JP2003014635A - Ｓｏ３，ｎｈ３同時連続濃度計 - Google Patents
Ｓｏ３，ｎｈ３同時連続濃度計Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多変量解析を用いて紫外線吸収分析をするに
おいてデータ処理量をより少なくでき、しかも正確なア
ンモニアとＳＯ3 濃度の測定ができるＳＯ3 ，ＮＨ3 同
時連続濃度計を提供する。 【解決手段】 煙道１０中の排ガスをガスセル１７内に
導入し、そのガスセル１７に紫外線ＵＶを照射し、波長
２００〜２６０ｎｍの範囲の吸光度スペクトルを計測し
て排ガス中のＳＯ3 とＮＨ3 濃度を測定するようにした
ようにしたものである。
おいてデータ処理量をより少なくでき、しかも正確なア
ンモニアとＳＯ3 濃度の測定ができるＳＯ3 ，ＮＨ3 同
時連続濃度計を提供する。 【解決手段】 煙道１０中の排ガスをガスセル１７内に
導入し、そのガスセル１７に紫外線ＵＶを照射し、波長
２００〜２６０ｎｍの範囲の吸光度スペクトルを計測し
て排ガス中のＳＯ3 とＮＨ3 濃度を測定するようにした
ようにしたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ごみ焼却
器等の燃焼設備の煙道中の排ガス中に含まれるＳＯ3 ，
ＮＨ3 同時連続濃度計に関するものである。
器等の燃焼設備の煙道中の排ガス中に含まれるＳＯ3 ，
ＮＨ3 同時連続濃度計に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ボイラやゴミ焼却器などの燃焼設備から
排出されるガスには硫黄酸化物や窒素酸化物の有害な成
分が含まれているため、排煙処理装置などで除去する必
要がある。
排出されるガスには硫黄酸化物や窒素酸化物の有害な成
分が含まれているため、排煙処理装置などで除去する必
要がある。
【０００３】この排煙処理装置は、ボイラーから排出さ
れた排ガスを脱硝装置で窒素酸化物（ＮＯx ）を除去
し、ガス−エアーヒータを通して熱回収し、電気集塵機
で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中の硫黄
酸化物（ＳＯx ）を吸収除去して大気に放出する。
れた排ガスを脱硝装置で窒素酸化物（ＮＯx ）を除去
し、ガス−エアーヒータを通して熱回収し、電気集塵機
で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中の硫黄
酸化物（ＳＯx ）を吸収除去して大気に放出する。
【０００４】硫黄酸化物には、ＳＯ2 、ＳＯ3 があり、
窒素酸化物には、ＮＯ、ＮＯ2 がある。
窒素酸化物には、ＮＯ、ＮＯ2 がある。
【０００５】通常ボイラでは、ＮＯを除去するための脱
硝装置において、脱硝触媒にＮＯを通すことによって、
ＮＯを還元しているが、その際にアンモニア（ＮＨ3 ）
を注入して、下式のようにＮＯを還元する。
硝装置において、脱硝触媒にＮＯを通すことによって、
ＮＯを還元しているが、その際にアンモニア（ＮＨ3 ）
を注入して、下式のようにＮＯを還元する。
【０００６】４ＮＨ3 ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ2 ＝ ４
Ｎ2 ＋ ６Ｈ2 Ｏ しかし、注入したＮＨ3 は全て上式で使われるわけでは
なく、一部リークして脱硝装置（通常の装置は４００℃
近辺）を通過する。この量は、脱硝装置内の触媒が劣化
するにつれて大きくなる。
Ｎ2 ＋ ６Ｈ2 Ｏ しかし、注入したＮＨ3 は全て上式で使われるわけでは
なく、一部リークして脱硝装置（通常の装置は４００℃
近辺）を通過する。この量は、脱硝装置内の触媒が劣化
するにつれて大きくなる。
【０００７】また、ＳＯ3 は、ボイラでの燃焼によって
も発生するが、脱硝触媒の劣化が進むと、下式のように
触媒によるＳＯ2 のＳＯ3 への転換率も上昇するため、
ＳＯ 3 濃度が高まる。
も発生するが、脱硝触媒の劣化が進むと、下式のように
触媒によるＳＯ2 のＳＯ3 への転換率も上昇するため、
ＳＯ 3 濃度が高まる。
【０００８】２ＳＯ2 ＋ Ｏ2 ＝ ２ＳＯ3
このように、ボイラ煙道中（温度３５０℃以上）では、
ＮＨ3 とＳＯ3 が同時に存在しており、両者のガス濃度
を同時に測定することが必要である。
ＮＨ3 とＳＯ3 が同時に存在しており、両者のガス濃度
を同時に測定することが必要である。
【０００９】ＳＯ2 とＳＯ3 は、ガス温度が下がると下
式のように酸性硫安、硫安に変化し、これは液体または
固体であり、煙道壁面や煙道内の機器に付着する。
式のように酸性硫安、硫安に変化し、これは液体または
固体であり、煙道壁面や煙道内の機器に付着する。
【００１０】ＮＨ3 ＋ ＳＯ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ Ｎ
Ｈ4 ＨＳＯ4 ２ＮＨ3 ＋ ＳＯ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ （ＮＨ4 ）2
ＨＳＯ4 酸性硫安は、エアーヒータのエレメントへの付着による
閉塞などを引き起こす。酸性硫安は腐食性物質であり、
これが付着すると壁面や機器が腐食してしまう。
Ｈ4 ＨＳＯ4 ２ＮＨ3 ＋ ＳＯ3 ＋ Ｈ2 Ｏ ＝ （ＮＨ4 ）2
ＨＳＯ4 酸性硫安は、エアーヒータのエレメントへの付着による
閉塞などを引き起こす。酸性硫安は腐食性物質であり、
これが付着すると壁面や機器が腐食してしまう。
【００１１】またアンモニアは、ＳＯ3 の中和用にも使
用され、電気集塵機の手前で煙道中に注入される。その
ためアンモニア量の制御のためにも、アンモニア量とＳ
Ｏ3量の把握が必要であった。
用され、電気集塵機の手前で煙道中に注入される。その
ためアンモニア量の制御のためにも、アンモニア量とＳ
Ｏ3量の把握が必要であった。
【００１２】このように、ＮＨ3 とＳＯ3 は同時に計測
する必要がある。
する必要がある。
【００１３】しかし、ＳＯ3 濃度計測は、凝縮法など手
分析の方法が一般的であり、信頼できる連続計測計は存
在しない。また、ＮＨ3 濃度計も紫外線吸収法、赤外線
吸収法、溶液導電率分析計等があるが、信頼できる連続
計測計はなく、またＳＯ3 とＮＨ3 を同時に計測できる
計測装置は存在しない。
