27)에서 생성되어 전형적으로 마이켈슨 간섭계(Michelson interferometer)인 디바이스(29)를 사용하여 퓨리에 변환 분광 분석법(Fourier transform spectrometry)의 원리에 따라 변환된 IR은 광도파관(19)의 (한) 단부(21)로 지향되어 (다른) 단부(19)에서 광도파관을 이탈하는데, 양 단부에는 IR 투명창이 구비되어 있다.
[0061] 광도파관으로부터의 출력 복사는 일반적으로 텔루르화 수은 카드뮴(mercury cadmium telluride; MCT) 검출기인 IR 검출기(31)로 지향된다. 신호가 생성되고 데이터는 전형적으로 전자부(33)와 처리 장비(35)에 의해 핸들링(handling)된다.
[0062] 본 발명은 일반적으로, 전형적으로 하나 이상의 구별 가능한(distinct) 화학종(chemical species)을 포함하는 혼합물인 시료를 분석하는 기술 및 장비에 관련된다. 이 시료 내의 성분들은 가스 크로마토그래피나 예를 들어 증류 또는 증류 유사 공정 또는 시간에 따라 다른 화학종을 분리(resolve)하는 다른 공정 등의 적절한 분리 방법 같은 기술로 분리(separate)될 수 있다. 이 시료 내에 존재하는 화학종의 화학적 식별은 예를 들어 FTIR 등의 광학적 분광법으로 얻어질 수 있다. 분리기와 분석기의 결합은 이하에 설명할 하나 이상의 특징을 가지는 시료 셀을 통해 이뤄진다.
[0063] 도 2A 및 2B에는 가스 크로마토그래프(GC)(12) 등의 분리기와, 예를 들어 후술할 비구면(aspherical) 광학계를 가지는 화이트 셀(White cell) 또는 변형 화이트 셀 등의 다중 패스 셀(multiple pass cell)인 시료 셀(14)과, 그리고 예를 들어 광원, 더 일반적으로는 EM 복사 원을 포함하는 FTIR 분광계(16) 등의 분광계를 포함하는 시스템(10)이 도시되어 있다. 특정한 구현예에서, GC(12) 및/또는 FTIR 분광계(16)는 흔히 GC로부터의 배기가 FTIR 시료 셀에 직결되는 상업적으로 입수 가능한 기기들이다.
[0064] 일반적으로, GC는 전형적으로 불활성(inert) 고체 유리 또는 금속관, 즉 칼럼 상의 유체 또는 폴리머(polymer)의 미세층(microscopic layer)인 고정상(stationary phase)을 이용한다. 이동상(mobile phase)은 일반적으로 헬륨 등의 불활성 가스 또는 질소 등의 비반응성(unreactive) 가스인 캐리어 가스(carrier gas)이다. 이 캐리어 가스의 흐름은 흐름 제어기 및/또는 분리 중의 유량을 유지 또는 변화시키는 일련의 밸브들로 제어된다. 흐름 제어기와 밸브들은 또한 전체 시료 또는 시료의 일부의 칼럼 내의 진입을 허용하는 데도 사용된다. 칼럼은 칼럼을 통과하는 가스의 온도가 제어될 수 있는 오븐 내에 위치한다. 가스형의 화합물은 칼럼의 벽, 즉 고정상과 상호작용하여, 각 성분이 화합물의 체류 시간(retention time)으로 알려진 다른 시간에 용출되도록 한다.
[0065] 다른 실시예들에서는, GC 분리기 대신에 액상 크로마토그래피 시스템, 친화성(affinity) 크로마토그래피 시스템, 초임계 유체(supercritical fluid) 크로마토그래피 시스템, 이온 교환 크로마토그래피 시스템, 증류 시스템, 분별 증류(fractional distillation) 시스템, 열탈착(thermal desorption) 시스템, 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer), 열분해(pyrolysis) 기기 또는 유사 증류 기기(pseudo distillation instrument) 등의 다른 방식의 분리기가 사용될 수 있다.
[0066] GC 분리기(12)의 예에 있어서, 예를 들어 전술한 FID/TCD/MSD(질량 분광 검출기) 구성을 가지거나 가지지 않는 등 전형적인 GC 검출을 하거나 하지 않고 작동될 수 있다. 사용될 수 있는 GC 칼럼의 예들은 현재의 소구경(예를 들어 외경(Outer Diameter; OD) 0.20 - 0.75mm)의 모세관 칼럼, 전통적인 충전 칼럼(packed column)(OD 1/8인치 - 1/4인치), 짧은 충전 1/4인치 OD 유리 또는 스테인리스(SS) 칼럼, 광폭(wide) 또는 광대 내경(mega-bore)(mm OD), 충전 또는 광대 내경(mm OD) 피복 칼럼 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
[0067] 시료는 직분사 포트 또는, 정적(static) 또는 관류(flow-through) 시료 루프(loop) 등의 분사 구조를 통해 GC(12)에 도입된다. 많은 경우, 후속 시료 분사는 시료 분할(sample split)이 필요 없어 예를 들어 칼럼 상(on column) 또는 무분할(split-less)이 될 수 있다. 일부 실시예들에서, 분사 구조는 시료를 농축시키는데 적합한 부재들을 채택하고 있다. 그 예는 열탈착관(thermal desorption tubes; TDTs), (냉각 또는 저온 트랩을 사용하는) 퍼지 앤 트랩 시스템, 용제 농축 구성 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 시료 용적은 종래의 GC-MS 장비에 사용되는 약 1마이크로리터(μL)의 표준 직분사 용적 또는 현저히 큰 용적(예를 들어 100+ μL)이 될 수 있다. 많은 실시예들에서, 그리고 특히 더 큰 GC 칼럼 또는 후술할 유사 증류 분리기 등이 사용되는 실시예들에서 시스템(10)은 예를 들어 약 100μL 내지 약 1mL의 상당히 큰 직분사 시료들을 취급할 수 있다.
[0068] 일부 접근 방법들은 프로그램된 승온 기화(Programmed Temperature Vaporizing; PTV 또는 PVT)를 사용할 수 있는데, 이는 큰 시료를 서서히 기화시킴으로써 용제를 증발시켜 전형적으로 GC 칼럼을 우회(divert)시키고, 더 높은 비등점의 물질(boiling material)을 남겨 칼럼 부근 또는 시작 위치에서 응축(condensing)시키는, 널리 사용되는 기술이다. 분사 시스템의 한 예는 OPTIC에서 생산되는 MultiMode Inlet(다중 모드 유입) 시스템이다. 예를 들어 현재의 버전(OPTIC-4)이 고온 분사, 냉각분사, 대용적, 칼럼상 분사(on-column injection), 라이너 내 유도체화(in liner derivatisation), 열탈착, 열분해(pyrolysis) 등에 사용될 수 있다. 이 방식의 분사 시스템의 분사체의 설계는 예를 들어 2012년 5월 12일 쿠라노(Kurano)에게 부여된 ‘직접 가열관과 이를 사용하는 유체 가열 방법’이라는 명칭의 미국특허 제8,180,203호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 채택되었다.
[0059] 본원에 개시된 일부 실시예들은 용제에 의한 칼럼 피복의 가능한 손상 또는 칼럼에서 용제의 제거를 촉진하도록 보호 칼럼(guard column) 또는 체류 갭 칼럼(retention gap column)을 채택하고 있다. 일반적으로, 양 방식의 칼럼은 고정상이 없는 비활성화(deactivated) 용융 실리카(fused silica)를 활용하여 용해 상호작용(solute interaction)을 최소화하고 있다. 이 배관들은 적절한 유니언 연결(union connection)을 통해 칼럼의 전방에 부착될 수 있다.
[0070] 전형적으로, 보호 칼럼은 칼럼을 오염시킬 수 있는 비휘발성 잔류물(residue)을 포함하는 시료를 위해 선택되어, 비휘발성 잔류물이 칼럼이 아닌 보호 칼럼 내에 퇴적(deposit)되도록 한다. 보호 칼럼이 용질(solute)을 보유하지 않으므로(고정상을 포함하지 않으므로) 이는 잔류물과 시료 간의 상호작용을 저감시킨다. 또한 보호 칼럼은 고정상이 잔류물로 피복되는 것을 방지하여, 빈약한 피크 형상을 경감시킨다.
[0071] 체류 갭 칼럼(retention gap column)은 대용적 분사(>2μL)와 용제-고정상 극성이 무분할(split-less), 대구경(Megabore) 직분사 및 온칼럼(on-column) 분사에서의 상황과 맞지 않는 등의 경우에 피크 형상을 개선하는 데 사용된다. 전형적으로, 체류 갭 칼럼은 액체 또는 고농도 용제 증기가 체류하지 않고 칼럼 내로 이동하여 관심 있는 화합물이 GC 칼럼의 헤드(head)에 집중될 수 있게 해준다. 어떤 경우들에서는, 보호 칼럼을 사용하여 체류 갭의 효과를 볼 수도 있다.
[0072] 특정한 구현예들이 TDT들을 사용하는 종래 기술에 대한 이점들을 나타낸다. 열탈착 디바이스는 보통 2차 트랩으로 탈착함으로써 상당히 높은 유량(mL/min의 수십 배)을 가지는 시료를 더 농축시킨다. 이 시간 동안, 시료는 수차례 분할된다. 다음 2차 트랩이 탈착하여 GC로 보내고 거기서 다시 분할된다. mL/min의 수십 배의 유량에서, GC는 1 또는 2mL/min만을 수용한다. 이에 따라 TDT 또는 집중 트랩(focusing trap)이 사용될 때마다, 분리 또는 단순히 (잔류되지 않은) 물질의 통과에 의해 시료가 상실된다. 이는 피크를 가능한 한 좁게 형성하여 MS가 이를 분석할 수 있도록 하는 것이다.
[0073] 그러나, 본원에 기재된 설비와 기술은 (분할이 스펙트럼 영역(spectral domain)에 있고 모든 분자를 필요로 하는 것은 아니므로) 좁은 피크를 요구하지 않아, TDT는 집중 없이 단순히 GC로 탈착하며 예를 들어 2ml/min의 GC와 함께 동작하는 낮은 유량으로 동작함이 파악되었다. 또한 반휘발성(semi-volatile) 유기 화합물(SVOC)들과 동작할 때 칼럼에 물리적으로 흐를 수 있는 더 높은 유량까지 열탈착이 발생될 수 있음도 파악되었다. 가벼운 물질은 탈착되며 시스템을 통과하는 반면, SVOC들은 GC가 가열될 때까지 칼럼의 헤드 또는 체류 갭 칼럼에 포착된다. 이에 따라 칼럼이 집중 디바이스(focusing device)로 기능한다. 모두가 TDT를 이탈하고 나면, 유량이 보통의 GC 유량으로 낮춰지고, SVOC들을 날려 버리도록 칼럼의 가열이 개시된다.
[0074] 일부 구현예들에서, 분사 포트는 용제나 분사 가스는 날려 버리지만 시료의 나머지는 분사 포트 내에 응축(condense)시키도록 설계된다. 이는 GC(12)를 통과하는 물질이 관심 있는 화합물만이 되어 반휘발성이나 거의 비휘발성 화학종을 분석할 때 또는 용제가 시료보다 훨씬 더 휘발성이며 잠재적으로 현저히 더 큰 농도를 가지는 시료를 분석할 때 특히 유용하다.
[0075] 매우 큰 시료들을 다루기에 적합한 설계에서는, 분할/무분할 분사 포트는 배기측에서는 용제가 배기될 때까지 분할이 100%지만 덜 휘발성인 물질들은 분사 포트 내에 남아 있도록 분사 포트가 변형될 수 있다. 이 포인트에서, 모드는 100% 칼럼에 대해 스위칭된다. 예를 들어 후술할 분사 조립체(80)를 참조하라. 공지의 PTV 또는 PVT 기술 역시 채택될 수 있다.
[0076] 채택될 수 있는 캐리어 가스(carrier gas)는 초고순도(ultra high purity: UHP) N2 등의 질소(N2) 또는 예를 들어 당업계에 공지된 다른 적절한 가스나 가스 혼합물들을 포함한다.
[0077] 전형적으로, 예를 들어 GC(12) 등의 분리기로부터의 출력은 하나 이상의 가스 및/또는 증기를 포함하는 가스 상태이다. 이 출력은 시료 셀(14)(본원에서 가스 셀로도 지칭됨)로 지향되는데, 이는 전형적으로 감압배기(evacuated)될 수 있고 주변(대기 또는 주변) 압력보다 낮은 압력을 유지할 수 있도록 구성된 용기(vessel)인데, 특정한 구현예들에 있어서 시료 셀 내의 압력은 약 0.001 내지 약 1.0atm이다. 예를 들어, 1mL/min의 유량, 200mL의 시료 셀 용적, 1/2atm의 시작 가스 셀 압력에서는 데이터 취득에 100분을 제공할 수 있다. 이는 대부분의 GC 시료 분석에 충분한 시간 창(time window)으로 간주된다. 한 예로, 약 1.5mL/min의 유량이 N2가 채워지는 0.53mm OD 칼럼의 경우 최적 분해능(optimum resolution)을 제공하는 것이 파악되었다. 또한 낮은 압력으로의 스위칭이 작동 간에 셀을 훨씬 빨리 비우는데(clear) 도움이 된다는 것도 파악되었다. 예시적인 상황에서, 압력은 약 0.1 내지 약 0.01atm 범위의 값으로 낮춰질 수 있다.
[0078] 특정한 예들에서, 시료 셀(14)은 히터(36)로 가열된다. 이 특징은 예를 들어 반휘발성 또는 심지어 거의 비휘발성 화합물을 측정하는 경우와 같이 증기압과 비등점이 변화되는 가스를 분석할 때 특히 유용하다. 예들에서, 시료 셀(14)을 가열하는 히터(36)는 가열 테이프(heating tape), 가열 재킷(heating jacket), 오븐(oven), 펠티에 가열/냉각기(Peltier heaters/cooler), 카트리지(cartridge), 침지(immersion) 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 300℃ 위에서 비등하는 화합물을 포함하는 여러 화합물의 조사에 있어서, 191℃ 또는 375℉의 가스 셀에서는 응축을 나타내지 않는다. IR 광학계와 분광계는 낮은 온도일수록 잘 작동한다. 광도파관은 (적어도 부분적으로) 광도파관 내의 높은 농도에 기인하여 일상적으로 300℃로 유지된다.
[0079] 시료 셀 내의 압력은 예를 들어 전통적인 전방(foreline) 오일 펌프(oil pump), 다이어프램 펌프(diaphragm pump)나 다른 적절한 펌프 또는 진공을 끌어낼 수 있는 다른 장치 등의 진공 펌프(18)의 도움으로 저하된다. 시료 셀 내의 압력은 예를 들어 절대압력 센서(20) 등의 센서로 감시될 수 있다.
[0080] 일부 경우에는, 진공이 필요 없고 시스템이 적절한 압력에서 동작될 수 있다. 예를 들어, 압축기(compressor)나 칼럼 헤드 압력이 GC로부터 시료 셀(14)로의 출력을 압축하는 데 사용될 수 있다. 바람직하기로 과도한 압축(pressurizing)은 피해야 한다.
[0081] 시료 셀(14)은 또한 전자기 복사(electromagnetic radiation)를 받는데, 예를 들어 FTIR 구조(16)에서 생성된 빛을 받으며 상용 FTIR이나 다른 방식의 분광계의 시료 구획(sample compartment) 내에 맞도록 설계될 수 있다. 셀에는 예를 들어 원하는 파장(또는 주파수) 범위 내의 전자기 복사 빔(beam)의 전송을 허용하는 창(window) 등의 광학 요소가 구비된다. IR을 전송할 수 있는 적절한 재질은 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCl), 요드화세슘(CsI), 불화바륨(BaF2), 염화나트륨(NaCl), 불화칼슘(CaF2), 불화마그네슘(MgF2), 셀렌화아연(ZnSe), 황화아연(ZnS), 브롬요드화탈륨(thallium bromoiodide; KRS-5), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 불화리튬(LiF), 사파이어, 다이아몬드, 실리콘, 게르마늄, 용융 실리카, AMTIR-l(Ge33AS12Se55), 그리고 다양한 실리콘, 카드뮴, 셀레늄 그리고 게르마늄 기반 유리와 당업계에 공지된 많은 다른 것들을 포함한다.