分析の方法が一般的であり、信頼できる連続計測計は存
在しない。また、ＮＨ3 濃度計も紫外線吸収法、赤外線
吸収法、溶液導電率分析計等があるが、信頼できる連続
計測計はなく、またＳＯ3 とＮＨ3 を同時に計測できる
計測装置は存在しない。
【００１４】一般に、紫外線吸収分析でのガス中の濃度
の検出は、既知濃度の紫外線吸収スペクトルをとり、吸
光度を濃度毎にプロットした検量線を作成した後で、未
知濃度の吸光度と対比することで、ガスの濃度を求めて
いる。
の検出は、既知濃度の紫外線吸収スペクトルをとり、吸
光度を濃度毎にプロットした検量線を作成した後で、未
知濃度の吸光度と対比することで、ガスの濃度を求めて
いる。
【００１５】検量線による濃度の測定は、ランベルトベ
ールの法則により作成した検量線が、直線になるので、
その直線の式を求めれば、吸光度の代入で濃度が求めら
れるという原理による。
ールの法則により作成した検量線が、直線になるので、
その直線の式を求めれば、吸光度の代入で濃度が求めら
れるという原理による。
【００１６】この検量線に基づくボイラの排煙中のＳＯ
2 とＳＯ3 のガス濃度を紫外線吸収分析により測定する
場合、煙道中の排ガスをポンプの吸引力でガスセル内に
導入し、そのガスセルに紫外線を透過して吸収スペクト
ルを求めて計測することが行われている。
2 とＳＯ3 のガス濃度を紫外線吸収分析により測定する
場合、煙道中の排ガスをポンプの吸引力でガスセル内に
導入し、そのガスセルに紫外線を透過して吸収スペクト
ルを求めて計測することが行われている。
【００１７】この際、ＳＯ2 とＳＯ3 の吸収スペクトル
帯が同じために、これらを個々に計測することが困難で
あったが、本出願人が先に出願した特願平１１−３７４
１０６号（発明の名称：煙道中のＳＯ3 ガスの濃度算出
方法）により、ＳＯ2 とＳＯ 3 の濃度を検出することが
可能となった。この濃度算出方法は、ＳＯ3 の濃度を検
出する際に妨害ガスとなるＳＯ2 を混入したガスで、Ｓ
Ｏ3 の組成比を変えながら吸光度スペクトルをとり、そ
の吸光度スペクトルデータを基に、ＰＬＳ（Partial Le
ast Squares)等による多変量解析により、ＳＯ2 とＳＯ
3 検量線を作成し、その検量線を基に、煙道中の排ガス
を紫外線吸収分析して排ガス中の、未知濃度のＳＯ2 と
ＳＯ3 を計測できるようにしたものであり、同様にＮＨ
3 もその組成比を変えながら吸光度スペクトルをとるこ
とで、多変量解析にて、ＳＯ3 とＮＨ3 を同時に計測で
きる。
帯が同じために、これらを個々に計測することが困難で
あったが、本出願人が先に出願した特願平１１−３７４
１０６号（発明の名称：煙道中のＳＯ3 ガスの濃度算出
方法）により、ＳＯ2 とＳＯ 3 の濃度を検出することが
可能となった。この濃度算出方法は、ＳＯ3 の濃度を検
出する際に妨害ガスとなるＳＯ2 を混入したガスで、Ｓ
Ｏ3 の組成比を変えながら吸光度スペクトルをとり、そ
の吸光度スペクトルデータを基に、ＰＬＳ（Partial Le
ast Squares)等による多変量解析により、ＳＯ2 とＳＯ
3 検量線を作成し、その検量線を基に、煙道中の排ガス
を紫外線吸収分析して排ガス中の、未知濃度のＳＯ2 と
ＳＯ3 を計測できるようにしたものであり、同様にＮＨ
3 もその組成比を変えながら吸光度スペクトルをとるこ
とで、多変量解析にて、ＳＯ3 とＮＨ3 を同時に計測で
きる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、紫外線
領域は、４００ｎｍまであり、この波長帯域の全てにわ
たって多変量解析したのでは、データ処理量が膨大にな
りやすい。また、排ガス中にはＳＯ3 とＮＨ3 の他にも
ＳＯ2 ,Ｏ2 ,ＣＯ2 ,Ｎ2 ,Ｈ2 Ｏなどの成分があり、帯
域によってはこれら成分の吸収が阻害する問題がある。
領域は、４００ｎｍまであり、この波長帯域の全てにわ
たって多変量解析したのでは、データ処理量が膨大にな
りやすい。また、排ガス中にはＳＯ3 とＮＨ3 の他にも
ＳＯ2 ,Ｏ2 ,ＣＯ2 ,Ｎ2 ,Ｈ2 Ｏなどの成分があり、帯
域によってはこれら成分の吸収が阻害する問題がある。
【００１９】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、多変量解析を用いて紫外線吸収分析をするにおいて
データ処理量をより少なくでき、しかも正確なアンモニ
アとＳＯ3 濃度の測定ができるＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続
濃度計を提供することにある。
し、多変量解析を用いて紫外線吸収分析をするにおいて
データ処理量をより少なくでき、しかも正確なアンモニ
アとＳＯ3 濃度の測定ができるＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続
濃度計を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、煙道中の排ガス中のＳＯ3 とＮ
Ｈ3 を紫外線吸収分析で同時に連続的に計測する濃度計
において、波長２００〜２６０ｎｍの範囲の紫外線で吸
収分析するようにしたＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計で
ある。
に、請求項１の発明は、煙道中の排ガス中のＳＯ3 とＮ
Ｈ3 を紫外線吸収分析で同時に連続的に計測する濃度計
において、波長２００〜２６０ｎｍの範囲の紫外線で吸
収分析するようにしたＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計で
ある。
【００２１】請求項２の発明は、煙道中の排ガスをガス
セル内に導入し、そのガスセルに紫外線を照射し、波長
２００〜２６０ｎｍの吸光度スペクトルを計測して排ガ
ス中のＳＯ3 とＮＨ3 濃度を測定するようにしたＳＯ
3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計である。
セル内に導入し、そのガスセルに紫外線を照射し、波長
２００〜２６０ｎｍの吸光度スペクトルを計測して排ガ
ス中のＳＯ3 とＮＨ3 濃度を測定するようにしたＳＯ