[0082] 시료 셀(14)은 다중 경로(다중 패스 또는 긴 경로로도 알려짐) 흡수를 위해 구성될 수 있다. 예를 들어 도 2B에 도시된 바와 같이, 반사기(30A)가 예를 들어 FTIR 구조(16) 등의 소스(source)로부터의 전자기 빔을, 화살표로 지시된 바와 같이 다중 패스 흡수를 하도록 구성된 시료 셀(14)로 지향시킨다. 이동되는 경로 길이를 증가시킴으로써, 다중 패스 구조는 셀 자체의 물리적 길이나 용적을 증가시키지 않고도 저농도 성분을 측정하거나 약한 흡수 스펙트럼 특성을 관찰하는데 사용될 수 있다. 시스템의 검출 한계는 용적/경로 길이 비에 직접 관련되므로, 용적을 감소시키거나 경로 길이를 증가시키면 검출될 수 있는 농도가 낮아진다. 신호 손실이 없다고 가정할 때, 경로 길이를 2배로 하거나 용적을 절반으로 줄이면 MDL을 2의 인수로 낮출 수 있다.
[0083] 손실이 거울이나 그 피복에 의하지 않고 시료로부터의 오염에 기인하므로, 다중 패스 셀은 보통 과도한 반사를 활용하지 않는다. 그러나 GC에서 나오는 가스는 상당히 청정하므로 부유 입자(particulate matter)의 문제는 비교적 없다. 이에 부가하여 또는 대체적으로, 오염물은 셀을 밀봉하거나 거의 밀봉하여 개방하지 않음으로써 통제될 수 있다. 셀 밀봉의 형성에 임의의 적절한 재질이 사용될 수 있지만, 금속 밀봉이 소규모 대기 누설(small atmospheric leaks) 또는 “상대적(virtual)" 누설 또는 O-링 재질로부터의 블리드(bleed)를 방지하는 추가적인 이점들을 제공한다. 본원에 기재된 실시예들에서의 낮은 수준의 오염에 기반하여, 셀은 유사한 용적과 베이스(base) 경로 길이에 걸쳐 상당히 더 많은 패스(pass)들을 가지도록 설계될 수 있다. 셀의 광학적 스루풋(optical throughput)은 반사율(reflectivity)의 패스 수의 승(order)이 된다(예를 들어 0.995∧128 = 0.526 즉 거의 53% 투과율). 대조적으로, 32 패스와 0.985 반사율은 약 0.6(60% 투과율) 또는 4배 덜 민감하다.
[0084] 일부 경우들에서, 기존의 광도파관 기술이 매우 강한 흡수기에 대해 5ng 검출을 제공(quote)한다. 농축된 시료를 분석기에 투입하는 것이 유용하지만, 종래의 셀은 전형적으로 짧은 경로 길이와 검출기에 도달하는 빛의 손실의 문제가 나타난다. 본원에 기재된 바와 같은 설계는 일단 시료 셀 경로 길이 대 용적 비가 최적화되고 나면 10 내지 25배의 더 양호한 SNR을 나타낼 수 있다.
[0085] 어떤 실시예들에서는, 강화된 은(enhanced silver) 등 반사율이 더 높은 피복과 조합하여 더 긴 경로 길이가 사용되어, 0.992 내지 0.995 범위 또는 더 큰 반사율을 나타낸다. 예를 들어 IR 영역에서의 피복의 최적화는 예를 들어 4 내지 8 또는 이보다 큰 인수로 더 향상된 반사율을 나타낼 수 있다.
[0086] 이와 같이 시료 셀 설계의 최적화에는 몇 가지 인자들이 중요할 수 있다. 경로 길이 대 용적 비를 감안하여, 많은 FTIR 가스 분석기는 5미터(m) 경로에 10배 더 큰 용적을 가져 피크를 10배 작게 하고 있다. 한계감도(ultimate sensitivity)는 가스 셀을 200mL 이하로 유지하면서 가능한 한 최장의 경로 길이를 얻었을 때 달성된다. 이는 거울면의 절삭(cutting)에 기인하는 반사율(reflectivity)과 수차(aberration)에 기반할 것이다. 공지의 피복으로는 128 내지 256 패스가 가능할 것이다. 0.999 이상의 반사율이 가능한 공동 광자 감쇠(Cavity Ring-Down) 기술이나 레이저 기술에 기반하면 1,000패스가 가능한데, 이는 다른 실시예들에도 구현될 수 있다. (본 발명의 특성을 보이기 위해 사용된 시료 셀들과 같이) 32 패스 및 5m을 가지는 시료(가스) 셀과 비교하여, 128 패스를 가지는 가스 셀은 4배 더 많은 흡수를 발생시킨다. 고 반사율 거울 피복을 하면, 스루풋에 심각한 손실이 없다. 이론적인 0.999에서 1000패스가 사용될 수 있는데, 신호의 손실은 겨우 50%다. 이는 5m 셀에서 31배의 흡수와 15.5배(x) 낮은 MDL을 생성한다.
[0087] 특정한 구현예들에서, 시료 셀(14)는 “화이트 셀(White cell)" 방식으로 구성될 수 있다. 같은 곡률반경을 가지는 세 구면(spherical) 오목거울을 가지는 전통적인 화이트 셀 구조의 원리가 도 3에 도시되어 있다. 도면에는 광원(41), 오목거울(43, 45, 47)을 포함하는 화이트 셀(39)이 도시되어 있다. 이 개념도에 도시된 바와 같이, 광원 또는 분광계, 광도계(photometer) 또는 간섭계(interferometer)에서 생성된 광속(light beam)은 반사기(43)과 반사기(45, 47)들 사이에서 반사되고, 세 반사기들로 형성된 광학 구성을 이탈하여 검출기(22)로 지향된다. 입력 및 출력 광속의 위치가 변하지 않아도, 부재(45, 47) 중의 하나를 약간 돌림으로써 횡단선의 수효가 변경될 수 있다. 일반적으로, 화이트 셀의 횡단선의 전체 수효는 4의 배수(multiple)이다.
[0088] 2차 생성 다중 경로 가스 셀들이 비구면 오목거울들을 사용하여 화질(image quality)과 광학적 스루풋을 향상시킬 수 있다. 일부 2차 생성 설계들은 단일한 금속 또는 유리 블랭크(blank)로 절삭된 (거울(45, 47) 같은) 거울들을 가질 수 있다(예를 들어 도 2B의 부재(14) 참조). 이는 고정된 경로 길이를 제공하여, 거울이 정렬(align)시키기 더 쉬운 작은 시료 셀을 가능하게 하는 가스 셀의 고체(solid) 단부 캡(end cap)이 될 수 있다.
[0089] 특정한 예들에서, 시스템(10)에 채택된 변형 화이트 셀은 경로 길이를 조절하지 않는 고정 경로 셀이다. 이러한 설계는 감시 및/또는 제어되어야 할 변수들의 수효를 감소시킨다. 한 예에서, 화이트 방식 셀은 ~200mL의 용적을 가진다. 금을 사용한 거울은 약 5.11미터(m)의 경로 길이를 형성할 수 있는 반면, 강화 은 거울은 10m 또는 훨씬 긴 경로 길이를 형성할 수 있다. 이는 경로 길이를 증가시키며, 금에서 은으로의 변경은 가스 셀의 스루풋을 증가시키며, 분해물질의 MDL을 더욱 낮추도록 거의 두 배 이상의 흡수 신호를 제공한다.
[0090] 많은 구현예들에서, 예를 들어 2차 생성 화이트 셀 등 사용되는 화이트 셀은 예를 들어 150℃, 200℃, 250℃, 300℃ 또는 그 이상으로 가열되어, 예를 들어 반휘발성 또는 심지어 거의 비휘발성 화합물 같이 증기압이나 비등점이 변화되는 시료를 분석하는 데 가스 셀의 사용을 촉진시킨다. 전술한 바와 같이, 적절한 가열 수단은 가열 테이프, 가열 재킷, 오븐, 펠티에 히터, 카트리지 히터, 침지 히터 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
[0091] 다른 다중 패스 셀 설계들도 활용될 수 있다. 그 예는 헤리옷 셀(Herriott cell), 푼트 셀(Pfund cell), 공동 광자 감쇠 셀(cavity-ring down cell), 그리고 적분구(integrating sphere) 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
[0092] 다시 도 2A 및 2B로 돌아가, 출력 복사는 시료 셀(14)을 이탈하여 반사기(32)에 의해 검출기(22)로 지향되는데, 이는 예를 들어 FTIR 내에서 빛을 측정하기에 적합한 MCT 디바이스이다. 특정한 예들은 액체질소(LN2)로 냉각되는 MCT를 채택하고 있다. 광폭 스펙트럼 분석 능력을 가지는 적절한 검출기는 16μm의 컷오프(cutoff)를 가지는 1mm 중간대역(mid-band) MCT이다. 0.25mm 내지 0.5mm 중간대역 검출기, 22 내지 16μm의 검출기 컷오프 역시 전형적으로 광범위 분석에 사용될 수 있는 한편, 7 내지 5μm의 검출기 컷오프도 더욱 낮은 MDL에 대한 더 전문화된 분석을 위해 선택될 수 있다. InSb, InSb/MCT 2색(two color) 검출기, 실리콘, InGaAs, AlInGaAs, PbS, PbSe, Ge, TGS, DTGS, LiTaO3 등의 여러 가지 다른 검출기가 활용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. TE(펠티에), 스털링(Stirling), LN2, 그리고 액체 He 등의 다른 냉각 기술들이 검출기에 활용될 수 있다.
[0093] 어떤 상황에서는 매우 좁은 대역의 MCT 검출기가 채택될 수 있는데, 이는 감도에 있어서 약 10배(order of magnitude)의 개선을 제공한다. 현재 매우 좁은 대역의 MCT는 1 - 5μm 범위 내에서만 동작 가능하다. 이 범위는 C-H 및 O-H 신축적 영역(stretching region)을 커버(cover)한다. 탄화수소 식별이 전형적으로 5 - 20μm 지문영역(fingerprint region)에 기초하는 반면, 적어도 일부 응용분야에서는 GC 분리에 따른 변화가 1 - 5μm 범위를 사용하여 타당한 탄화수소 명세(specification)를 구성하기에 충분함이 파악되었다. 추가적 이점으로는, 매우 좁은 대역의 MCT 검출기가 LN2 냉각에 비교하여 열전기적으로(thermoelectrically), 즉 TE 냉각으로 동작할 수 있다는 것이다.
[0094] 예를 들어 지속적 작동을 위해 DTG(듀테로화 황산 트리글리신; deuterated triglycine sulfate)들이 채택되는 경우 등 다른 방식의 검출기에 반드시 LN2가 필요한 것은 아니다.
[0095] 시스템에는 하나 이상의 밸브가 구비된다. 예를 들어 IR 배기 인터페이스를 위해 하나 이상의 밸브(24)가 펌프(18)와 시료 셀(14)의 배기 사이에 배치될 수 있다. 이 밸브 시스템은 시료 셀을 진공 펌프에 대해 완전히 개방하거나 시료 셀의 압력을 원하는 수준으로 조절하기 위해 개폐될 수 있다. 시료 셀 밖으로의 유체 흐름은 예를 들어 질량 흐름 제어기(mass flow controller)로 감시 및/또는 조절될 수 있다.
[0096] 하나 이상의 추가적 밸브가 GC-FTIR 인터페이스에 포함될 수 있다. 예를 들어, 시스템(10)은 도 2B에 부재(26A, 26B)로 도시된 가열된 두 방향성 밸브를 포함할 수 있는데, 한 방향은 IR을 향하고 다른 방향은 진공 펌프로 바이패스(bypass)한다. 특정한 실시예들에서, 시료 셀과 바이패스 양자 모두 동일한 낮은 펌프 압력으로 유지된다. 이들을 포함하여 방향성 밸브는 분리 디바이스에서 용출되는 용제나 분사 거부(rejection), (여전히 낮은 ppt 검출 수준을 가능하게 하면서도) 매우 큰 시료 분사, 대구경(mega-bore) 칼럼 또는 대형 충전 칼럼의 가능성, 반 휘발성 유기 화합물(SVOC)들의 분석으로부터 휘발성 유기 화합물(VOC)들의 제거 등을 가능하게 한다.
[0097] 다른 가능한 작동 모드에서, 방향성 밸브(26a)는 컴퓨터 시스템(34)에 의해 단기간 개방되어 GC로부터의 배출물을 한 작은 단위(slug)씩 가스 셀로 배출한 뒤 다시 폐쇄됨으로써 각 측정 공정(run)마다 일정한 농도를 유지한다. 이는 또한 비교 목적의 일정한 배경(background)을 제공한다. 한 단위의 가스가 추가된 다음에만 모아진 스펙트럼이 수집되므로 이 접근 방법은 데이터 셋의 크기를 축소시킬 수 있다. 이 모드에서, 60분의 측정 공정(run)이 60포인트 또는 120포인트 또는 다른 수로 이동(translate into)될 수 있다. 밸브(26a)는 가열시 누설을 방지하도록 설계 및/또는 최적화될 수 있다. 한 구현예에서, 방향성 밸브(26a)는 예를 들어 GC(12) 등의 분리기로부터 가스 셀(14)로 용출되는 흐름을 제어하는 질량 흐름 제어기로 구현된다.
[0098] 시스템(10)은 전자회로, 컴퓨터 시스템, 화상 표시기, 디바이스, 유닛. 인터페이스 및/또는 데이터 처리, (다변량 정성 및 정량을 포함하는) 분석, 기록, 보고, 기기 제어, 자동화, 흐름 제어 및 제어기, 압력 센서 및 제어기, 히터 및 온도 제어기, 밸브 및 진공 생성 기술, 스펙트럼 라이브러리 등을 위한 다른 구성요소들을 포함할 수 있다. 이 구성요소들은 전체적으로 참조번호 34로 지시된다.
[0099] 작동 중, 시료 셀 내의 가스 전환 속도(gas turnover rate)에 기반하여, 특정한 시간에 가스가 시료 셀(14) 내에 포착된다. 다양한 흐름 조건들이 채택될 수 있다. 예를 들어 천이(transient) 모드에서 전체 실험(측정 공정; run)은 고정(set), 즉 불변의 압력, 예를 들어 고정된 진공 압력하에서 수행되었다. 완전 집적(full integration) 모드에서, 시료 셀(14)이 감압배기된 후, 분석 중 변화되는 압력으로 시료 셀 내에 시료의 축적이 허용된다. 부분적 집적 모드 역시 가능한데, 시료 셀이 설정 압력으로 감압배기된 다음 희석 가스(dilution gas)가 셀에 추가되어 예를 들어 1분 등의 기간 동안 유지된다. 예를 들어 전술한 바와 같이 데이터 셋의 크기를 축소시키는 등의 다른 작동 모드도 채택될 수 있다.
[0100] 일부 구성에 있어서, 연속적인 N2 캐리어 가스(또는 다른 캐리어 가스) 흐름이 GC(12)로부터 시료 셀로 지향된다. 원한다면, 시료 셀(14)은 GC(12)로부터의 N2 흐름에 대해 소정의 시간 간격으로 폐쇄될 수 있다. 또 다른 구성들에서는, 예를 들어 N2 등의 캐리어 가스 또는 GC로부터의 시료가 2차 펌핑 서비스(도 2B에는 도시 안 됨)으로 전환되어 용제 화학종 같은 고농도 화합물의 스펙트럼 간섭을 방지한다. 다음, 흐름은 시료 수집을 위해 스위칭될 수 있다. 펌핑이 지속되면, 이 시간 동안 배출된 화합물이 표준 크로마토그래피 성분(standard chromatographic component)(피크)이고 그 농도가 이와 같이 산정될 수 있다. 피크는 시료 셀을 진입 및 이탈함에 따라 상승 및 하락되므로 더 이상의 평균화는 수행되지 않는다.