3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計である。
【００２２】請求項３の発明は、波長２００〜２６０ｎ
ｍの吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により排
ガス中のＳＯ3 とＮＨ3 濃度を測定する請求項１又は２
記載のＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計である。
ｍの吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により排
ガス中のＳＯ3 とＮＨ3 濃度を測定する請求項１又は２
記載のＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計である。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適一実施の形態
を添付図面に基づいて詳述する。
を添付図面に基づいて詳述する。
【００２４】図１により、本発明におけるＳＯ3 ，ＮＨ
3 同時連続濃度計を説明する。
3 同時連続濃度計を説明する。
【００２５】図１において、１０は、ボイラからの排ガ
スが流れる煙道で、その煙道１０の排ガス流れ方向に沿
って、それぞれフランジ１１，１１を介して入口プロー
ブ１２と出口プローブ１３と煙道１０内に、排ガス流と
直交して突出するように設けられ、その出入口プローブ
１２，１３がバイパス配管１４で接続され、そのバイパ
ス配管１４にフィルタ１５とブロア１６が接続される。
スが流れる煙道で、その煙道１０の排ガス流れ方向に沿
って、それぞれフランジ１１，１１を介して入口プロー
ブ１２と出口プローブ１３と煙道１０内に、排ガス流と
直交して突出するように設けられ、その出入口プローブ
１２，１３がバイパス配管１４で接続され、そのバイパ
ス配管１４にフィルタ１５とブロア１６が接続される。
【００２６】フィルタ１５には、除塵後の排ガスをガス
セル１７に導入する導入配管１８が接続され、ガスセル
１７の出口側には、排気手段としての排気管１９が接続
され、その排気管１９にトラップ２０、圧力モニター２
１、制御弁２２、ポンプ２３、フローメータ２４が順次
接続されて排気手段が構成される。
セル１７に導入する導入配管１８が接続され、ガスセル
１７の出口側には、排気手段としての排気管１９が接続
され、その排気管１９にトラップ２０、圧力モニター２
１、制御弁２２、ポンプ２３、フローメータ２４が順次
接続されて排気手段が構成される。
【００２７】導入配管１８には、校正用ガス及び参照用
の標準ガスを供給するガス供給配管２５が接続され、そ
のガス供給配管２５に、開閉弁２６を介してゼロ測定用
の窒素ガス供給ボンベ２７が接続されると共に、開閉弁
２８を介して参照用の標準ガス供給ボンベ２９が接続さ
れる。またボンベ２７，２９には、供給ガス圧を調整す
るレギュレータ３０，３１が設けられている。
の標準ガスを供給するガス供給配管２５が接続され、そ
のガス供給配管２５に、開閉弁２６を介してゼロ測定用
の窒素ガス供給ボンベ２７が接続されると共に、開閉弁
２８を介して参照用の標準ガス供給ボンベ２９が接続さ
れる。またボンベ２７，２９には、供給ガス圧を調整す
るレギュレータ３０，３１が設けられている。
【００２８】導入配管１８とガス供給配管２５には、そ
れぞれ切換弁３２，３３が接続される。また導入配管１
８には、排気弁３４が接続される。
れぞれ切換弁３２，３３が接続される。また導入配管１
８には、排気弁３４が接続される。
【００２９】窒素ガス供給ボンベ２７は、窒素ガスの他
に空気でもよい。標準ガスは、ＳＯ 3 、アンモニア、そ
の他、安定なＳＯ2 ガスでもよい。
に空気でもよい。標準ガスは、ＳＯ 3 、アンモニア、そ
の他、安定なＳＯ2 ガスでもよい。
【００３０】バイパス配管１４、導入配管１８、ガス供
給配管２５には、ガスセル１７に導入するガスを３５０
〜４５０℃に保つための加熱ヒータ３５，３６，３７が
設けられている。またガスセル１７にも加熱ヒータ３８
が設けられる。
給配管２５には、ガスセル１７に導入するガスを３５０
〜４５０℃に保つための加熱ヒータ３５，３６，３７が
設けられている。またガスセル１７にも加熱ヒータ３８
が設けられる。
【００３１】ガスセル１７の一方には、Ｘｅランプ、重
水素ランプ、Ｘｅフラッシュランプなど紫外線を照射す
る光源４０が設けられると共に受光部４１が設けられ、
そのガスセル１７の両側に全反射ミラー４２，４３，４
４が設けられる。
水素ランプ、Ｘｅフラッシュランプなど紫外線を照射す
る光源４０が設けられると共に受光部４１が設けられ、
そのガスセル１７の両側に全反射ミラー４２，４３，４
４が設けられる。
【００３２】この全反射ミラー４２，４３，４４は、図
示のようにガスセル１７の光源４０と受光部４１に位置
して２枚の全反射ミラー４２，４３が、他方側に１枚の
全反射ミラー４４が配置され、光源４０からの紫外線Ｕ
Ｖが、全反射ミラー４２より反射されてガスセル１７を
透過し、他方のガスセル１７側に配置した全反射ミラー
４４で、反射されてガスセル１７を透過し、一方の全反
射ミラー４３より受光部４１に入射するようにされる。
示のようにガスセル１７の光源４０と受光部４１に位置
して２枚の全反射ミラー４２，４３が、他方側に１枚の
全反射ミラー４４が配置され、光源４０からの紫外線Ｕ
Ｖが、全反射ミラー４２より反射されてガスセル１７を
透過し、他方のガスセル１７側に配置した全反射ミラー
４４で、反射されてガスセル１７を透過し、一方の全反
射ミラー４３より受光部４１に入射するようにされる。
【００３３】このように、ガスセル１７内でマルチパス
を形成することで紫外線の吸光路長が長くすることがで
き測定精度を向上できる。
を形成することで紫外線の吸光路長が長くすることがで
き測定精度を向上できる。
【００３４】受光部４１に入射された紫外線ＵＶは、光
ファイバ４５を介して分光器４６で分光されると共にそ
の光強度が検出される。
ファイバ４５を介して分光器４６で分光されると共にそ
の光強度が検出される。
【００３５】分光器４６は、紫外線（領域１〜４００ｎ
ｍ）中の２００〜３５０ｎｍの範囲の波長を分光し、そ
れを光検出素子で検出し、その吸光度データが演算装置
４７に入力されて演算される。
ｍ）中の２００〜３５０ｎｍの範囲の波長を分光し、そ
れを光検出素子で検出し、その吸光度データが演算装置
４７に入力されて演算される。
【００３６】この図１において、煙道１０内の排ガスを
入口プローブ１２よりバイパス配管１４に導入し、フィ
ルタ１５でフライアッシュ等の固形分を除去した後、導
入配管１８よりガスセル１７内に排ガスを導入し、測定
後は、排気管１９よりトラップ２０にて排ガスを冷却し
て排ガス中のＳＯ3 等の腐食性ガス分を除去し、圧力モ
ニター２１で測定圧力をモニターした後、ポンプ２３よ
りフローメータ２４を介して系外に排気する。
入口プローブ１２よりバイパス配管１４に導入し、フィ
ルタ１５でフライアッシュ等の固形分を除去した後、導
入配管１８よりガスセル１７内に排ガスを導入し、測定
後は、排気管１９よりトラップ２０にて排ガスを冷却し
て排ガス中のＳＯ3 等の腐食性ガス分を除去し、圧力モ
ニター２１で測定圧力をモニターした後、ポンプ２３よ
りフローメータ２４を介して系外に排気する。
【００３７】このガスセル１７に排ガスを導入する際、
バイパス配管１４、導入配管１８には加熱ヒータ３５，
３６が設けられているため、排ガス温度が３５０〜４５
０℃に保たれるため、排ガス中のアンモニアとＳＯx が
反応して酸性硫安や硫安となることを防止できる。また
ガスセル１７内は、加熱ヒータ３８で、３５０〜４５０
℃に保たれるため、同様にアンモニアとＳＯx が反応す
ることがない。
バイパス配管１４、導入配管１８には加熱ヒータ３５，
３６が設けられているため、排ガス温度が３５０〜４５
０℃に保たれるため、排ガス中のアンモニアとＳＯx が
反応して酸性硫安や硫安となることを防止できる。また
ガスセル１７内は、加熱ヒータ３８で、３５０〜４５０
℃に保たれるため、同様にアンモニアとＳＯx が反応す
ることがない。
【００３８】計測後の排ガスは、排気管１９よりトラッ
プ２０で１００℃以下に冷却され、そこで、ＳＯ3 等の
腐食性ガスが除去されるため、圧力モニター２１は、腐
食環境から保護され、通常の半導体圧力計などが使用で
きる。
プ２０で１００℃以下に冷却され、そこで、ＳＯ3 等の
腐食性ガスが除去されるため、圧力モニター２１は、腐
食環境から保護され、通常の半導体圧力計などが使用で
きる。
【００３９】また、ＳＯ3 ，ＮＨ3 などの検量線を作成
する際には、窒素ガス供給ボンベ２７から窒素ガスを校
正ガス供給配管２５を介してガスセル１７内に供給して
セル内の透過率のゼロ測定を行い、標準ガス供給ボンベ
２９より、ＳＯ３ ，ＮＨ３,ＳＯ2 等の参照用の標準ガ
スをガスセル１７内に供給すると共にこれらガスを加熱
ヒータ３７で、測定時の温度３５０〜４５０℃に保って
計測を行う、この場合、ガスセル１７内の圧力が変化す
ると吸光度も変化するため、圧力モニター２１にて、測
定圧力が一定となるように排気手段の制御弁２２を制御
する。
する際には、窒素ガス供給ボンベ２７から窒素ガスを校
正ガス供給配管２５を介してガスセル１７内に供給して
セル内の透過率のゼロ測定を行い、標準ガス供給ボンベ
２９より、ＳＯ３ ，ＮＨ３,ＳＯ2 等の参照用の標準ガ
スをガスセル１７内に供給すると共にこれらガスを加熱
ヒータ３７で、測定時の温度３５０〜４５０℃に保って
計測を行う、この場合、ガスセル１７内の圧力が変化す
ると吸光度も変化するため、圧力モニター２１にて、測
定圧力が一定となるように排気手段の制御弁２２を制御
する。
【００４０】また、圧力と吸光度は一定の比例関係にあ
るため、圧力モニター２１で検出した測定時の圧力に応
じて吸光度データを補正するようにしてもよい。
るため、圧力モニター２１で検出した測定時の圧力に応
じて吸光度データを補正するようにしてもよい。
【００４１】さて、紫外線吸収法によって、ＮＨ3 ，Ｓ
Ｏ3 の濃度を同時に求めるが、煙道１０中の排ガスに
は、ＮＨ3 ，ＳＯ3 だけでなく、ＳＯ2 ,ＮＯ等のガス
が多く含まれている。
Ｏ3 の濃度を同時に求めるが、煙道１０中の排ガスに
は、ＮＨ3 ，ＳＯ3 だけでなく、ＳＯ2 ,ＮＯ等のガス
が多く含まれている。
【００４２】ＳＯ3 の吸収がある２００ｎｍから２６０
ｎｍまでの範囲には、ＮＨ3 の吸収があり、また、ＳＯ
2 ，ＮＯの吸収がある。
ｎｍまでの範囲には、ＮＨ3 の吸収があり、また、ＳＯ
2 ，ＮＯの吸収がある。
【００４３】図１６は、ＳＯ2 （濃度９５ｐｐｍ）とＳ
Ｏ3 （濃度５０ｐｐｍ）の紫外線吸収スペクトルを示
し、図１７は、ＮＨ3 （濃度２５ｐｐｍ）とＮＯ（濃度
１００ｐｐｍ）の紫外線吸収スペクトルを示したもので
ある。
Ｏ3 （濃度５０ｐｐｍ）の紫外線吸収スペクトルを示
し、図１７は、ＮＨ3 （濃度２５ｐｐｍ）とＮＯ（濃度
１００ｐｐｍ）の紫外線吸収スペクトルを示したもので
ある。
【００４４】図１６，図１７に示すようにこれらガスの
吸収スペクトルは、２００ｎｍから２６０ｎｍまでの範
囲にあり、波長２６０ｎｍ以上では、ＳＯ2 を除いて、
ＮＨ 3 とＳＯ3 の吸収は、顕著でない。
吸収スペクトルは、２００ｎｍから２６０ｎｍまでの範
囲にあり、波長２６０ｎｍ以上では、ＳＯ2 を除いて、
ＮＨ 3 とＳＯ3 の吸収は、顕著でない。
【００４５】そこで、本発明においては、多変量解析を
行うに際して、２００〜２６０ｎｍの波長帯域で紫外線
吸収分析を行うようにしたものである。
行うに際して、２００〜２６０ｎｍの波長帯域で紫外線
吸収分析を行うようにしたものである。
【００４６】この理由は、物理的理由として、紫外線照
射により原子又は分子の状態に変化が起こった場合、放
出又は吸収された光の振動数は二つの状態のエネルギー
差の絶対値と関係がある。
射により原子又は分子の状態に変化が起こった場合、放
出又は吸収された光の振動数は二つの状態のエネルギー
差の絶対値と関係がある。
【００４７】ｈν ＝ ｜ΔＥ｜
ここで、ｈは、Ｐｌａｎｃｋ定数 ６．６２６１７６×
１０-34 Ｊｓ νは、波長 ｃｍ-1 ΔＥは、エネルギー Ｊ このエネルギーは、分子の遷移エネルギーと等しく、こ
の大きさによってどのような型の変化が起こっているか
が分かる。
１０-34 Ｊｓ νは、波長 ｃｍ-1 ΔＥは、エネルギー Ｊ このエネルギーは、分子の遷移エネルギーと等しく、こ
の大きさによってどのような型の変化が起こっているか
が分かる。