[0101] 시료 셀(14)가 처음 감압배기되고 나면 펌프(18)로부터 밀봉되고, GC로부터의 캐리어 가스와 시료 성분이 시료 셀 내에 축적되어 전체 데이터 수집 동안 스펙트럼이 취득될 수 있다. 시료 셀 내에 화학물질들이 포착되므로 각 가스(화합물)의 전체 양은 분리 디바이스(GC)로부터 완전히 용출된 후에야 측정될 수 있다. 가스 셀이 바람직한 실시예에서 다중 패스 가스 셀이므로, 최적화된 설계에서 “광도파관(light pipe)" 설계와 비교할 때 각 가스의 흡수가 증가될 수 있다. 모든 가스들을 가스 셀 내에 잔류하도록 하면, 이는 사실상 시료가 검출 시스템을 지나거나 통과하는 전통적인 분석기로부터 시료 피크를 집적시키게 된다. 이 집적은 SNR을 더 강화시키는데, 시료의 전체 양이 완전히 용출된 후에 측정되므로 그 배수(factor)는 2 내지 5가 된다. 전형적으로, 이 개선은 용출 피크(eluted peak)의 폭에 좌우된다. 좁은 피크는 1분 또는 더 긴 길이가 될 수 있는 최근(late) 용출되는 화합물에 비해 덜 강화된다. 그러나 시간에 따라 분산(spread out)될 최근 용출 화합물에 의해 감도를 상실하지 않으므로 이는 이 기술의 다른 이점이다. 또한, 분석이 피크의 집적을 살피므로 많은 후속 스펙트럼들이 병행 추가(co-add)되어 잡음 수준을 더 낮추고 검출 한도를 향상시킬 수 있다. 데이터 수집을 1초로부터 60초로 증가시키면 SNR이 거의 8배의 배수로 향상될 수 있다. 그러므로 전술한 강화는 현재의 ”광도파관“ 설계의 일부에 대해 SNR 또는 MDL을 향상시킨다.
[0102] 분석/분석기의 구체성(specificity)의 향상을 위해, 배경 스펙트럼(background spectrum)은 시간에 따라 변화될 것이다. 초기 배경 스펙트럼은 시료 용출 전에 취득될 것이고 그 다음 시간이 경과하여, 배경 스펙트럼이 현재의 시료 스펙트럼 및 화합물 용출에 앞선 이전의 시료 스펙트럼으로부터 형성(시료 스펙트럼의 평균화)된다. 배경 스펙트럼을 시간에 따라 이동시킴으로써 현재 배경 이전의 가스 셀 내의 모든 화합물들은 더 이상 흡수 스펙트럼에 스펙트럼 특성을 나타내지 못할 것이다. 동적 배경과 현재 스펙트럼의 시간이 가까울수록 이전에 용출된 화합물이 현재의 측정에 영향을 미칠 가능성이 낮아진다. 이 이동 배경은 화합물이 시간에 따라 분리되는 한, 매우 고농도의 존재 하에서의 미량 화합물(trace compound)의 측정을 가능하게 해준다. 시료와 배경 포인트 사이의 시간 분리는 용출 피크의 폭에 따라 일정할 수도 변화될 수도 있다. 분석에 긴 분리 시간이 필요하다면 두 스펙트럼 간의 분리도 시간에 따라 증가할 수 있다.
[0103] 특정한 접근 방법에 있어서, 유입(come through)된 용제는 펌프로 빠지도록(bleed) 할 수 있다. 압력이 낮을수록 용제가 더 잘 감소된다. 바람직하기로, 일부 포인트에서 배경이 시료보다 농도가 더 높을 수 있으므로 진공이 연결된 동안은 배경이 이동하지 않는다. 잠재적으로, 시료 가스 셀로부터 끌어내어진 배경 스펙트럼에 포함된 가스들은 음의 피크(negative peak)를 발생시킬 수 있다. 음의 피크를 방지하고 데이터의 해석을 좀 더 사용자 친화적으로 하기 위해, 시료 셀이 진공에 의해 배기되는 동안 이동 배경을 중지(forgo)하도록 선택할 수 있다.
[0104] 배경과 시료 스펙트럼 파일(file)을 평균화하는 양(시간)은 응용 분야에 따라 다른데, 예를 들어 1분이다. 크로마토그래피가 더 길어지면 피크가 더 넓어지고 셀에 진입하는데 시간이 더 걸리므로 평균화(시간)도 증가될 수 있는데, 그러면 SNR 또는 MDL이 더욱 향상된다. 시간의 경과에 따라 평균화(시간)와 스킵 타임(skip time)을 증가시키면 (보통 최악의 검출 한도를 나타내는) 최근 또는 가장 최근의 배출물에 대한 검출 한도가 향상될 수 있다. 각 결과적인 화합물 특성은 플랫탑(flat top) 또는 이에 가까우므로 결과적인 탑(top)은 SNR 또는 MDL의 추가적 향상을 나타내도록 더 평균화될 수 있다.
[0105] 많은 경우에, 완전한 집적의 접근 방법이 최저의 MDL을 나타낸다. 적절한 검출기와 광학계의 최적화로 나노그램(ng) 미만에서 1ng 양의 휘발성, 반휘발성 그리고 거의 비휘발성 화합물이 FTIR에 의해 정성적 및 정량적으로 직접 측정될 수 있다. 실험들은 최적화된 시료 셀로 0.5 내지 5ng의 절대 감도(absolute sensitivity)와 (예를 들어 10 내지 25배 더 낮은) 그 이하의 수준도 가능하다는 것을 반복적으로 보여주었다. 이 기술에 의해 큰 시료도 분석기에 손상을 주지 않고 기기에 제공될 수 있으며, 많은 경우에 시료들이 이미 농축되어 있으므로. 이 기술은 원래의 시료로부터 ppt(parts per trillion) 범위 또는 그 이하도 측정할 수 있을 것이다. 열탈착관(TDT)들을 사용하여 본원에 기재된 기술 및 설비는 반휘발성 VOC들 또는 SVOC들을 한 자릿수의 ppt까지 측정할 수 있다. 더 최적화하면, 이 방식의 물질에 대한 검출 한도는 ppq 범위에 도달할 것으로 기대된다.
[0106] 캐리어 가스는 정지-흐름(stop-flow) 측정을 위해 중단(interrupt)될 수 있다. 일부 경우에, 이는 예를 들어 조작자에 의하는 등의 사용자 감시(user monitoring)를 필요로 한다. 이 접근 방법은 더 긴 스펙트럼의 평균화가 이뤄지므로 완전 집적 모드(full integration mode)에 특별한 효과가 있을 것으로 믿어진다. 한 예에서, 칼럼 흐름은 지속되는 반면 시료 셀로의 흐름이 정지된다. 예를 들어 30초 또는 60초마다의 특정한 간격에서, 밸브는 예를 들어 10초간 짧게 개방되어 다음 작은 단위(slug)의 가스를 시료 셀 내로 투입한다(dump).
[0107] 다른 접근 방법에서는, 적절한 구성을 사용하여 캐리어 가스의 흐름을 정지(stop)시키는 것도 가능하다.
[0108] 용제를 포함하는 혼합물에 있어서. 용제는 분리 디바이스의 상류, 분리 디바이스의 하류에서 배기(vent)되거나 시료 셀 내로 흐르도록 허용될 수 있다. 예를 들어 반휘발성 분석에서는, 휘발성 화학종이 먼저 방출되어 특별히 구성된 분사 포트 또는 시료 셀로부터 분리 디바이스 하류로 전환되거나 또는 반휘발성 화학종의 측정에 필요할 때까지 휘발성 화학종을 진공 시스템으로 제거하도록 시료 셀을 진공 하에 유지할 수 있다. PVT 또는 PTV 디바이스 역시 채택될 수 있다.
[0109] 일부 실시예들에서, 시료는 낮은 ppt(parts per trillion) 또는 높은 ppq(parts per quadrillion) 수준에 대한 판단(determination)을 얻기 위해 농축된다. (예를 들어 살충제(pesticide), 제초제(herbicide), 다이옥신(dioxin), 폭약(explosive), 니코틴(nicotine), 곰팡이(mold), 곰팡이 원(mold source) 등의) 반휘발성 또는 거의 비휘발성 물질에 있어서는 MDL이 ppq(parts per quadrillion) 범위에 있을 수 있다. ppq 범위에서의 측정은 시료 내의 거의 모든 반휘발성 화학종의 검출을 가능하게 한다.
[0110] 적절한 농축 기술들은 예를 들어 열탈착관(thermal desorption tube; TDTs), 퍼지 앤 트랩(purge and trap), 용제 농축 접근 방법 또는 다른 것들에 기반한 기술들을 포함한다. 예를 들어 TDT 에어스캔 시스템(TDT AirScan® system)은 미국 프리즘 분석 기술 회사(Prism Analytical Technologies, Inc.)에 의해 개발된 다중 행렬(multi-matrix) 흡착관(sorption tube)에 의존하고 있는데, 이는 공기로부터 광범위한 화합물(극성, 비극성 모두)을 포착하도록 설계되어 있다. 샘플링(sampling) 후, 흡착관은 400+ 화합물 이상의 정성적 및 정량적 식별을 받게 된다.
[0111] 일부 경우들에서, VOC들 또는 SVOC들을 수집하는 데 사용되는 TDT는 반휘발성 화학종들을 상당히 농축하도록 더 긴 기간 동안 동작될 수 있다. 예를 들어, 시료 셀의 용적이 200mL일 때, 농축되는 공기의 양이 농축 능력을 결정할 수 있다. 예를 들어 24시간 동안 공기를 200mL/분(min)으로 농축하면 1440 중첩(fold)의 농축이 달성된다. 휘발성 화학종은 TDT 내외부로 이동(move on and off)할 수 있으므로 과도히 농축될 것으로 기대되지 않고 반휘발성 화합물은 낮은 ppt 또는 심지어 ppq 수준이 가능할 것이다. 이는 보통 수집된 먼지 시료(용제가 추출되고 농축되어 분사된)를 사용하여 감시되는데 악명 높게도 불균일하여 매우 편향된 결과를 제공할 수 있던, 물질의 주변 공기의 직접적인 측정을 가능하게 한다. 이 GC-FTIR 기술이 살충제(또는 반휘발성 화학종)에 대해 1ng의 기본적 감도를 가진다면, 1440배 보강된 시료는 잠재적으로 약 3.5pg/l의 살충제나 제초제 또는 유사하게 낮은 휘발성 화합물의 검출을 허용할 것이다. 분자량 250g/mol의 화합물에 대해, 검출 한도는 약 500ppq(parts per quadrillion)이 될 것이다. 잠재적으로, 샘플러(sampler)를 500mL/min 또는 잠재적으로 그 이상으로 동작시키면 양 수치는 예를 들어 2.5 배수로 낮춰질 수 있을 것이다.
[0112] 본원에 기재된 방법의 다양한 단계들은 수동으로 실행될 수 있다. 특정한 실시예들에 있어서, 적어도 하나의, 바람직하기로 그 이상 또는 심지어 모든 동작들이 자동화되어 시스템(10) 또는 하나 이상의 그 구성부에 연결되거나 통합될 수 있는 컴퓨터 시스템(34)에 의해 수행될 수 있다. 특정한 구현예들에서, 컴퓨터 시스템(34)은 적어도 하나의 설치된 FTIR 분광계, GC 및 FIIR 검출기에 연결되거나 통합될 수 있다. 컴퓨터 시스템(34)은 시료 셀(14) 내의 압력을 감시 및/또는 제어한다. 바람직하기로 진공 펌프(18)와 다양한 밸브(24, 26A, 26B)의 작동도 제어한다. 바람직하기로 컴퓨터 시스템(34)은 또한 압력 센서(20)에 의해 검출된 압력 및/또는 다른 센서/변환기들의 출력을 감시한다. 특정한 예들에서, 컴퓨터 시스템(34)은 내부 또는 외부 라이브러리들 및/또는 데이터 수집 및 분석에 필요한 다른 디바이스 또는 소스(source)들에 억세스(access)한다. 예를 들어, 도 2A 및 2B의 실시예들에서, 컴퓨터 시스템(34)은 GC(12)의 작동을 제어하고 FTIR(16)에 의해 생성된 스펙트럼 정보를 수신한다. 컴퓨터 시스템(34)은 또한 진공 펌프(18)의 작동을 제어하고 압력 센서(20)와 검출기(22)로부터 정보를 수신한다. 다른 실시예들에서, 컴퓨터 시스템(34)은 밸브(24, 26A, 26B)들을 제어한다.
[0113] 본 발명의 특정한 특징들은 다음 기능들의 적어도 일부를 실행하기 위해, 컴퓨터 시스템에 의해 작동되는 시료 핸들링(handling), 검출/감시 디바이스들을 활용하고 컴퓨터 시스템에 의해 실행되는 소프트웨어와 컴퓨터에 저장된 라이브러리들과 다른 정보들을 제어하는 등으로 작동된다:
- GC의 체류 시간(retention times; RT)의 감지;
- 가스 셀을 특정한 진공 압력(vacuum pressure)으로 감압배기(evacuate)하고 선택적으로 밀봉;
- 셀을 가압하지 않고 GC에 영향을 미치지 않으면서 모든 가스를 가스 셀로 수집하는 데 필요한 진공의 정도를 결정;
- 가스 셀 압력이 측정 결과에 영향을 미치지 않도록 절대 모드(absolute mode)에서 측정;
- GC 배기를 FTIR 가스 셀에 직접 결합(coupling);
- 가스 셀의 압력을 단속적으로 또는 바람직하기로 연속적으로 감시;
- 피크 신호를 집적함으로써 현재 기술에 비해 현저한 SNR 향상을 제공;
- GC 방출을 정지한 후 화합물을 반복적으로 측정함으로써 각 피크를 평균화;
- FTIR 스펙트럼 데이터를 관리하여 출력 데이터 흐름(stream)을 제어;
- 취득된 데이터에서 시료 데이터와 배경 데이터로 사용될 데이터의 결정;
- 측정의 신뢰성에 영향을 미치는 간섭이 발생되기 전에 화합물을 분석할 수 있는 기간의 결정;
- 화합물이 방출됨에 따라 데이터베이스 검색;
- 화합물이 방출됨에 따라 수량화(quantify);
- 내부 표준(internal standards)의 도움으로 농도의 교정(correcting);
- 각 화합물에 대한 캘리브레이션 파일(calibration file)의 생성;
- 화합물이 방출되어 간섭이 교정됨에 따라 데이터 분석 절차들(프로토콜)의 진행(developing);
- GC로부터 새 화합물이 용출되는 시기의 판단;
- GC로부터 화합물의 배출이 중단되는 시기의 판단;
- 예를 들어 측정에 관련된 오차를 사용하여 GC에서 방출된 후 화합물이 수량화될 수 있던 기간의 판단;
- 다른 화합물들에 대해 동시에 다중 분석(multiple analyses)의 수행;
- 각 화합물들에 최선의 결과를 결정하기 위한 다중 분석의 수행;
- 잠재적인 간섭에 기초하여 활용되는 스펙트럼 영역의 변경(varying);
- 측정이 이뤄짐에 따라 MDL의 예측;
- 장래의 분석 또는 분석 설정을 위해 체류 시간 및/또는 체류 지수(retention index)의 결정.
[0114] 전술한 단계들은 하나 이상의 회수로 반복될 수 있다.
[0115] 특정한 실시예들은 기기 제어를 위해 다양한 검출기, 액튜에이터(actuator), 하드웨어, 소프트웨어 인터페이스, 가열기, 냉각기, 진공 펌프들과 유량 제어, 거울 이동, 시료 핸들링 또는 다른 수단들과 이들의 조합을 활용한다. 자동으로 제어될 수 있는 요소 및/또는 특징들은 (그런 기술과 디바이스들이 활용된다면) 시료 셀에 유입 및 (최종적으로) 유출되는 가스 흐름, 캐리어 가스 흐름, 밸브의 개폐, 펌프 작동, 압력 수준, 시료 분사, 시료 농축 기술 및 디바이스 또는 TDT 등의 디바이스, 트랩, 배출 시스템(purge system), 분무기(sparger) 등을 특징짓는 인수(parameter)들을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
[0116] 특정한 구현예들에서, 컴퓨터 시스템(34)에 의해 관리되는 제어 회로는 시료 셀 압력을 동적으로 제어한다. 예를 들어, 자동화된 밸브들은 측정 공정(run)을 개시하기 전에 시료 셀(14)에서 진공을 끌어내도록 설정될 수 있다. 셀 내의 압력 수준 역시 자동으로 제어될 수 있다. 많은 경우에, 시료 셀(14)을 펌프(18)로부터 격리시켜 시료 셀 내에 가스가 축적되도록 하는 것 역시 자동으로 수행될 수 있다. 예를 들어 GC(12) 등의 분리기로부터 셀을 캐리어 가스로부터 격리시키고 캐리어 가스를 어떤 2차 펌핑 스테이션(pumping station)으로 전환시켜 시료 수집을 위한 FTIR 가스 셀로의 흐름을 스위칭시키는 등의 바람직한 N2 캐리어 가스(또는 다른 캐리어 가스) 흐름의 설정 역시 자동화가 활용될 수 있다.