【００４８】スペクトルは、いろいろな波長領域におい
て、下記の１）〜５）のように原子や分子中の異なる変
化に対応している。 １）Ｘ線（波長１ｎｍ以下）；原子の内部電子遷移 ２）紫外線及び可視光（波長１ｎｍ〜８００ｎｍ）；原
子又は分子の外殻（又は価）電子の遷移 ３）赤外線（波長８００ｎｍ〜２０μｍ）；分子の振動
−回転状態の変化 ４）遠赤外線及びマイクロ波（２０μｍ以上）；回転だ
けの状態 ５）ラジオ波；地場における核のスピン配向の変化 ボイラ煙道中の排ガスは、紫外線領域と赤外線領域（遠
赤外線領域及びマイクロ波領域）に吸収があり、それぞ
れ分光分析に使われている。
て、下記の１）〜５）のように原子や分子中の異なる変
化に対応している。 １）Ｘ線（波長１ｎｍ以下）；原子の内部電子遷移 ２）紫外線及び可視光（波長１ｎｍ〜８００ｎｍ）；原
子又は分子の外殻（又は価）電子の遷移 ３）赤外線（波長８００ｎｍ〜２０μｍ）；分子の振動
−回転状態の変化 ４）遠赤外線及びマイクロ波（２０μｍ以上）；回転だ
けの状態 ５）ラジオ波；地場における核のスピン配向の変化 ボイラ煙道中の排ガスは、紫外線領域と赤外線領域（遠
赤外線領域及びマイクロ波領域）に吸収があり、それぞ
れ分光分析に使われている。
【００４９】その中で、紫外線領域の２００〜２６０ｎ
ｍの範囲は、ＳＯ3 、ＮＨ3 、ＮＯ、ＳＯ2 の吸収（原
子の外殻電子の遷移）があるのでガス分析に使用でき
る。
ｍの範囲は、ＳＯ3 、ＮＨ3 、ＮＯ、ＳＯ2 の吸収（原
子の外殻電子の遷移）があるのでガス分析に使用でき
る。
【００５０】この波長領域（２００〜２６０ｎｍ）は、
煙道中のガス主成分（％オーダー）であるＮ2 ，Ｏ2 ，
ＣＯ2 ，Ｈ2Ｏの吸収がないため、これらが高濃度に存
在しても２００〜２６０ｎｍの範囲の紫外線は、そのま
ま透過し、測定しようとするごく低濃度のＳＯ3 、ＮＨ
3 （ｐｐｍオーダ）に対して吸収があり、吸光度が変化
する。
煙道中のガス主成分（％オーダー）であるＮ2 ，Ｏ2 ，
ＣＯ2 ，Ｈ2Ｏの吸収がないため、これらが高濃度に存
在しても２００〜２６０ｎｍの範囲の紫外線は、そのま
ま透過し、測定しようとするごく低濃度のＳＯ3 、ＮＨ
3 （ｐｐｍオーダ）に対して吸収があり、吸光度が変化
する。
【００５１】一方、赤外線領域では、ＣＯ2 ，Ｈ2Ｏの
吸収が大きく、光路長を長くすると光が透過しなくなっ
てしまい、吸収が小さく吸収波形がブロードなＳＯ3 等
のガスの計測は非常に困難となる。すなわち、赤外線領
域でのＳＯ3 吸収は長波、１３９０ｃｍ-1、１３０４ｃ
ｍ-1付近（約７μｍ）の他に４８５ｃｍ-1近辺、４９７
ｃｍ-1 、５４３ｃｍ-1 近辺（波長は約２０μｍくら
い）にあり、これらは、ＣＯ2 ，Ｈ2Ｏの吸収にかくれ
てしまい、濃度計測は困難である。
吸収が大きく、光路長を長くすると光が透過しなくなっ
てしまい、吸収が小さく吸収波形がブロードなＳＯ3 等
のガスの計測は非常に困難となる。すなわち、赤外線領
域でのＳＯ3 吸収は長波、１３９０ｃｍ-1、１３０４ｃ
ｍ-1付近（約７μｍ）の他に４８５ｃｍ-1近辺、４９７
ｃｍ-1 、５４３ｃｍ-1 近辺（波長は約２０μｍくら
い）にあり、これらは、ＣＯ2 ，Ｈ2Ｏの吸収にかくれ
てしまい、濃度計測は困難である。
【００５２】紫外線・可視領域において、２６０ｎｍよ
り長い波長では、煙道の排ガス吸収は少なくなるので使
用してもメリットは少ない。２６０〜３１０ｎｍ付近ま
では、煙道中の排ガスとしては、ＳＯ2 の吸収のみある
ので、ＳＯ2 を単独で測定するのに使用されるが、その
他のガスの吸収はない（ＮＯ2 の吸収はあるが影響は少
ない）。一方２００ｎｍより短い波長となると、ガスの
吸収スペクトルは存在するが、以下の〜により計測
が困難である。
り長い波長では、煙道の排ガス吸収は少なくなるので使
用してもメリットは少ない。２６０〜３１０ｎｍ付近ま
では、煙道中の排ガスとしては、ＳＯ2 の吸収のみある
ので、ＳＯ2 を単独で測定するのに使用されるが、その
他のガスの吸収はない（ＮＯ2 の吸収はあるが影響は少
ない）。一方２００ｎｍより短い波長となると、ガスの
吸収スペクトルは存在するが、以下の〜により計測
が困難である。
【００５３】 分光器の感度の問題。
【００５４】 透過する窓の透過率の問題（使用して
いる合成石英の窓の透過率が悪くなる）。
いる合成石英の窓の透過率が悪くなる）。
【００５５】 ミラーの反射率の問題（２００ｎｍよ
り短波長で高い反射率のミラーがない）。
り短波長で高い反射率のミラーがない）。
【００５６】 光学系の汚れに極端に弱くなる。
【００５７】 水蒸気、酸素の吸収があり、この吸収
は極端に大きいので、光が透過しない（一般に１８５ｎ
ｍ以下の分光分析は、空気を除いた状態で行う必要があ
り、真空紫外と呼ばれている）。
は極端に大きいので、光が透過しない（一般に１８５ｎ
ｍ以下の分光分析は、空気を除いた状態で行う必要があ
り、真空紫外と呼ばれている）。
【００５８】 光路中で、１８５ｎｍ近辺の光が酸素
ガスに当たるとオゾンを発生してしまう。
ガスに当たるとオゾンを発生してしまう。
【００５９】以上の理由から、２００〜２６０ｎｍの範
囲で計測することが最適である。
囲で計測することが最適である。
【００６０】次に、２００〜２６０ｎｍの範囲の吸収度
スペクトルで多変量解析により、ＳＯ3 、ＮＨ3 の濃度
を計測する方法を説明する。
スペクトルで多変量解析により、ＳＯ3 、ＮＨ3 の濃度
を計測する方法を説明する。
【００６１】多変量解析には、重回帰分析、主成分回帰
分析、ＰＬＳ（部分最小二乗法）、ニューラルネット法
などがあるが、ここではＰＬＳ法を説明する。
分析、ＰＬＳ（部分最小二乗法）、ニューラルネット法
などがあるが、ここではＰＬＳ法を説明する。
【００６２】（１）ＰＬＳモデルの計算理論
ここでは、ＰＬＳ１法と呼ばれる方法について説明す
る。
る。
【００６３】ＰＬＳ１法は１成分ごとに別々に計算する
ものであるそのほかに他成分を同時に計算するＰＬＳ２
も使用することができる。
ものであるそのほかに他成分を同時に計算するＰＬＳ２
も使用することができる。
【００６４】ＰＬＳモデル；Ｘを説明変数、ｙを目的変
数とするＰＬＳモデルを数１に示す。
数とするＰＬＳモデルを数１に示す。
【００６５】
【数１】
【００６６】吸光度スペクトル波形解析による濃度推定