[0117] (예를 들어 데이터 수집과 분석 등의) 데이터 핸들링(data handling)에 관해서는, 예를 들어, 도 2B의 시스템(10)과 같은 시스템으로 이뤄지는 공정은; 데이터 수집; 데이터 통합/구별/신호 평균화, 데이터 스펙트럼 디컨볼루션(deconvolution)/수량화; 데이터 보고; 등을 포함할 수 있다. 각 기능은 뒤에 더 설명할 바와 같은 방법들에 의해 제어될 수 있다.
[0118] 한 예에서, 데이터 수집을 위한 적절한 구성은 (코사인 아포다이제이션(cosine apodization)으로) 4.0cm-1의 분리능(resolution)를 가진다. 당업계에 공지된 대로, 아포다이제이션은 수학 함수, 광학 전송 또는 기계적 구조의 형상을 변경시키는 데 사용될 수 있다. 본원에 기재된 시스템과 방법에 있어서, 아포다이제이션은 아주 낮은 잡음의 스펙트럼이 요구되는 경우, 아티팩트(artifact) 없이 스펙트럼을 취득하는 데 특히 중요하다. 예를 들어, 제로(0)가 되는 아포다이제이션 함수는 기선 아티팩트(baseline artifact)에 현저한 차이를 형성하는 경향이 있다. 더 높거나 더 낮은 분리능을 사용하여 역시 가치 있는 정보들이 취득될 수 있다. 일부 경우에, 기기별 또는 시간별로 안정된 캘리브레이션(calibration)을 위해 프로토콜이 사용될 수 있다. 예를 들어, 검출기의 일정한 캘리브레이션은 적절한 검출기 선형화 알고리듬으로 구현될 수 있다.
[0119] 예시적인 구성은 약 5초가 걸릴 수 있는 34 병행 추가(co-added) 스캔(scan)을 가진다. 샘플링 시간(sampling time)은 활용되는 분리 기술에 따라 더 짧을 수도 길 수도 있을 것이다. 일부 경우에, 데이터의 더 높은 분해능은 예를 들어 2초의 더 짧은 기간에 취득될 수 있다. 데이터 평균화를 하더라도 피크는 더 좁게 나타나 약간 더 잘 분리(resolve)된다. 그러므로 디폴트(default) 또는 초기 측정 공정(run)은 1 내지 2초에 수행될 수 있다.
[0120] 캘리브레이션 데이터는 각 화합물에 제공될 수 있고, 특정한 구현예들에서는 복수의 농도들에 대해 제공될 수 있다. 화합물 당의 체류 지수(retention index)는 탄화수소 기준표준(reference standard)을 사용하거나 현재의 질량 스펙트럼 라이브러리 데이터를 활용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 체류 지수 데이터는 당업계에 공지된 바와 같이, 많은 소스(source)로부터 얻을 수 있고, 이는 전형적으로 활용되는 칼럼의 방식에 기초하여 제공된다. 캘리브레이션 데이터는 예를 들어 후술할 디컨볼루션 등 어떤 지수에 도달했을 때 호출(call)될 수 있다. 체류 지수 창(widow) 내에 어느 화합물이 실제 존재할 것인가를 판단하기 위해 초기 예측이 수행될 수 있다. 이 초기 여과(screening)가 이후의 다변량 분석(multivariate analysis)에 활용될 화합물들의 수효를 제한시킨다.
[0121] 데이터 집적/구별/신호 평균화 기능이 예를 들어, 1분 이동 스펙트럼 평균을 내도록 활용될 수 있다. 배경과 시료 스펙트럼 간의 시간 간격은 변경될 수 있다.
[0122] 데이터 스펙트럼 디컨볼루션/수량화는 화합물 체류 지수에 기초한 이동 다중 선형 회귀(분석)에 의해 제공될 수 있다. 실시간으로 분석된 각 스펙트럼에 대해 새로운 회귀 행렬(regression matrix)이 구축된다. 각 회귀에 대해 선택된 화합물들은 그 자체의 체류 지수에 대해 +/-의 상대적 거리로 존재한다. 매우 높은 농도의 성분, 내부 표준 또는 용제 등은 선택된 세트 또는 모든 회귀(분석)에 나타날 수 있다.
[0123] 최적 부합 및 분석(optimal fit and analysis)을 위한 다중 영역 분석이 채택될 수 있다. 예를 들어, 소프트웨어는 최적화된 분석 및 정확도를 위해 IR 스펙트럼에 나타나는 하나 이상의 흡착 영역을 선택하도록 설계될 수 있다. 특정한 예들에서, 소프트웨어는 분석될 모든 화합물과 사용될 각 분석 영역을 수동으로 선택하도록 설정된다.
[0124] 데이터 보고는 화합물 식별, 화합물 체류 지수, 화합물 체류 시간, 시료 농도의 수준, 시료의 (농축 전의) 원래의 농도, 스펙트럼 매칭(spectral match)의 부합(fit)의 "적합도(goodness)" 등의 정보를 포함할 수 있다.
[0125] 많은 구현예들에서, 데이터 분석은 데이터 수집 공정 중에 수행된다. 특정한 예들에서, 이 (수집) 공정은 하나 이상 또는 모든 후술할 특징들을 포함한다.
[0126] 이 (수집) 공정은 시료 셀(14)을 예를 들어 약 0.001atm 내지 약 0.8atm 범위에서 선택된 특정한 압력으로 감압배기(evacuate)하는 것으로 시작된다. 1.3atm까지 측정할 수 있는 전형적인 변환기가 활용된다. N2가 충전(fill) 또는 캐리어 가스로 사용될 수 있다.
[0127] 분광계의 컴퓨터 시스템을 위한 표준 드라이버들이, 전형적으로 배경 스펙트럼 취득을 포함하는 공정인 스펙트럼 수집 동안 사용될 수 있다. 많은 경우에, 이 배경 스펙트럼은 컴퓨터 시스템에 의해 판단된 스펙트럼의 1 내지 2분 동안의 평균이다.
[0128] 그 다음, 예를 들어 5초마다의 공칭 간격(nominal spacing)으로 IR 스펙트럼이 컴퓨터 시스템에 의해 수집된다. 이 간격은 시험 동안 변경될 수 있지만, 컴퓨터 시스템에 의해 데이터가 수집 후 평균화되므로 이 변경이 반드시 필요한 것은 아니다. 그러므로 스펙트럼은 전형적으로 샘플링의 시작부터 끝까지 같은 간격으로 수집될 수 있는데, 많은 경우 2초 간격이 양호한 분리능을 제공한다.
[0129] 다시, 각 보고된 스펙트럼은 그 시간 프레임에 걸친 IR 스펙트럼의 평균이 될 것이다. 동일한 수의 데이터 포인트들이 존재하지만, 초기 몇 데이터 세트 이후가 컴퓨터 시스템에 의해 결정되는 평균화된 스펙트럼이 될 것이다. 평균화는 이그램(Igram), 싱글 빔(Single Beam) 또는 어브저번스(흡수; Absorbance) 공간에서 이뤄지고 어느 결과가 최적의 SNR에 있는지 판단하기 위해 컴퓨터 시스템에 의해 비교가 이뤄질 수 있다. 싱글 빔 스펙트럼은 매번 FFT(fast Fourier transform)를 필요로 하지는 않아 연산 요구치를 저감시키므로 정량적 알고리듬이 전개되고 활용될 시간을 더 많이 제공한다.
[0130] 사용되는 평균화 시간은 컴퓨터 시스템에 의한 자동이건 운전자에 의하건(수동이건) 크로마토그래피, 분리 또는 증류 속도에 기초하여 결정된다. 많은 경우에, 시험들은 1분 평균을 사용하여 수행될 수 있다. 다른 기간들도 채택될 수 있다. 예를 들어, 평균화 시간은 더 신속한 크로마토그래피를 위해 단축될 수 있는데, 사용자에 의해 설정되거나 데이터의 시간 길이에 따라 설정될 수 있다. 크로마토그래피가 더 길어지면, 피크는 길이가 1 내지 2분을 초과할 수 있고, 체류 시간이나 체류 지수 등의 다른 인자에 의해 또는 컴퓨터 시스템에 의한 데이터 분석에 의해 결정되는 평균화 시간이 더 길어질 수도 있다.
[0131] 데이터가 FTIR에 의해 수집된다면, 인터페로그램(interferogram)이 SNR의 손실 없이 데이터의 추가적 처리를 허용하므로 미가공(raw) 인터페로그램이 컴퓨터 시스템에도 저장될 것이다. FFT를 재실행할 필요를 줄이기 위해 싱글 빔 역시 저장될 수 있다.
[0132] 분리능(resolution)은 0.25 cm-1 내지 32 cm-1 범위의 어느 값을 가질 수 있다. 일부 예들에서 2 cm-1 내지 8 cm- 1 의 더 작은 범위가 사용된다. 여기서는 예를 들어 4 cm-1 분리능이 높은 SNR을 달성하면서 유사한 화합물을 구분할 필요에 대한 평형을 이루는 것으로 보인다.
[0133] 컴퓨터 시스템에 의해 스펙트럼 평균이 생성되고 나면, 원래의 배경에 대한 초기 분(initial minute) 또는 두 데이터 간의 비율(ratio)들이 얻어질 수 있다. 결과적인 흡수 스펙트럼은 컴퓨터 시스템에서 실행되는 디컨볼루션 소프트웨어에 의해 분석될 수 있다. 두 음의 피크(negative peak)들에 관련된 문제(complication)들을 피하기 위해 이동 배경은 시료 셀이 폐쇄되어 시료가 집적되기 시작할 때까지 개시되지 않는다.
[0134] (예를 들어 데이터 수집 시작 후 1 내지 2분 등) 일부 포인트 이후, 배경이 시료와 함께 이동을 시작하여 새로운 시료 스펙트럼에 대해 새로운 배경이 사용되어 컴퓨터 시스템에 의해 새로운 흡수 스펙트럼이 생성될 수 있다. 다음 배경과 시료가 시간에 따라 분리되는데, 이 시간은 1 또는 2분으로 고정되거나 데이터 수집의 길이에 따라 변화될 수 있다.
[0135] 피크가 3분 폭인 경우, 컴퓨터 시스템은 원래의 크로마토그래프에서의 피크의 종료 전에 3분 이상의 배경을 사용한다. 이에 따라, 크로마토그래피, 분리 또는 증류는 배경과 시료 간의 간격을 결정할 수 있을 것이다.
[0136] 이 측정 절차에서, 현재의 (이동) 배경에 존재하는 모든 화합물들은 컴퓨터 시스템에 의해 데이터로부터 제거될 것이다. 이에 따라 배경 이전에 시료 셀에 진입한 화합물들은 배경 동안에 진입(come in)한 화합물로서 삭감(zero out)될 것이다. 배경 이후에 시료 셀에 진입된 화합물만이 컴퓨터 시스템에 의해 연산된 결과적 흡수 스펙트럼에 나타날 것이다. 그러면 알고리듬이 그때 나타난 화합물만을 분석하면 되므로, 컴퓨터 시스템에 의해 실행되는 디컨볼루션 데이터 분석 알고리듬이 간단해질 수 있다.
[0137] 분리기가 (예를 들어 GC 피크의 시간의 길이 등) 시간에 따라 화학종을 분리(resolve)하는 정도(degree)와 배경 스펙트럼을 연산하는 기간 사이의 관계는 여러 가지 방법으로 결정될 수 있다.
[0138] 많은 경우에, 배경은 적어도 1 내지 2분 길이로 간주된다. 이에 따라, 캐리어 가스의 개시나 시료 셀의 감압배기의 시작시, 배경은 미래의 일부 포인트까지 지속된다. 스펙트럼이 수초마다 컴퓨터 시스템에 저장되므로, 수동 또는 자동으로 수행된 단계들이 데이터가 완전히 수집된 이후에 다른 세트(set)의 인자들로 재수행될 수 있다. 그러므로 컴퓨터 시스템상에서 실행되는 소프트웨어, 운전자 또는 양자 모두는 결과를 최적할 기회들을 여러 번 가질 수 있다.
[0139] 한 접근 방법에 있어서, 미가공 데이터(raw data)는 시간에 따른 각 포인트에서 용출되는 대량 화합물에 필요한 기간을 결정하기 위해 수집될 수 있다. 이는 또한 내부 또는 외부 표준들에 의존하여 달성될 수도 있다. 수집된 데이터는 진행되는 크로마토그래피에 대한 정보를 제공한다. 이에 따라 체류 지수(RI) 300에서 배경을 위한 한 세팅을 취하고, 다른 것을 스킵(skip)한 다음, 시료 스펙트럼을 취하고, RI 400에서도 마찬가지로 한다. 미가공 데이터가 이미 존재하고 큰 피크가 집적된 질량으로 나타나므로, 운전자는 분석 이전, 분석 중, 분석 이후에 각 데이터 세트를 점검할 수 있다.
[0140] 다른 접근 방법은 초기 시간에 개시되어 컴퓨터 시스템에 의해 1분 배경, 2분 스킵, 1분 시료로 실행되는 소프트웨어를 구비하여 완전히 동적이다. 다음 소프트웨어는 최적화(optimization)를 수행한다. 어떤 기간 동안 피크가 더 높아지지 않거나 지속적인 고원(plateau)을 형성하면, 정확한 배경과 시료 집적 시간이 선택되었다고 결론지을 수 있다. 이 접근 방법은 화합물의 실제 관찰에 기초하며 역시 배경 스펙트럼 선택의 최적화를 허용한다. 배경 스펙트럼이 시간에 있어 시료 스펙트럼에 가까울수록 다중 변량 분석 동안 다뤄야 할 간섭 화학종이 적어진다. 이는 훨씬 우수한 정량적 결과를 산출할 것이다.
[0141] 또 다른 접근방법은 내부 또는 외부 표준으로부터 전진(moving forward)하는 피크를 예측하기 위해 판뎀테르(van Deemter) 방정식 및 관련 방정식들을 사용한다. 판뎀테르 방정식은 다음과 같이 크로마토그래피 칼럼의 분리능력(resolving power)(HETP = height equivalent to a theoretical plate; 이론단 해당높이)을, 피크 확장(broadening)을 야기하는 다양한 흐름 및 운동(kinetic) 인자들에 관련 지운다:
HETP = A + B/u + (Cs + Cm)·u
여기서: HETP = 칼럼의 분리능력의 척도인 이론단 해당높이[m]; A = 비이상적 충전(non-ideal packing)을 통한 채널링(channeling)에 관련된 와류 확산 인자(eddy-diffusion parameter)[m]; B = 분산(dispersion)의 결과, 종방향으로 용출(eluting)되는 입자들의 확산 계수(diffusion coefficient)[m2s-1]; C = 분석물의 이동상[m]과 고정상[s] 간의 질량 전달 계수(mass transfer coefficient)에 대한 저항(resistance)[s]; 그리고 u = 선속도(Linear Velocity)[ms-1].
[0142] 다른 가능한 옵션은 전체적으로 설정된 인자들(set parameters)의 사용에 관련된다.
[0143] 컴퓨터 시스템에 의해 실행되는 디컨볼루션 알고리듬(deconvolution algorithm)은 존재하는 화합물들과 각각의 농도를 판단하기 위해 결과적 스펙트럼을 분석하도록 설계된다. 특정한 구현예들에서, 분석될 각 가스는 그 존재를 식별(identify)하고 수량화(quantify)하는 데 사용될 저장된 캘리브레이션 스펙트럼(calibration spectrum)을 컴퓨터 시스템 내에 가진다. 공지의 IR 디컨볼루션 알고리듬이 사용되거나 채택될 수 있다. 적절한 디컨볼루션 기술은 다중 회귀 분석, 선형 또는 비선형 회귀, 최소 제곱법 분석(least squares analysis), 역(inverse) 최소 제곱법 분석 또는 다른 접근 방법들을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
[0144] 대부분의 FTIR 컴퓨터 분석 알고리듬은 예를 들어 2 내지 20+ 화합물 또는 혼합물 등, 몇 개의 분석된 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 선택한다. 이 분석은 각 가스를 분석하기 위한 (이 가스가 흡수되는) 스펙트럼의 영역 선택에 관련될 수 있다. 이 단계는 사전 설정되거나 간섭 가능성(potential interference)에 기초하여 컴퓨터 시스템에 의해 선택될 수 있다. 정량적 정확성과 정성적 예측을 향상시키기 위해 각 화합물에 대해 다중의(multiple) 영역들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 화합물이 동일한 강도를 가지는 두 흡수 대역을 가지며 한 흡수 대역이 시료 스펙트럼 내에 존재하지만 다른 대역은 그렇지 않다면, 이는 해당(in question) 가스가 될 수 없다.
[0145] 각 화합물을 분석하기 위해 수학적 행렬 또는 행렬들이 구성되는데, 일부 기기들은 단일한 행렬만을 구성하여 모든 가스들을 동시에 분석한다. 다른 기기들은 각 화합물을 개별적으로 분석하여, 한 화합물이 다른 것의 분석에 영향을 미치지 않도록 간섭 가능성을 최소화한다. 또 다른 기기들에서는, 화합물들이 복수영역들에서 분석되어 결과들을 비교함으로써 실제 존재와 농도를 판단한다.
[0146] 많은 경우에, 25 화합물 이상을 단일한 스펙트럼으로부터 식별하는 것은 소프트웨어에 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 25개의 미지수는 25개의 독립된 방정식들을 요구한다. 그러나 종종, 모든 가스들이 동일한 스펙트럼 영역에서 흡수되는 것이 아니며 어느 한 스펙트럼 위치에서 일부(2 내지 3개)만이 흡수된다는 사실에 의해 미지수의 수가 현저히 감소된다.
[0147] GC-MS와 달리, 복수의 화합물들로부터의 가스상(gas phase) IR(실제로는 모든 광 분광법)의 흡수 스펙트럼은 서로 선형적으로 가산(add)된다. 이에 따라, 동일한 주파수 범위에 흡수된 두 가스가 있다면, 각 흡수는 독립적 또는 거의 독립적이며 각 주파수의 두 스펙트럼들의 합(sum)이 취득된다.
[0148] 특정한 구현예들에서, 컴퓨터 시스템에 의해 사용되는 알고리듬은 각 기대(expected) 크로마토그래피에 기초하여 분석될 화합물을 변경하도록 구성될 것이다. 일반적으로, 이 기술은 많게는 25종 정도의 화합물과 적게는 한 화합물을 분석할 수 있다. 성분들이 완전히 분리될 필요가 없으므로 활용되는 GC가 단순화되거나, 예를 들어 증류 원리에 기초하는 분리기 등 덜 효율적인 분리기로 대체될 수 있다. 또한, 각 화합물을 독립적으로 수량화하며, 간섭하는 화합물들이 현재의 분석물의 정확한 농도와 질량의 판단을 돕는 행렬 분석 내에만 존재하므로, 간섭하는 화합물들이 반드시 100% 정확할 필요가 없다.
[0149] 가스 크로마토그래프(12)가 (뒤에 더 상세히 설명할) 유사(pseudo) 증류 장치로 대체된다면, 캘리브레이션 데이터에는 언제 용출되고 분석될 것인지 판단하기 위한 온도 항목이 라이브러리 참조 파일에 추가될 것이다.
[0150] 분석 프로토콜 동안, 각 화합물은, 일반적으로 탄소 사다리(carbon ladder)에 기초하는 인자인 체류 지수(retention index)를 결정하기 위해 표준 세트와 비교(run against)된다. 예를 들어, 화합물이 부탄(C4)과 펜탄(C5) 중간에서 용출된다면 그 체류 지수는 450일 것이다. 이와 같은 방법으로, 체류 시간이 시간에 따라 또는 기기에 따라 변화되더라도 동일한 시료에서 화합물은 표준에 대해 동일한 상대적 시간으로 용출될 수 있다. 많은 화합물들에 대한 체류 지수들은 문헌이나 질량 스펙트럼 라이브러리에서 찾을 수 있다.
[0151] 내부 표준은 타임 스탬프(time stamp)의 설정 및/또는 시료 크기가 일관되는지의 확인에 사용될 수 있다. 예를 들어, 시린지(syringe)가 용액을 빨아들였을 때, 정확히 1마이크로리터(μl)를 분사하는 것만이 아니라 예를 들어 1.1μl 또는 0.9μl 등 약간 더 크거나 작은 용적을 분사할 수도 있다. 알려진 용적으로 시료에 추가된 내부적 표준은 분사 용적에서의 약간의 변화를 교정(correct)함으로써 측정의 정확도와 정밀성을 향상시킬 수 있다.
[0152] 크로마토그래피가 어떤 체류 지수를 나타냄에 따라, 그 시간 부근에서 용출될 수 있는 화합물이 그 포인트와 화합물의 수에서의 컴퓨터 시스템에 의한 사전 여과(prescreening) 및/또는 분석 알고리듬에 추가될 것인데, 분석될 화합물은 데이터 내의 포인트들마다 다를 것이다. 가스들이 추가되고 제거됨에 따라, 디컨불루션의 최적화가 일어날 수 있다. 이에 따라, 화합물을 한 영역에서 한 세트의 간섭으로 측정하고 다른 영역에서 다른 간섭으로 측정할 수 있다. 화합물이 더 이상 관찰되지 않거나 체류 지수 창 외측에 위치하면, (시간에 따라 약간 변화될 수 있는 고농도 성분이 아닌 한) 이는 더 이상 컴퓨터 시스템에 의한 분석에 사용되지 않는다. 각 가스 농도의 1 내지 2분 평균이 사용 가능하므로, 각 피크는 이 시간 동안 거의 일정한 농도에 있을 수 있으며 그 데이터의 평균은 보고된 농도가 될 것이다. 화합물이 용출됨에 따라 나타나는 최대 피크를 단순히 관찰하여 이를 시간에 대해 플롯(plot)하면 유사(psuedo) 크로마토그램이 얻어질 수 있다. 이 플롯은 보통의 크로마토그래프와 유사하게 보인다. 60 성분 혼합물에 대한 예가 도 12A의 윗 그래프(1210)에 도시되어 있다. 이 플롯은 공정 시간(run time)의 함수로 피크를 도시한다. 이는 다만 칼럼으로부터의 화합물의 용출을 나타낸다. 긴 스킵(skip)이나 이 구간에서의 평균이 이뤄지지 않으므로 피크가 평탄화되지는 않았지만, 이 그래프는 화학자라면 화합물들을 식별할 수 있는 정도이다. 아래 그래프는 스펙트럼, 즉 시간(1214)(35분)의 포인트에 관련된 광학 스펙트럼 반응이다. 700 내지 1300cm-1의 특징이 여기서 피크를 이루는 화합물로부터의 특징이다.
[0153] (예를 들어 존재할 용제 등의) 파악된 고농도 화합물들은 농도가 약간만 변화하는 경우에는 그 존재(체류 지수)를 지나서도 오랫동안 분석 알고리듬에 잔류할 것이다. 이에 따라 고농도 화합물에서의 작은 변화를 감시하여 그 용출에 의해 다른 분석물 가스들을 간섭하는 것을 방지할 것이다.
[0154] 전술한 기술을 사용하여 50개 정도의 체류 지수 세그먼트(segment)를 가져 세그먼트마다 20 화합물을 분석하는 것은 컴퓨터 시스템에 의한 자동적인 분석마다 1000 화합물들의 핸들링을 가능하게 한다. 그러나 각 시료 포인트는 분리된 체류 지수이고 많은 화합물들이 사전 여과 알고리듬으로 제거될 것이므로, 각 분석마다 수천 개의 화합물들이 측정 또는 삭제될 것이다. IR 스펙트럼들은 물리적 상수(physical constant)들이므로 IR 라이브러리 내의 모든 가스들은 정성적 및 정량적 모두 정확히 판단될 수 있다. 집적(integration)이 수행되므로, 크로마토그래피 분리는 측정에서 제외된다. 이에 따라, 피크가 신속히 발생되건 완만히 발생되건, 스킵 타임이 충분히 길다면 결과는 동일하다.
[0155] 일부 구현예들에서, 프로토콜 및/또는 알고리듬들은 압력 확장(pressure broadening)을 교정(correct)하도록 설계된다. 압력 확장은 압력이 변화될 때 일부 화합물들의 스펙트럼에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 분자량이 낮을수록 이 효과가 두드러진다. 한 예에서, 화합물이 검출되는 압력은 시료 셀(14)에 대한 압력 변환기로 측정되어 컴퓨터 시스템에 의해 기록된다. 예를 들어, 압력 변환기는 도 2A 및 2B에 도시된 압력 센서 또는 도면에 도시되지 않은 다른 압력 감지 디바이스가 될 수 있다. 압력 범위에 걸쳐 추가적 스펙트럼이 취득될 수 있다. 예를 들어, 분석의 시작시 시료 셀에 가스가 막 충전되기 시작하여 시료 셀에 분석 가스가 낮은 압력으로 가득 차 있을 때, 제1 스펙트럼이 컴퓨터 시스템(34)에 의해 측정될 수 있다. 이어서, 캐리어 가스가 시료 셀 내에 충전됨에 따라 증가하는 더 높은 압력으로 후속 스펙트럼이 컴퓨터 시스템(34)에 측정될 수 있다. 다른 화합물들에 대해서도 유사한 데이터들이 수집되어 컴퓨터 시스템(34)에 의해 압력 관련 캘리브레이션 스펙트럼의 라이브러리들이 생성될 수 있다. 다음 이 데이터는 압력 확장 효과의 교정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄(CH4) 같이 매우 가벼운 분자량의 정량적 분석에서 시료 셀 내의 변화하는 압력으로 유발되는 불확실성(uncertainty)들을 해결할 수 있다.
[0156] 특정한 구현예들에서, 온도 변화 역시 흡수 스펙트럼에 영향을 미칠 수 있으므로 시료 셀의 온도는 일정하게 유지된다.
[0157] 어떤 화합물이 식별 및 수량화되거나 사전 여과 기술에 의해 스펙트럼 분석 전에 잠재적으로 식별되고 나면 예를 들어 다중 스펙트럼 영역을 사용하여, 수집된 스펙트럼에서 관찰된 피크가 식별된 화합물 또는 문제의 화합물인가 개연성을 얻기 위해 적합도의 검증이 수행된다. 화합물의 보고는 결과의 일부로 이게 실제 그 화합물인가에 대한 % 개연성이 첨부될 수 있다. 많은 경우에, 95% 이상이 식별된 화합물이 정확한 화합물이라는 것을 나타낼 것이다.
[0158] 결과적인 데이터는 보통의 크로마토그램(피크 대 시간을 포함하는 단일한 연속적 곡선)이 아닐 것이므로, 데이터 세트를 이해하는 데 보고 소프트웨어(reporting software)가 매우 중요할 것이다. 특정한 예들에서, 모든 처리 후에 데이터는 컴퓨터 시스템에 의해 다음과 같이 표시될 수 있다. 전술한 바와 같이, 스펙트럼 내의 높은 포인트들을 시간의 함수로 하는 유사 크로마토그램이 도 12A의 플롯(1214)에 도시되어 있다.
[0159] 첫째로, 사용자는 (예를 들어, 특정한 방법이나 EPA 요구치에 기초하여) 보고를 원하는 가스들을 선택한다. 이와는 달리 전체 스펙트럼 라이브러리의 검색에 의해 모든 화합물들이 선택될 수도 있다.
[0160] 어느 화합물들을 보고에 표시할까를 결정하는 한도(limit)가 설정될 수 있다. 라이브러리에 있는 모든 화합물들이 분석의 목표가 되면, 모든 화합물들은 예측 농도(predicted concentration)를 가질 것이다. 1 내지 2분 간격에 걸친 각 화합물의 평균 농도가 보고 농도로 사용될 것이다. (농도 또는 ng(질량) 수준의) 보고의 한도는 분석에 앞서, 라이브러리 내의 각 가스에 대해 보통 존재하거나 상대적으로 유독성(toxicity)인 수준에 따라 전체적 수준(global level)으로 사전 설정될 수 있다.
[0161] 한 예시적 보고 패턴은 다음을 포함한다; 체류 지수. 화합물 명 및/또는 그 등록(번호) 또는 CAS 번호, 화학식, 화학구조, 분석되는 시료의 질량 또는 농도(ng 또는 ng/L), (시료를 농축하는 추가적 단계를 감안하여) 원래 시료로부터의 질량 또는 농도, 그리고 그 화합물 존재의 가능성(likeliness). 라이브러리에 미지물(unknown)이 발견되면, 식별된 특성들과 (알코올, 에테로, 케톤 등) 어떤 기(functionality) 내에 포함될 가능성과 함께 그 체류 지수가 라이브러리에 리스팅(listing)될 수 있다. 한 예시적 보고 방법은 y축 상에 질량(ng) 또는 농도를 가지고 화합물이 각각의 R.I.(Retention Index; 체류 지수)에 단일한 선(바 그래프)으로 도시되어, 피크가 이에 관련된 시간 길이를 가지지 않는 ng/RI의 크로마토그램으로 결과된다. 이 그래프의 예가 도 12B에 도시되어 있다. 이에 따라 보고서는 피크 판독(reading)을 바 그래프 형태로 보여준다. 미지물은 R.I.가 존재하는 화합물의 방식에 기초하는 ng 또는 농도의 평가로 밝혀질(show up) 수 있다.
[0162] 컴퓨터 시스템 상에서 작동되는 보고 소프트웨어는 검사(inspection) 역시 허용할 수 있다. 예를 들어, 보고서 내에 리스팅된 화합물을 그 식별 및 수량화에 사용된 스펙트럼과 수학 행렬에 링크(link)시키는 인터페이스가 제공될 수 있다. 또 다른 구현예들에서는, 컴퓨터 시스템에 의해 작동되는 화상 모니터 상에서 라이브러리 스펙트럼들이 시료 스펙트럼에 오버레이(overlay)됨으로써 매칭(matching)을 보여줄 수 있다. 원한다면, 추가적 소프트웨어 조작이 식별된 간섭 화합물을 제거하여 관심 있는 화합물만이 스펙트럼에서 관찰되도록 할 수 있다. 데이터 보고는 또한 유사 크로마토그램 내의 피크 특성 또는 유사 크로마토그램의 임의의 포인트에서의 스펙트럼 특성과 존재할 수 있는 화합물들 간의 스펙트럼 데이터를 오버레이 및/또는 비교하는, 컴퓨터 시스템에 의해 생성된 사용자 인터페이스를 포함할 수 있다.
[0163] 본원에 기재된 많은 실시예들에 중요한 특징은 컴퓨터 시스템에 의해 유지되는 캘리브레이션 라이브러리(calibration library)이다. 이것의 사용에 의해 캘리브레이션은 (특정한 방식의 FTIR, 분광계, 레이저 시스템에 있어서) 컴퓨터 시스템에 한번 수집된 것만으로 족하며, 이에 연결된 분리기(GC, 유사 증류 등)의 방식에 무관하게 사용된 분광 요소들로 집적될 수 있다. 복수의 “유사한(like)" 기기들을 가지는 실험실(laboratory)들은 동일한 캘리브레이션에 의존할 수 있어, 다양한 기기들을 캘리브레이션할 필요가 감소되거나 최소화된다.
[0164] 캘리브레이션 라이브러리를 얻기 위해, 각 물질은 포텐셜 칼럼(potential column)과 고정상(stationary phase)을 가지는 GC 상에서 측정되어 표준과 비교됨으로써 그 체류 지수가 결정된다. 이와는 달리, 각 물질에 대한 체류 지수는 문헌 또는 질량 스펙트럼 라이브러리로부터 얻어질 수 있다. 일단 얻어진 이 모든 정보들은, 비등점에 대한 기준(reference), 증류 목적의 온도 기준, 칼럼 고정상 방식에 기초한 체류 지수, 그리고 원한다면 화합물의 다른 특성들을 더 포함하는 화합물에 대한 파일에 추가된다.