モデルの場合、数１における、ｘ（ｎ，ｄ）は、波長
ｄ、計測番号ｎのときの吸光度である。ｙ（ｎ）は、計
測番号ｎのとき濃度である。Ｎは計測数（サンプル
数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。
モデルの場合、数１における、ｘ（ｎ，ｄ）は、波長
ｄ、計測番号ｎのときの吸光度である。ｙ（ｎ）は、計
測番号ｎのとき濃度である。Ｎは計測数（サンプル
数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。
【００６７】ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙ
は、以下の二つの基本式（数２、数３）で求める。
は、以下の二つの基本式（数２、数３）で求める。
【００６８】
【数２】
【００６９】ここで、Ｔは潜在変数、Ｐはローディン
グ、Ｅは、説明変数Ｘの残差、ローディングＰの上添え
字Ｔは転置行列である。
グ、Ｅは、説明変数Ｘの残差、ローディングＰの上添え
字Ｔは転置行列である。
【００７０】
【数３】
【００７１】ここで、ｑは係数、ｆは目的変数ｙの残差
である。
である。
【００７２】また潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数
ｑとは数４、数５、数６で示される。
ｑとは数４、数５、数６で示される。
【００７３】
【数４】
【００７４】
【数５】
【００７５】
【数６】
【００７６】数４，５で示した、後半の式ｔa は潜在変
数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル、ｐa は、ローディ
ングＰのａ成分目のローディングベクトルである。
数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル、ｐa は、ローディ
ングＰのａ成分目のローディングベクトルである。
【００７７】ｔ（ｎ，ａ）は、ａ成分目の計測番号ｎの
潜在変数である。Ａは成分数で、１〜Ｎの範囲内を選択
できる。
潜在変数である。Ａは成分数で、１〜Ｎの範囲内を選択
できる。
【００７８】モデルの特徴を表すのは、上位６番目くら
いまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させ
る。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエーションを
行うことで決定する。
いまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させ
る。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエーションを
行うことで決定する。
【００７９】ｐ（ａ，ｄ）は、ａ成分目の波長ローディ
ングであり、ｑ（ａ）は、ａ成分目の係数である。
ングであり、ｑ（ａ）は、ａ成分目の係数である。
【００８０】ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を目的変
数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Ｘ
の情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔを用い
て目的変数ｙをモデリングする。
数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Ｘ
の情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔを用い
て目的変数ｙをモデリングする。
【００８１】潜在定数ｔ；ｔa は、説明変数Ｘの線形結
合であるとすれば、数７で表される。
合であるとすれば、数７で表される。
【００８２】
【数７】
【００８３】ここで数７のｗa は重みベクトルと呼ば
れ、数８で表される。
れ、数８で表される。
【００８４】
【数８】
【００８５】数８中、ｗ（ｄ，ａ）は、ａ成分目の波長
の重み係数である。
の重み係数である。
【００８６】第１成分の計算；先ず、成分が一つの場合
（ａ＝１）を計算する。
（ａ＝１）を計算する。
【００８７】成分ａが一つの場合、数２，数３は以下の
数９，１０で表される。
数９，１０で表される。
【００８８】
【数９】
【００８９】
【数１０】
【００９０】数７より潜在定数ｔは、数１１になる。
【００９１】
【数１１】
【００９２】数１１のｗのノルムは、１になるようにす
ることで、数１２になる。
ることで、数１２になる。
【００９３】
【数１２】
【００９４】ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜在定数
ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大きくする
ことである。これを満たす条件は、数１３の目的変数ｙ
と潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイントである。
ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大きくする
ことである。これを満たす条件は、数１３の目的変数ｙ
と潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイントである。
【００９５】
【数１３】
【００９６】ここで、ｗのノルムを１とする制約条件で
Ｓが最大になる条件をLarange の未定乗数法を用いて数
１４のように求める。
Ｓが最大になる条件をLarange の未定乗数法を用いて数
１４のように求める。
【００９７】
【数１４】
【００９８】関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ
（ｄ，０）について偏微分して、次の数１５，数１６の
関係を得る。
（ｄ，０）について偏微分して、次の数１５，数１６の
関係を得る。
【００９９】
【数１５】
【０１００】
【数１６】
【０１０１】数１６の両辺にｗ（ｄ，１）を掛ける数１
７となる。
７となる。
【０１０２】
【数１７】
【０１０３】さらにｄについて総和をとると数１８とな