[0165] 각 물질은 (그런 효과가 발생된다면) 압력 확장 효과의 교정을 위해 또한 몇 쌍(couple)의 질량 또는 농도들(캘리브레이션 곡선)과 복수의 압력들로 시료 셀에 추가된다. 분석을 위한 스펙트럼 영역은 기기 제조자, 사용자 또는 예를 들어 특정한 소프트웨어에 의해 자동으로 설정될 수 있다. 소프트웨어가 수량화를 위해 그 흡수 영역을 사용하는 임의의 화합물에 대한 정보에 의존할 수 있도록, 화합물이 흡수되는 다른 스펙트럼 영역과 같이 정량화 영역(quantification region)도 포함될 수 있다.
[0166] (예를 들어 선형(linear), 2차(quadratic), 또는 필요에 따라 3차(cubic), 4차(quartic)의) 정량적 회귀 분석이 수행되어 캘리브레이션 곡선이 생성될 수 있다.
[0167] 예를 들어 분리기로부터 배출되는 출력 내의 한 성분의 폭에 의해 결정되는 창(window) 등 시간 간격에 걸쳐 얻어지는 스펙트럼 특성의 평균화/집적을 허용하는 천이 모드(transient mode) 흐름이나 다른 흐름 구조에도 유사한 접근 방법이 전개될 수 있다.
[0168] 도 4A는 컴퓨터 시스템(34)에 의한 시스템(10)의 제어와 특히 분리기의 처리 작동에 걸쳐 흡수 스펙트럼의 처리 공정을 보이는 흐름도이다.
[0159] 예를 들어 GC(12) 등의 분리기가 시작되기 전에, 단계(110)에서 밸브(24)가 개방되고 진공 펌프(18)가 작동되어 가스 셀(14)을 낮은 압력으로 감압배기한다. 일반적으로, 시료 셀(14) 내의 낮은 압력은 더 깨끗한 배경 신호들을 생성하지만 낮은 압력이 필수적인 것은 아니다. 실제로, 다른 구성에 있어서는 분리기(12)의 출력이, 예를 들어 진공을 끌어낼 필요가 없도록 가압 하에서 시료 셀(14) 내로 분사된다.
[0170] 다음 단계(112)에서, 컴퓨터 시스템(34)은 분리기(12)로부터의 시작 신호를 대기한다. 예를 들어 크로마토그래피 시스템(12)으로부터 시작 신호가 도달되면 단계(114)에서 시작 시간(T0)이 현재시간으로 설정된다. 이어서 단계(116)에서 밸브(24)가 폐쇄됨으로써 가스 셀(14)을 밀봉한다.
[0171] 다음, 단계(118)에서, 현재의 단일 빔 스펙트럼이 시작 시간(T0)에 대한 배경(backround) 단일 빔 스펙트럼(B0)으로 설정된다.
[0172] 다음, 시스템은 현재 시간(Tx)에 대한 스펙트럼(Sx)을 수집한다. 이들은 FTIR 분광계(116)로부터의 미가공(raw) 인터페로그램(interferograms)을 취해 이 인터페로그램을 강도(intensity) 대 파수(wavenumber) 스펙트럼으로 변환하여 생성된 단일 빔 스펙트럼이다..
[0173] 다른 분광계 기술이 사용되는 다른 상황에서는, 강도 대 파수 스펙트럼은 사후 분산 시스템(post dispersive system)의 경우와 같이 직접적으로 판독(read-out)하거나, 조정 가능한 광원(tunable optical source)(레이저) 분광계의 예에서 단순히 검출기의 시간 반응의 함수이다.
[0174] 단계(122)에서, 시스템이 스킵 타임(Skip Time)보다 더 오래 스펙트럼을 수집했는가를 판단한다. 일반적으로, 스킵 타임은 약 10초 내지 길게는 5분이다. 그러나 이는 전형적으로 약 20초 내지 2분 사이이다.
[0175] 현재 시간(Tx)과 시작 시간(T0) 간의 차이가 스킵 타임보다 크지 않으면 단계(128)에서 흡수 스펙트럼이 연산된다. 여기서 흡수 스펙트럼(Ax)은 현재 시간(Tx)에서의 현재 스펙트럼(Sx)을 시작 시간에 검출된 단일 빔 배경 스펙트럼(B0)으로 나눈 음의 log(밑이 10) 값에 기초한다. Ax = - Log10(Sx/B0).
[0176] 단계(130)에서, 컴퓨터 시스템(34)은 분리기(12)가 그 동작을 완료했는가를 판단한다. 그렇지 않은 상황에서는 처리 공정이 단계(120)로 복귀하여 현재 시간(Tx)의 새로운 현재 스펙트럼(Sx)이 얻어진다.
[0177] 단계(122)에서 루프(loop)가 스킵 타임보다 더 오래 동작되었다고 판단되면, 배경 스펙트럼은 단계(124)에서 스킵 타입에 의해 설정된 지연 설정(delay set)에 기초하여 이전에 검출된 스펙트럼으로 설정된다. 스킵 타임이 60초인 예에서, 현재 배경은 60초 전(old)의 스펙트럼으로 설정된다. 즉 Bx = Sx-skip.
[0178] 다음 단계(126)에서, 현재의 흡수 스펙트럼이 Ax = - Log10(Sx/B0)으로 산출된다.
[0179] 도 4B는 용제 지연(solvent delay)을 구현하는 다른 실시예에 따라, 컴퓨터 시스템(34)에 의한 시스템(10)의 제어를 설명하는 흐름도이다.
[0180] 일반적으로, 이 새로운 흐름도의 많은 단계들은 이전의 흐름도와 유사하다. 주된 차이는 단계(140)의 용제 지연의 구현이다. 특히 이 시스템은 밸브(24)의 개방으로 작동되어 진공 펌프(18)가 “용제 피크 지연(solvent peak delay)” 기간(Solvent Delay) 동안 작동된다. 이는 (액체 분사의 경우) 용제가 GC 분리기(12)로부터 가스 셀(14)로 흐른 뒤, 진공 펌프(18)를 통해 배출될 수 있게 해준다.
[0181] 일부 실시예들에서는 이 “용제 지연” 기간 동안, 시스템(10)이 지속적으로 단일 빔 스펙트럼의 취득과 저장을 계속한다. 시스템(10)은 또한 흡수 스펙트럼 = - Log(현재 단일 빔 / 배경 단일 빔)의 연산을 시작한다. 이 스펙트럼들을 분석함으로써 컴퓨터 시스템은 또한 용제가 시료 셀에서 제거된 시기를 판단할 수 있다. 시료와 구성에 따라 용제가 분사 시스템이나 그 부근에서 전환되는 것도 가능한데, 그러면 용제는 GC 칼럼에 진입하거나 짧은 길이(small length)에 진입하지 않고 분리(split off)된다.
[0182] 도 4C는 일부 추가적인 실시예들의 작동을 도시한다. 도 4A 및 4B의 전술한 실시예들에서는, 소정 시간의 흡수가 현재 검출된 스펙트럼과 이전에 연산된 배경을 기초로 하여 산출되었다. 이 현재의 실시예에서는 단계(126)의 흡수 연산이, 스펙트럼의 현재의 평균과 역시 전형적으로 스펙트럼의 평균에 기초하여 산출되는 배경에 기초한다.
[0183] 이 플롯은 GC 칼럼 또는 다른 분리기에서 배출되어 가스 셀(14)로 진입한 성분으로서의 가스 셀(14) 내의 농도 프로파일을 나타낸다. 셀(14)이 성분들을 집적, 즉 밀봉되므로 농도는 셀의 전체적 피크에 도달할 때까지 증가된다(포인트(152) 참조). 이 포인트에서 시간에 따라 모든 성분(예를 들어 화합물)이 셀(14) 내에 존재한다. 이 이벤트(event)는 컴퓨터 시스템(34)이 시간에 따른 스펙트럼의 변화를 감시하여 후속적 스펙트럼이 서로에 대해 약간의 변화를 나타내는 때를 기록(note)함으로써 판단될 수 있다. 이는 실시간(real-time) 또는 실험 후 분석(post experiment analysis)으로 수행될 수 있다.
[0184] 이제 시료 단일 빔 스펙트럼은 시간(154)의 기간에 대해 신호 평균화될 수 있다. 흔히 약 30초 내지 수 분이지만, 예시적 평균화시간은 일반적으로 10초 내지 5분이다. 이 평균화 스펙트럼의 시작은 용출 시간(elution time)에 의해 표시(indicate)된다. 그 다음 셀(14) 내의 피크 용출 이전에 취득된 스펙트럼에 기초하여 유사한 시간 평균화된 신호(156)로부터 배경이 취득된다.
[0185] 결과적인 흡수 스펙트럼은, 이 시간 동안 셀 내에 수집된 화합물들에 기인하는 특징들만을 포함할 것이다.
[0186] 여기서 스킵 타임은 크로마토그래피의 피크가 완전히 용출되는 데 필요한 시간과 동일하거나 약간 길게 선택될 것이다. 이는 배경 스펙트럼이 피크가 용출되기 전에 취득되고, 시료 스펙트럼은 화합물이 완전히 용출된 후에 취득되는 결과를 가져올 것이다.
[0187] 일반적으로, 스킵 타임은 전체 크로마토그래피 과정에 대해 고정되거나 과정의 나중에 (칼럼으로부터 완전히 용출되는 피크에 요구되는 시간이 칼럼 내의 체류 시간(residence time) 동안의 확산에 의해 더 길어져) 크로마토그래피의 피크가 전형적으로 확장될 때 연장될 수 있다. 확장된 피크가 피크 강도(peak intensity)를 저하시키므로 이는 보통 감도(sensitivity) 저하로 결과된다. 현재의 접근 방법에서는. 스킵 타임을 연장시켜도 전체적인 피크가 단일한 측정으로 분석되므로 이런 문제가 발생되지 않는다.
[0188] 시료 평균화 시간(154)과 배경 평균화 시간(156)이 동일할 필요는 없다. 피크 근처에서 용출되는 다른 화합물이 없다면 어느 하나 또는 두 평균화 시간 모두를 연장시킴으로써 감도가 향상될 수 있다. 부근에서 용출하는 다른 피크가 있더라도, 스펙트럼 식별(spectral discrimination)은 연장된 평균화 시간을 허용한다.
[0189] 다른 실시예들에서는, 전술한 바와 같이 두 평균화된 단일 빔들로부터 흡수(스펙트럼)를 산출하는 대신, 이 방법은 크로마토그래피 과정의 시작 또는 셀이 비거나 방출(purge)되었을 때 배경의 측정에 적절한 다른 임의의 시간으로부터 저장된 초기 배경 스펙트럼을 사용할 수가 있다. 그 다음 측정 공정(run) 중에 종래의 흡수 스펙트럼이 평균화된 단일 빔 시료 스펙트럼과 저장된 초기 배경 스펙트럼으로부터 산출될 것이다. 전술한 평균화 및 스킵과 유사한 로직(logic)을 사용하여 배경 스펙트럼을 차감함으로써 흡수 스펙트럼으로 변환될 수 있다.
[190] 실제에 있어서(in practice), 피크가 실제로(actually) 언제 용출될지는 알 수 없다. 이에 따라 작동의 한 모드에서는, 과정 중, 예를 들어 1-2초의 상당히 짧은 시간 간격으로 스펙트럼이 취득 및 저장된다. 전체 과정 동안 고정되거나 과정의 진행에 따라 변화될 수 있는 스킵 및 평균화 인수들을 사용하여, 1-2초마다 새로운 흡수 스펙트럼이 산출될 수 있다. 매우 신속한 CG 실험이나 시료의 복잡성(complexity) 때문에 필요한 경우에는 0.1초 범위의 더 신속한 스펙트럼 데이터 수집 시간도 명백히 가능하다.
[0191] 일반적으로, 사후 분석(post analysis) 역시 수행될 수 있는데, 이는 특정한 크로마토그래피 피크들 또는 특정한 용출 화합물에 대한 스킵 및 평균화 인자들의 최적화를 가능하게 한다. 현재의 스킵 타임에 의해 전체 피크가 포착되었는지 확인하기 위해 더 길거나 짧은 스킵 타임으로 결과들을 시험하는 것이 바람직하다. 더 민감한 검출을 달성하기 위해서는 더 긴 평균화 시간으로 시험하는 것이 유용할 것이다. 관심 있는 피크 부근에서 용출되는 간섭 화학종을 더 잘 거부(reject)하기 위해서는 더 짧은 평균화 시간으로 시험하는 것이 유용할 것이다. 일단 초기 크로마토그램이 알려지면 로직이 최적화를 가능하게 한다.
[0192] 도 4D는 크로마토그래피 결과를 취득하는 데 사용된 분석을 보인다.
[0193] 더 상세히는, 단계(160)에서 체류 지수(RI)가 시료 시간(Tx)에 대해 연산된다. 다음 단계(162)에서, 입력 스펙트럼 라이브러리(170)와 입력 성분 목록(172)이 억세스(access)된다. 일반적으로, 시스템은 성분들에 대한 스펙트럼을 참조함으로써 관심 있는 성분들을 검색할 것이다.
[0194] 라이브러리(170)의 캘리브레이션 스펙트럼(calibration spectrum)은 해당 농도, 분석을 위한 바람직한 스펙트럼 영역, 그리고 다른 화합물들과 스펙트럼 간섭이 발생할 수 있는 스펙트럼 영역과 함께 순수 성분 화합물들에 대해 저장되어 있다. 캘리브레이션 스펙트럼은 또한 그 화합물이 칼럼에서 용출될 것이 기대되는 때의 지표인 화합물의 체류 지수도 함께 저장한다.
[0195] 컴퓨터 시스템(34)은 대개 라이브러리 캘리브레이션 스펙트럼의 서브셋(subset)을 선택한 다음, 단계(164)에서 정량적 분석을 수행하여 이들 화합물의 농도를 판단한다. 시료 스펙트럼에 존재하지 않는 화합물들을 라이브러리에서 제외함으로써 이 정량적 분석이 개선될 수 있다. 그 결과들은 단계(166)에서 보고된다.
[0196] 이는 각 흡수 스펙트럼에 대해 구별 없이(indiscriminately) 수행됨으로써 전형적인 크로마토그램처럼 보이는 결과들을 산출한다. 이는 또한 특정한 화합물들을 목표로 수행될 수도 있다. 이 경우, 또한 정확한 용출 시간, 스킵 타임, 그리고 분석을 위한 평균화 시간의 파악(find)을 위해서도 캘리브레이션 라이브러리의 적절한 서브셋을 선택하는 것이 바람직하다.
[0197] 라이브러리의 서브셋을 선택하는 첫 번째 접근방법은 체류 지수에 대한 용출 시간에 기초한다. 라이브러리 내의 소정의 화합물이 칼럼에서 용출될 대략적 시간을 알고 있으므로, 컴퓨터 시스템(34)은 분석되는 시료 스펙트럼의 용출 시간에 대해 용출될 가능성이 있는 관심 있는(considering) 화합물에 의해서만 시작된다.
[0198] 기대 용출 시간보다 더 큰 시간 범위에 걸쳐 포함되어야 하는 화합물 역시 존재할 것이다. 예를 들어, 물과 이산화탄소는 언제나 존재할 것이고, 액체 분사를 위해 사용된 용제(solvent)와 고농도 성분들은 용제 피크가 용출되기 시작한 뒤에도 몇 분간 스펙트럼 내에 존재할 수 있다. 응축(condensation)에 의해 감소되어 분석을 간섭하지 않도록 다른 성분들 역시 감시된다. 이들은 음의 농도(negative concentration)를 나타낼 것이다.
[0199] 가능한 화합물들의 목록을 줄이고 난 뒤, 컴퓨터 시스템에 의해 시료 스펙트럼에 대한 정량적 분석이 수행되어 시료 스펙트럼 내의 이들 성분들의 농도를 판단한다. 이 화합물들 중의 어느 것이 존재하지 않는다고 판단되면, 이들을 목록에서 제거하고 더 줄어든 화합물의 목록으로 이를 반복한다. 이와는 달리, 목록은 분석 이전에 하나씩(one-by-one) 그 화합물들이 존재하는지 판단하도록 시험될 수 있다. 다음 시료 스펙트럼에 존재하는 것으로 검출된 라이브러리 성분들에 대해서만 분석이 수행될 수 있다.
[0200] 컴퓨터 시스템(34)에 의한 결과의 표현(presentation)은 흔히 각 화합물에 대한 농도 또는 질량 대 시간의 화합물 특정의 크로마토그램 포맷이다. 이는 또한 모든 농도 또는 질량 대 시간에 대한 복합(combined) 크로마토그램 포맷으로 변환될 수도 있다. 일반적으로, 각 피크의 피크 높이는 해당 화합물의 전체 농도 또는 질량에 대응한다. 피크 면적(peak area)은 칼럼에서 화합물이 용출되는 기간(time period)의 유일한 지표(indicative)이다.
[0201] 결과는 또한 “막대(stick)" 플롯 포맷으로 표시될 수도 있는데, 검출된 각 화합물의 질량 또는 농도가 단일 포인트 대 시간 또는 체류 지수로 플롯된다.
[0202] 본원에 개시된 일부 실시예들은 가스 크로마토그래피에 의존하지 않는 분리 기술을 활용한다. 많은 경우에, 본원에 기재된 데이터 수집, 데이터 핸들링, 그리고 데이터 분석에 관련된 절차들이 완전히 분리(resolve)된 크로마토그래피 피크를 요구하지 않으므로 이러한 기술들이 사용될 수 있다. GC의 사용을 배제하여 효과를 얻을 수 있는 특정한 응용 분야로는: 반휘발성 또는 비휘발성 화학종의 분석; 크로마토그래프를 잘 형성하지 않는 일부 비유기물의 분석; 전형적으로 칼럼 선택 및/또는 변경을 요구하는 (유기, 비유기, VOC, SVOC, 비휘발성) 혼합 시료들의 분석; 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. GC를 (이론단수 10,000 내지 100,000의) 매우 제어된 증류로 간주하고, 본 발명의 특징들의 구현에 피크의 완전한 분리(full resolution)를 요구하지 않는 점을 고려하면, 전술한 바와 같은 GC 분리기는, 뒤에 더 자세히 설명할 증류 기반 또는 “유사(peudo) 증류” 분리기로 대체될 수 있다. 작동 중, 유사 증류 분리기는 예를 들어 용제 등 최고 농도 성분을 먼저 제거한다. 이것이 완료되면, 측정될 수 있는 화학종의 정량적 수준이 시료 크기의 증가에 따라 선형적으로 감소한다.
[0203] 예를 들어, 도 5에는 도 2A 및 2B에 도시된 가스 크로마토그래프(GC) 분리기를 대신하여 사용되는 증류 기반 분리기(50)이 도시되어 있다.
[0204] 분리기(50)는 전형적으로 용제를 포함하는 시료를 수납하는 분사 포트(injection port; 52)와, 시료 기화실(sample vaporization chamber; 54)과, 그리고 온도를 감시 및/또는 제어하는 컴퓨터 시스템(56)을 포함한다.
[0205] 많은 구현예들에서, 시료 포트(52)는 GC-MS 분사 용적에서 흔한 전형적인 1μL 대신, 예를 들어 1mL 등의 밀리리터(mL) 수준의 비교적 큰 용적의 분사 용적을 수용할 수 있도록 구성된다. 이 포트는 용제를 제거하고 관심 있는 화합물을 보유하기에 적합한 온도로 유지될 수 있다.
[0206] 예를 들어 OD(외경) 1/8인치, 1/16인치 등의 비교적 작은 관(tube)은 수 인치 길이이고, 바람직하기로 불활성 피복(inert coating)을 가질 수 있고 낮은 열전달 특성을 가지는 스테인리스강이나 (금속, 합금 등의) 다른 재질로 제조되어, 증류 칼럼(58)으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 구조는 크로마토그래프 분리에서는 전형적인 이동상과 고정상 간의 화학적 간섭으로 야기되는 문제없이 성분들을 분리할 수 있다. 관은 중공(hollow)이거나 예를 들어 유리구슬(glass bead) 등의 충전 물질(packing material)을 포함할 수 있다. 관의 내면은 이론단수(number of theoretical plates)를 증가시키기 위해 매끄럽거나 거칠어질 수 있다. PVT 또는 PTV가 유사한 기능을 수행하는데 사용될 수 있다.
[0207] (예를 들어 스테인리스 강 등) 관 재질의 낮은(poor) 열 전파(heat propagation)(특성)를 이용하여, 기화실(54)을 관(58)보다 높은 온도, 예를 들어 300℃로 가열함으로써 관을 따라 시료 포트(52)까지 연장되는 구배 온도(gradient temperature)를 생성한다. 관의 길이에 따른 이 온도 변화는 관(58) 내에 많은 수의 잠재적인 “이론단(theoretical plate)”을 생성할 것으로 기대된다. 54 및 58에 인가되는 온도를 높이고 낮춤으로써 칼럼에서 배출되는 물질을 결정할 수 있다. “이론단”의 수는 VOC 및 SVOC 혼합물의 수를 분리함으로써 결정될 수 있다. 다음, 이 정보는 가열 구성을 최적화하는 데 사용될 수 있다.
[0208] 가열과 냉각은 (펠티에로도 알려진) 열전 소자(그 원리는 전기 에너지를 소비하는 고체 소자 일측으로부터 타측으로의 열전달에 의존한다)를 사용하여 수행될 수 있다. DC 전압을 변경시킴으로써, 이 소자는 냉각으로부터 가열로 스위칭되어 용제와 결과적으로 용제 내에 처음 존재하던 화합물을 제거할 수 있다.
[0209] 가열된 전달선(heated transfer line; 60)의 온도 역시 올려져 칼럼(58)의 양측에서 가열될 수 있는데, 이는 칼럼(58)을 가로지르는 온도 프로파일의 동적 (특성)을 변화시킬 것이다. 칼럼은 도 5에 도시되지 않은 재킷(jacket)을 구비할 수 있는데, 이는 뜨거운 기화실(54) 단부로부터 칼럼(58)을 뒤집어씌워, 최고의 비등점을 가지는 화합물을 제거하도록 전체 관을 어떤 온도로 가열한다.
[0210] 가열된 전달선(60)은 증류 분리기(50)를 적절한 검출 및/또는 분석 디바이스와 함께 전술한 시료 셀(14)에 연결하는 반면, 도관(conduit; 62)은 선택적인 캐리어 가스 흐름을 제공한다. 전형적으로 용제를 포함하는 시료는 시린지(syringe; 64)를 통해 도입될 수 있다.
[0211] 전술한 바와 같은 증류 기반(또는 유사 증류) 분리기는 시료 셀(14)에 연결된다. 다음 FTIR 같은 스펙트럼 검출/분석 디바이스, 다른 광학 분광계 또는 검출 수단이 전술한 바와 같이 시료 셀(14) 내의 성분들을 분석하는 데 사용된다. (특히 적절한 피크 분리를 산출할 만큼 충분한 이론단수가 생성되는) 일부 경우에는, 심지어 MS 디바이스에 결합될 수도 있다.
[0212] 다른 구현예들에서, 유사 증류 분리기의 배기(exhaust)는 예를 들어 도 2의 GC(12) 등의 GC에 연결된다. 후자의 경우, 용제를 기화시키는 한편 관 내의 휘발성 및 반휘발성 물질을 포착하는 데 예를 들어 유사 증류 분리기가 사용될 수 있다. 다음 보유된(retained) 화합물들이 GC에 의해 분리될 수 있다.
[0213] 도 6에는 전형적으로 낮은 가열 조건으로 유지되는 격막 내장(septa-containing) 분사 포트(82)와, 먼저 용제를 용출시킨 뒤 모든 분석물을 신속히 기화시키는 단계적(stepped) 기화실(84)을 포함하는 고용적 분사 조립체(80)를 도시한다. 시료는 시린지(86)를 통해 도입될 수 있다. 다시 한 번, 이 역시 PVT 또는 PTV에 유사할 수 있다.
[0214] 도관(88)이 격막 방출(septum purge)과 칼럼 흐름 가스를 제공한다. 밸브(90)가 기화된 용제를 배기(vent)하거나 기화된 용제를 용제 포착 시스템으로 지향시키는 데 사용될 수 있다. 다음, 시료가 시료 이송 밸브(92)로 지향 및 이를 통과하여 도관(94)를 통해 전술한 검출 및/또는 분석 디바이스를 가지는 GC 등과 같은 분리 디바이스로 이송된다. 도관(94)은 시료 준비 공정(sample preparation process) 동안 GC 또는 다른 분리 디바이스에 대한 2차적 칼럼 흐름을 위해 구비될 수 있다.
[0215] 다른 가능한 구조에서, 용제 증기는 용제와 용질(solute content)에 대해 분석될 수 있다. 이 구현예에서, 밸브(90)의 배기는 FTIR로 지향되어 용제와 함께 배출된 성분을 판단한다. 밸브 또는 다른 적절한 디바이스가 시료 셀로의 가스를 전환하여 용제의 GC를 통한 역류(going backward)를 방지한다. 일반적으로, 그리 많은 화합물들이 동시 용출(co-elute)되지 않거나 이 경우 낮은 기화 온도에서 기화되므로, 분리의 부족(lack)이 문제를 나타낸다고는 생각되지 않는다. 이와 동일한 형태의 가스 셀로의 용제 전환은 적절히 구성된 PVT 또는 PTV에서도 달성될 수 있다.
[0216] 본원에 개시된 실시예들은 많은 응용 분야들을 가질 수 있는데, VOC나 다른 화학물질에 대한 주변 공기 수집, 가정 공기 수집 등 특히 비용이 문제인 경우에 잠재적으로 복수의 시료들을 동시에 취득할 수 있으며, 사용자가 모니터를 작업장이나 다른 실내 환경에 노출시켜 예를 들어 제약 산업 등의 (살충제, 제초제, 요소, 니코틴 등의 약제(drug) 등) 반휘발성 분석, 의료 시험, 약제 순도 시험에 사용 또는 채택될 수 있을 것이다. 특정한 응용 분야에서, 본원에 기대된 시스템은 TDT, 액체, 고체, 퍼지 앤 트랩 또는 다른 디바이스 등의 시료 수집 디바이스에 연결될 수 있다.
[0217] 다음의 비제한적인 예들이 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된다.
예 1
[0218] 종래의 GC-FTIR 구성에서, 가스는 GC를 떠나 수초 내에 FTIR 가스 셀(보통, 일반적으로 10 내지 20cm 길이의 광도파관)을 통과한다. 화합물의 농도가 충분히 높다면, 관찰되는 것은 다른 검출기에서도 전형적인 거동인 상승 및 하강하는 피크이다. 이와 대조적으로, 도 2A 및 2B의 시스템과 같은 시스템을 사용하면 가스는 GC로부터 용출되는 각 피크의 집적(integration)으로 가스 셀 내에 수집될 수 있다.
[0219] 본원에 기재된 구성에서는 셀을 통한 가스의 반응 시간과 관계없으므로, 훨씬 더 높은 흡수를 생성하기 위해 다중 경로 길이 가스 셀이 활용될 수 있다. 흡수는 경로 길이의 증가에 따라 선형적으로 증가된다. 이에 따라, 본원에 기재된 시료 셀 내의 동일한 농도와 종래의 광도파관을 가정할 때, 경로 길이를 10cm(셀의 실제 길이)로부터 5m의 다중 경로로 증가시키면 50배 더 큰 흡수가 산출될 것이다(전형적으로 시료 셀 내의 팽창으로 GC로부터 배출된 가스가 희석되지 않으므로 광도파관이 더 높은 농도를 가질 것이다). 현저한 개선(예를 들어 50배 더 큰 흡수)을 나타낼 수 있는 한 구현예는 소스(source) 시험을 위해 구성(deploy)된 실시예에 관련되는데, 여기서 가스는 보통 단순히 다중 경로 가스 셀을 흐르며 가스들이 (ppm 내지 ppb로) 측정될 것이다. 이와 대조적으로, 광도파관은 (기껏해야 높은 ppm으로) 충분히 낮은 측정을 제공하지 못한다.
[0220] 가스가 감시되면서, 유입 흐름 또는 유출 흐름의 일부는 TDT 상에 수집 및 농축될 수 있다. 그러면 TDT는 GC를 통해 탈착(desorb)되어 더 낮은 검출 한도를 얻을 수 있다. 이 개선된 검출 한도는 셀 용적의 배수(number)에 기초할 것이다. 그러므로 200mL/min으로 60분 동안 수집하면 가스 셀이 200mL이므로 모든 가스들이 포착된다면 흡수에 60 중첩(fold)의 보강이 이뤄질 것이다. GC가 분리를 수행하므로 낮은 분리능(resolution)에서 작동시킴으로써 더 큰 개선이 이뤄질 수 있다. 그 결과는 동일한 낮은 분리능에 기인하여 광도파관으로 얻은 결과와 유사하다.
[0221] 그러나 더 중요한 이점은 직접적 가스 분석기 모드 또는 TDT/GC/FTIR (모드)로 작동하는 유연성(flexibility)에 있다. 양 모드 모두가 가능하므로, 각각이 필요에 따라 소스 시험자에 의해 사용될 수 있다. 종래의 광도파관에서는 이것이 불가능하다.
[0222] 스펙트럼이 일단 수집되거나 심지어 데이터 수집 중에도 컴퓨터 시스템에 의해 미가공(raw) 단일 빔 스펙트럼이 수집되어 1 내지 2분에 걸쳐 평균화될 수 있다(산출된 스펙트럼을 사용해 실험을 수행할 수도 있지만 잡음 수준이 더 높을 것이다). 전형적인 1초 내지 1분으로부터 시간을 증가시키면 8배 양호한 MDL이 달성될 수 있다. 다중 패스 구성을 본원에 기재된 집적 - 평균화 접근 방법과 조합하면 (종래의 광도파관 접근 방법과 비교하여) 시료 셀 용적의 증가에 의한 어떤 손실들을 보전하는 이상의 효과를 얻을 수 있다. 경로 길이를 더 증가시키는 거울 피복(mirror coating)의 개선은 검출 한도에 추가적인 향상을 가져온다. 예를 들어, 고 반사성 피복은 동일한 용적에 대해 40 내지 80m를 허용한다. 이러한 피복은 GC에만 연결되는 시료(가스) 셀에 완전히 실현 가능하여, 거울 상의 먼지나 화합물의 퇴적(deposition)에 관련된 문제들이 저감 또는 최소화된다.
[0223] 각 화합물에 대한 스펙트럼이 전체 분석물이 시료 셀에 들어온 이후에 수집되므로, 수분 동안 확산되는(spread over) 나중에 용출되는 피크가 나타낼 수 있는 감도의 자릿수(order of magnitude)보다 일찍 용출되는 피크에 대해 아마도 2 또는 3배의 추가적 감도 향상이 이뤄진다.
[0224] 본원에 기재된 장치와 기술에 대한 경험에 기초하여, 집적은 3 배수(factor)로 감도 향상을 개선하고, 경로 길이의 증가로 8 배수로 집적하면 전체적으로 나타나는 개선은 24배(24X)가 된다.
[0225] 흡수 스펙트럼의 연산에 원래의(original) 배경 스펙트럼으로 시작하여, 배경은 데이터가 더 수집될수록 변경될 수 있다. 그러므로 배경 데이터는 데이터 수집에 1분 또는 2분 뒤쳐진다. 달리 말하면, 배경은 각 피크보다 1분 또는 2분 먼저 발생하고, 배경이 각 피크에 충분히 멀리 앞서면 신호는 상승하다 중단되고, 그리고 감소하기 시작할 것이다. 결국 배경은 각 피크를 통해 이동하고 각 피크는 배경으로 사라질 것이다. 이에 따라 배경 내의 가스들은 전체 실험이 아니라 배경으로 사용되는 시간(1 또는 2분) 동안에 걸쳐서만 농도가 안정되면 충분하다. 이동 배경이 그 자체로(per se) 현저한 SNR 이점을 제고하지는 못할지라도 이는 앞선(earlier) 화합물들을 시간에 걸쳐 배경 스펙트럼으로 중첩(fold)시킴으로써 제거한다. 이는 분석물 피크가 상승했다가 평탄화되고 이어서 감소하는 도 7 및 도 8에 도시되어 있다. 평탄 영역은 배경과 시료 간의 분리 시간을 확장함으로써 증가될 수 있을 것이다.