る。
る。
【０１０４】
【数１８】
【０１０５】ここで、‖ｗ1 ‖＝０の制約条件より、数
１９となる。
１９となる。
【０１０６】
【数１９】
【０１０７】数１５の左辺は、数１３のＳ＝ｙT ｔの定
義なので、２μはｙT ｔの値となる。従って、Ｓ＝ｙT
ｔが最大になる最大のｗの値は数２０で与えられる。
義なので、２μはｙT ｔの値となる。従って、Ｓ＝ｙT
ｔが最大になる最大のｗの値は数２０で与えられる。
【０１０８】
【数２０】
【０１０９】ｗ1 のノルムは１なので、ｗは数２１とな
る。
る。
【０１１０】
【数２１】
【０１１１】潜在変数ｔは、数２２によって求まる。
【０１１２】
【数２２】
【０１１３】数９のローディングベクトルｐ1 は、説明
変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になるように数２
３で求める。
変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になるように数２
３で求める。
【０１１４】
【数２３】
【０１１５】数１０の係数ｑa は、目的変数ｙの残差ベ
クトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件から数
２４で求める。
クトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件から数
２４で求める。
【０１１６】
【数２４】
【０１１７】第２成分以降の計算；第２成分のモデル式
は数２５、数２６のように書ける。
は数２５、数２６のように書ける。
【０１１８】
【数２５】
【０１１９】
【数２６】
【０１２０】ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのう
ち数２５のｔ1ｐ1 T が使われ、ｙのうちｔ1ｑ1が説明に
使われたので、残っている情報を数２７、数２８と置き
換えることができる。
ち数２５のｔ1ｐ1 T が使われ、ｙのうちｔ1ｑ1が説明に
使われたので、残っている情報を数２７、数２８と置き
換えることができる。
【０１２１】
【数２７】
【０１２２】
【数２８】
【０１２３】Ｘnewとｙnewを用いると、数２５、数２６
は、数２９、数３０となる。
は、数２９、数３０となる。
【０１２４】
【数２９】
【０１２５】
【数３０】
【０１２６】これは、成分番号が一つ増えた以外は、数
９、数１０と同じ式である。
９、数１０と同じ式である。
【０１２７】従って、第１成分と同様にｔ2 、ｐ2 、ｑ
2 を求めることができる。
2 を求めることができる。
【０１２８】このループを繰り返すことで、第３成分以
降の算出ができる。
降の算出ができる。
【０１２９】回帰ベクトルの算出；必要な成分数Ａ回繰
り返し計算をしたモデル式は数３１、数３２のように書
ける。
り返し計算をしたモデル式は数３１、数３２のように書
ける。
【０１３０】
【数３１】
【０１３１】
【数３２】
【０１３２】数３２の潜在変数ｔに数７のｔ1 ＝Ｘｗ1
を代入すると、推定するモデル式は、数３３となる。
を代入すると、推定するモデル式は、数３３となる。
【０１３３】
【数３３】
【０１３４】この数３３に数７のｔ1 ＝Ｘｗ1 を代入し
てＸでまとめると、数３４となる。
てＸでまとめると、数３４となる。
【０１３５】
【数３４】
【０１３６】ここで、数３５のように、ある説明するベ
クトル（ｘ’）に対して、目的変数（ｙ’）を推定する
モデル式に変換する。
クトル（ｘ’）に対して、目的変数（ｙ’）を推定する
モデル式に変換する。
【０１３７】
【数３５】
【０１３８】数３５で、ｂは回帰ベクトル呼ばれるもの
で、数３６で示される。
で、数３６で示される。
【０１３９】
【数３６】
【０１４０】回帰ベクトルｂは、数３４から数３７のよ
うに求められる。
うに求められる。
【０１４１】
【数３７】
【０１４２】以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめ
て、図２に示した。
て、図２に示した。
【０１４３】先ず、ＰＬＳ法による計算の開始５０か
ら、成分をａ＝０に設定５１して第１成分を求め、次に
数２１で説明した第１成分の重みベクトルｗa を演算５
２したのち、そのｗa を基に数２１の潜在変数ｔを演算
５３し、数２３のローディングベクトルＰa を演算５４
し、数２４の係数ｑa を演算５５し、求めたローディン
グベクトルＰa と係数ｑa から数２７，２８で説明した
第２成分のモデルを設定５６し、成分ａをａ＝ａ＋１と
インクリメント５７し、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算
が必要かどうかを判断し、あれば（ｙｅｓ）、すなわち
第２成分の重みベクトルｗa の演算５２に戻して、上述
の演算５２〜５５を行った後、次の成分のの設定５６を
行うと共にインクリメント５７し、ｓｔｅｐ１で、成分
の演算が必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、数３７で
説明した回帰ベクトルｂを演算５８して終了３５する。
ら、成分をａ＝０に設定５１して第１成分を求め、次に
数２１で説明した第１成分の重みベクトルｗa を演算５
２したのち、そのｗa を基に数２１の潜在変数ｔを演算
５３し、数２３のローディングベクトルＰa を演算５４
し、数２４の係数ｑa を演算５５し、求めたローディン
グベクトルＰa と係数ｑa から数２７，２８で説明した
第２成分のモデルを設定５６し、成分ａをａ＝ａ＋１と
インクリメント５７し、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算
が必要かどうかを判断し、あれば（ｙｅｓ）、すなわち
第２成分の重みベクトルｗa の演算５２に戻して、上述
の演算５２〜５５を行った後、次の成分のの設定５６を
行うと共にインクリメント５７し、ｓｔｅｐ１で、成分
の演算が必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、数３７で
説明した回帰ベクトルｂを演算５８して終了３５する。
【０１４４】（２）ＳＯ3 濃度とＮＨ3 濃度の作成モデ
ル ＰＬＳ法を使用して、実際にＳＯ3 とＮＨ3 の紫外線吸