[0226] 도 7에 도시된 바와 같이, 한 화합물, 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-TMB)이 방향성 VOC의 혼합물로부터 선택되었다. 혼합물이 5.11m의 다중 경로를 가지는 시료 셀을 (보유 또는 집적 없이) 수초 동안 통과할 때, 이 특정한 화합물은 검출되지 않고 모두 잡음으로 관찰된다. 이 잡음이 섞인 플롯이 여기서 1,2,4-TMB 신호의 집적으로 도시되었는데, 여기서 이 화합물은 측정 동안 시료 셀 내에 잡음 수준 약간 위로 보유된다.
[0227] 도 7의 다른 곡선에서, 스펙트럼 데이터는 약 1분 동안 평균화되었고, 추가적으로 약 1분 길이의 이동 스펙트럼 배경이 사용되었다. 이는 집적 신호의 도함수(derivative)를 취하는 것으로 생각될 수 있다. 도 7의 결과는 처리된 데이터가, 전통적인 천이 검출(transient detection) 방법으로 수행되었을 때 처음 간신히 검출 또는 비검출 (분기점) 위에 있던 데이터로부터 이제 20+ 배의 잡음 수준을 나타낸다. 이 결과는 기본적 기술의 위력(power)을 보인다. 전술한 바와 같은 최적화로 MDL의 추가적 개선도 달성될 수 있다.
[0228] 스펙트럼 데이터를 수집하는 데 사용되는 분리능과 스펙트럼 범위에 대한 검출기 최적화로, 신호 대 잡음 또는 MDL이 배수(factor) 10 내지 12로 향상될 수 있다. 본 발명의 특징의 구현은 1,2,4-TMB를 2.5ng 수준에서 검출할 수 있게 해준다.
[0229] 그뿐만 아니라, 용제가 예를 들어 MS 검출에 영향을 미치지 않고 날려질(boil-off) 수 있으므로 시료 크기가 더 이상 문제가 되지 않아, 훨씬 더 큰 시료를 다룰 수 있어서 시료의 더욱 작은 절대 농도라도 측정될 수 있다. 화합물에 따라 1ppt 수준이하의 자릿수의 검출도 기대될 수 있을 것이다. 이에 따라, 왔다 가는 피크를 관찰하여 피크를 파악하는 종래의 광도파관과 대조적으로, 본원에 기재된 기술은 피크 집적에 의존한다.
[0230] MS와 대조적으로, 본원에 기재된 분광 기술은 (도 8에 도시된 바와 같이) 크실렌과 트리메틸벤젠의 다른 이성체(isomer) 역시 측정할 수 있고; 병행 용출되는 화합물도 측정할 수 있으며(MS는 이들 화합물이 다른 스펙트럼을 가지는 경우에만 한 쌍을 동시에 핸들링할 수 있다); 그리고 이들이 유사하더라도 10 내지 20 화합물까지 동시에 측정할 수 있다.
[0231] 적절한 거울 피복과 가스 셀 구성에 의해 가능한 추가적 개선이 제공되면, SNR과 MDL은 수십 pg의 배출물을 검출하도록 최적화될 수 있다. 알고리듬 또는 프로토콜이 검출될 화합물을 지속적으로 변경하도록 소프트웨어가 구성되면 추가적인 효익이 기대된다. 화합물은 특정한 지수나 체류 시간에 배출되므로, 소프트웨어는 어느 화합물을 언제 분석할 것인가를 알 것이다.
[0232] 또한 (MS보다) FTIR을 사용하는 것은 모든 라이브러리 데이터가 정성적뿐 아니라 정량적으로도 맞다는(correct) 이점을 가진다. 그러므로 라이브러리가 식별뿐 아니라 수량화(quantify)에도 사용될 수 있다. 뿐만 아니라 생성되는 모든 캘리브레이션(calibration)은 모든 시스템에 대해 고정될 것이다. 이와 대조적으로, MS 라이브러리는 정량화만 가능하고, 수량화를 위해서는 캘리브레이션을 해야 한다. 전형적으로, MS 캘리브레이션은 빈번히 재점검할 필요가 있다.
예 2
[0233] 이 실험들은 본원에 기재된 기술의 스펙트럼 특성들을 보이기 위해 수행되었다. 550 - 1250cm-1의 IR 스펙트럼의 지문영역(fingerprint region)의 두 스크릿샷(screenshot)이 본원에 기재된 사후 처리(post processing) 후의 스펙트럼 변화를 보이기 위해 취해졌다.
[0234] 도 9의 그래프는 60+의 가스(화합물)들의 혼합물이 시료 셀 내에 수집된 후의 최종적인 미가공(raw) 스펙트럼이다. 많은 가스들이 염화(chlorinate)되어 스펙트럼의 저주파 단부에 강한 절대적 피크를 가진다. 850cm-1 아래에서 관찰되는 모든 특징들은 60+ 화합물들 중의 일부에 의한 흡수 피크들이다. 950 - 1150cm-1에서의 피크 PQR 구조가 용제였던 메타놀의 지표이다.
[0235] 기존의 기술로 60+ 화합물의 스펙트럼을 분석하려 시도하는 것은, 설사 가능하다고 하더라도, 특히 다른 미지물(unknown)들 역시 식별을 원하는 경우 과도히 복잡하다는 것이 밝혀졌다.
[0236] 그러나 본원에 기재된 프로토콜 또는 알고리듬은 데이터에 걸쳐 적용되어, 최근 스펙트럼 중 하나의 검사는 이들이 가스 셀 내에 아직 남아 있더라도 염화 화합물과 용제 메타놀의 대부분은 더 이상 존재하지 않는다는 것을 보인다. 도 10은 도 9와 정확히 같은 x 및 y 축척으로 작성되었는데, 컴퓨터 시스템이 배경 간섭 화합물과 용제를 얼마나 잘 제거할 수 있는지를 보여준다. (그 결과) 약간의 작은 특징들만 관찰된다.
[0237] 여기서, FTIR 다변량 분석 소프트웨어와 라이브러리 데이터베이스가 남아있는 대형 및 더 작은 소형 피크들을 식별하는 데 사용될 수 있다.
[0238] 이 스펙트럼을 배수 10으로 확대하면(도 11), 적외선 흡수 특성을 관찰할 수 있고 이들을 용이하게 분석할 수 있는데, 특히 GC 용출 내에서 적절한 시기에 화합물을 호출(calling)하면서 (예를 들어 수천 개의 화합물의) FTIR 라이브러리를 사용하는 것이 바람직하다. 필요하다면 스펙트럼의 호출을 위해 스펙트럼 검색 역시 수행될 수 있다.
[0239] 본원에 기재된 바와 같은 기술의 사용에서 중요한 것은, 고농도와 저농도의 화합물이 병행 용출되더라도 양자가 스펙트럼 특성에 약간의 차이만 있으면 검토(look at)가 가능하다는 것이다. 다행히, 심지어 시스(cis) 및 트랜스(trans) 이성체라 하더라도 거의 모든 화합물은 독특한 적외선 스펙트럼을 가진다.
[0240] (이상에서) 본 발명을 바람직한 실시예들을 참조하여 특별히 도시 및 설명했지만, 당업계에 통상의 지식을 가진 자라면 첨부된 청구범위가 포괄하는 본 발명의 범위를 이탈하지 않고도 형태나 상세에 다양한 변경이 가능할 것이다.
10: 시스템
12: 가스 크로마토그래프(GC)
14: 시료 셀 16: FTIR 분광계
18: 진공 펌프 20: 절대압력 센서
22: 검출기 24, 26A, 26B: 밸브
30A, 32: 반사기 34: 컴퓨터 시스템
36: 히터
14: 시료 셀 16: FTIR 분광계
18: 진공 펌프 20: 절대압력 센서
22: 검출기 24, 26A, 26B: 밸브
30A, 32: 반사기 34: 컴퓨터 시스템
36: 히터
Claims (30)
- 시간에 걸쳐 시료의 성분들을 제공하는 분리기;
상기 성분들이 집적되는 시료 셀; 및
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 취득하기 위한 분광 시스템을
구비하는 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 분광 시스템이, 밀리미터, 마이크로파, 테라헬츠, (근-, 중- 및/또는 원- 적외선을 포함하는) 적외선, 가시광선, (진공 자외선(VUV)을 포함하는) 자외선(UV), x-선 및/또는 감마선의 하나 이상의 스펙트럼 영역에서의 상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 판단하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 분광 시스템이, 상기 시료 셀 내의 성분들의 흡수 스펙트럼, (흑체 또는 형광을 포함하는) 방사 스펙트럼, 탄성 산란 및 반사 스펙트럼, (예를 들어 굴절률 등의) 임피던스 스펙트럼 및/또는 (예를 들어 라만 및 컴프톤 산란 등의) 비탄성 산란 스펙트럼을 측정하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 분리기는, 가스 크로마토그래피 시스템, 액상 크로마토그래피 시스템, 친화성 크로마토그래피 시스템, 초임계 유체 크로마토그래피 시스템, 이온교환 크로마토그래피 시스템, 증류 시스템, 분별 증류 시스템, 열탈착 시스템, 유사 증류 장치, 열중량 분석 기기 또는 열분해 기기인,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 분리기는, 별도의 검출 시스템을 필요로 하지 않는 가스 크로마토그래피 시스템인,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 분광 시스템은, 퓨리에 변환 적외선 분광계인,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
시료 셀 내의 경로 길이가 다중 경로 광학 구성에 의해 연장되는,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 시료 셀은, 화이트 셀 또는 변경 화이트 셀 방식의 광학 구성를 포함하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 시료 셀을 감압배기 또는 부분적으로 감압배기하는 진공 펌프 디바이스를 더 포함하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 시료 셀을 펌프 디바이스에서 격리시키는 밸브와, 상기 분리기로부터의 출력을 상기 시료 셀로부터 멀리 전환시키는 밸브와, 시료 셀 압력 제어, 또는 이들의 조합을 더 구비하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 시료를 수집하는 시료 농축 디바이스를 더 구비하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 시료 농축 디바이스는 TDT, 퍼지 앤 트랩 또는 용제 농축 디바이스인,
상기 시료 분석 시스템. - 제1항에 있어서,
자동화 기기 제어를 더 포함하는,
상기 시료 분석 시스템. - 제13항에 있어서,
상기 기기 제어들은, 알려진 화합물들에 대한 정보의 억세스 절차들, 집적 절차들, 배경 교정 절차들, 화합물 정보 라이브러리, 캘리브레이션, 내부 표준 또는 이들의 임의의 조합의 절차들을 실행하는,
상기 시료 분석 시스템. - 시간에 걸쳐 시료 셀의 성분을 제공하는 단계;
시료 셀에서 상기 성분들을 수집하는 단계; 및
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 취득하는 단계를
포함하는 시료 분석 방법. - 제15항에 있어서,
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 판단하는 것은, 밀리미터, 마이크로파, 테라헬츠, (근-, 중- 및/또는 원- 적외선을 포함하는) 적외선, 가시광선, (진공 자외선(VUV)을 포함하는) 자외선(UV), x-선 및/또는 감마선의 하나 이상의 스펙트럼 영역에서의 상기 응답들을 수집하는 단계를 포함하는,
상기 시료 분석 방법. - 제15항에 있어서,
상기 스펙트럼 반응의 취득 단계는, 상기 시료 셀 내의 성분들의 흡수 스펙트럼, (흑체 또는 형광을 포함하는) 방사 스펙트럼, 탄성 산란 및 반사 스펙트럼, (예를 들어 굴절률 등의) 임피던스 스펙트럼 및/또는 (예를 들어 라만 및 컴프톤 산란 등의) 비탄성 산란 스펙트럼을 취득하는 단계를 포함하는,
상기 시료 분석 방법. - 제15항에 있어서,
상기 성분들은, 가스 크로마토그래피, 액상 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 초임계 유체 크로마토그래피, 이온교환 크로마토그래피, 증류, 분별 증류, 열탈착, 유사 증류, 열중량 분석 또는 열분해를 사용하여 제공되는,
상기 시료 분석 방법. - 제15항에 있어서,
상기 시료 셀 내에 전자기 복사를 다중 경로를 따라 지향시키는 단계를 더 포함하는,
상기 시료 분석 방법. - 제15항에 있어서,
상기 성분들을 축적시키기 위해 상기 시료 셀에 적어도 부분적인 진공을 끌어내고 상기 시료 셀을 밀봉하는 단계를 더 포함하는,
상기 시료 분석 방법. - 성분들을 집적시키기 위한 시료 셀;
분리기로부터 시료 셀 내로 성분들을 수납하는 입력 포트; 및
상기 시료 셀을 통해 에너지를 이송하여 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 판단할 수 있도록 하는 스펙트럼 분석 경로를
포함하는 시료 셀 시스템. - 제21항에 있어서,
상기 시료 셀이 적어도 부분적으로 감압배기되는,
상기 시료 셀 시스템. - 시료 셀 내에 성분들을 집적시키는 단계;
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 주기적으로 판단하는 단계; 및
상기 스펙트럼 반응들의 일부를 배경들로서 사용하여 더 최근의 스펙트럼 반응들을 분석함으로써 성분들을 식별하는 단계를
포함하는 시료 셀의 사용 방법. - 시료 분석 시스템에 있어서,
성분을 집적시키고 시료를 분석하기 위한 시료 셀;
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 시간에 걸쳐 판단하는 분광 시스템; 및
상기 스펙트럼 반응들을 비교하여 상기 시료 셀 내의 성분들을 식별 및/또는 수량화하는 컴퓨터 시스템을
포함하는 시료 분석 시스템. - 시료 분석 방법에 있어서,
시료 셀 내의 시료에서 용출된 성분들을 집적시키는 단계;
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 시간에 걸쳐 판단하는 단계; 및
상기 스펙트럼 반응들을 비교하여 상기 시료 셀 내의 성분들을 식별 및/또는 수량화하는 단계를
포함하는 시료 분석 방법. - 시료 분석 시스템에 있어서,
시료의 성분들을 용출시키기 위한 가스 크로마토그래피 시스템;
상기 성분들을 수집 및 집적시키기 위한 시료 셀;
상기 가스 크로마토그래피와 상기 시료 셀 사이에 위치하여 주기적으로 개방됨으로써 배출물을 작은 단위씩 상기 시료 셀로 방출하는 밸브 디바이스; 및
상기 시료 셀 내의 상기 성분들의 스펙트럼 반응을 판단하는 분광 시스템을
포함하는 시료 분석 시스템. - 제26항에 있어서,
상기 밸브 디바이스는 질량 흐름 제어기인,
상기 시료 분석 시스템. - 시료 분석 방법에 있어서,
분리기로부터 시료의 성분들을 용출시키는 단계;
시료 셀 내에 상기 성분들을 수집 및 집적시키는 단계;
상기 분리기로부터 상기 시료 셀로 배출물을 주기적으로 방출시키는 단계; 및
상기 시료 셀 내의 성분들의 스펙트럼 반응을 판단하는 단계를
포함하는 시료 분석 방법. - 시료를 분석하기 위한 컴퓨터 시스템에 있어서,
상기 컴퓨터 시스템이 시료로부터의 성분들의 생성과 시료 셀 내의 그들의 축적을 제어하며,
상기 컴퓨터가 분광 시스템으로부터 상기 성분들의 스펙트럼 반응들을 수신하고, 이 스펙트럼 반응을 이전에 생성된 스펙트럼 반응과 비교하여 상기 시료 셀 내의 성분들을 식별 및/또는 수량화하는,
상기 시료를 분석하기 위한 컴퓨터 시스템. - 시료로부터의 성분 생성을 제어하고 시간에 걸쳐 상기 성분들의 스펙트럼 반응을 취득하는 단계; 및
상기 스펙트럼 반응들을 이전에 생성된 스펙트럼 반응들과 비교하여 새로이 생성된 성분들을 식별 및/또는 수량화하는 단계를
포함하는 시료 분석 방법.
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