収分析を行う過程を説明する。
ル ＰＬＳ法を使用して、実際にＳＯ3 とＮＨ3 の紫外線吸
収分析を行う過程を説明する。
【０１４５】計測したサンプル：ＳＯ3 とＮＨ3 を以下
の濃度で組み合わせて混合ガスを作成する。 ＮＨ3 濃度 ； ０、１０、２０、３０、４０、５０ ｐｐｍ ＳＯ3 濃度 ； ０、１０、２０、３０、４０、５０ ｐｐｍ ＳＯ3 とＮＨ3 の混合ガスの吸光度スペクトルを、図３
に示した。
の濃度で組み合わせて混合ガスを作成する。 ＮＨ3 濃度 ； ０、１０、２０、３０、４０、５０ ｐｐｍ ＳＯ3 濃度 ； ０、１０、２０、３０、４０、５０ ｐｐｍ ＳＯ3 とＮＨ3 の混合ガスの吸光度スペクトルを、図３
に示した。
【０１４６】図３は、計測した全スペクトルをまとめて
示したものである。
示したものである。
【０１４７】分かりやすくするために、ＳＯ3 濃度毎に
まとめたＳＯ3 とＮＨ3 の混合ガスの吸光度スペクトル
を図４〜９に示す。
まとめたＳＯ3 とＮＨ3 の混合ガスの吸光度スペクトル
を図４〜９に示す。
【０１４８】図４〜９において、図４は、ＳＯ3 濃度０
ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図５は、ＳＯ3 濃度
１０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図６は、ＳＯ3
濃度２０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図７は、Ｓ
Ｏ3 濃度３０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図８
は、ＳＯ3 濃度４０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、
図９は、ＳＯ3 濃度５０ｐｐｍにおける吸光度スペクト
ルを示したものである。
ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図５は、ＳＯ3 濃度
１０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図６は、ＳＯ3
濃度２０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図７は、Ｓ
Ｏ3 濃度３０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図８
は、ＳＯ3 濃度４０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、
図９は、ＳＯ3 濃度５０ｐｐｍにおける吸光度スペクト
ルを示したものである。
【０１４９】次に、図４〜９の吸光度スペクトルを基
に、ローディングベクトルの計算を説明する。
に、ローディングベクトルの計算を説明する。
【０１５０】ローディングベクトルの計算；先ず、目的
変数ｙに各測定サンプルのＳＯ3 濃度をとり、説明変数
Ｘに各測定スペクトルをとったものと、目的変数ｙに各
測定サンプルのＮＨ3 濃度をとり、説明変数Ｘに各測定
スペクトルをとり、二つのＰＬＳ回帰分析を行う。
変数ｙに各測定サンプルのＳＯ3 濃度をとり、説明変数
Ｘに各測定スペクトルをとったものと、目的変数ｙに各
測定サンプルのＮＨ3 濃度をとり、説明変数Ｘに各測定
スペクトルをとり、二つのＰＬＳ回帰分析を行う。
【０１５１】ここで、最適な成分数はクロスバリデーシ
ョンによって求めた。
ョンによって求めた。
【０１５２】計算された、ローディンベクトルを図１
０，図１１に示す。
０，図１１に示す。
【０１５３】図１０は、ＳＯ3 のローディングベクトル
（スペクトル）を、図１１は、アンモニアのローディン
グベクトル（スペクトル）を示す。
（スペクトル）を、図１１は、アンモニアのローディン
グベクトル（スペクトル）を示す。
【０１５４】ローディングスペクトルは、スペクトルを
分割し、干渉成分の吸収に影響されずに目的濃度に相関
がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同
士は直交して干渉していないように計算している。
分割し、干渉成分の吸収に影響されずに目的濃度に相関
がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同
士は直交して干渉していないように計算している。
【０１５５】潜在変数ｔ；潜在変数ｔは、一般にスコア
又はＰＬＳ得点と呼ばれている。各サンプルのスペクト
ルは、元々Ｄ個の波長による吸光度の配列で表現されて
いるものである。潜在変数ｔは、Ｄ個よりも十分少ない
Ａ個の成分で表現したものである。
又はＰＬＳ得点と呼ばれている。各サンプルのスペクト
ルは、元々Ｄ個の波長による吸光度の配列で表現されて
いるものである。潜在変数ｔは、Ｄ個よりも十分少ない
Ａ個の成分で表現したものである。
【０１５６】回帰ベクトル；ＰＬＳ法によって、最終的
には、図１２，図１３に示す回帰ベクトルが求められ
る。図１２は、ＳＯ3 の回帰ベクトル、図１３は、ＮＨ
3 の回帰ベクトルである。
には、図１２，図１３に示す回帰ベクトルが求められ
る。図１２は、ＳＯ3 の回帰ベクトル、図１３は、ＮＨ
3 の回帰ベクトルである。
【０１５７】採取したスペクトルと回帰ベクトルとの積
をとることにより、濃度の予測を行うことができる。
をとることにより、濃度の予測を行うことができる。
【０１５８】ＳＯ3 の濃度を求めたいときは、ＳＯ3 の
回帰ベクトルを、ＮＨ3 の濃度を求めたいときは、ＮＨ
3 の回帰ベクトルをかけ合わせればよい。
回帰ベクトルを、ＮＨ3 の濃度を求めたいときは、ＮＨ
3 の回帰ベクトルをかけ合わせればよい。
【０１５９】検量線（回帰線）；図１４、図１５は、Ｐ
ＬＳ回帰計算の結果を示し、図１４は、ＳＯ3 の検量線
を、図１５はＮＨ3 の検量線を示す。
ＬＳ回帰計算の結果を示し、図１４は、ＳＯ3 の検量線
を、図１５はＮＨ3 の検量線を示す。
【０１６０】図１４、図１５において、横軸は、ガスを
混合したときの標準ガスの濃度から算出した濃度で、縦
軸はＰＬＳ回帰分析で計算された濃度を示す。
混合したときの標準ガスの濃度から算出した濃度で、縦
軸はＰＬＳ回帰分析で計算された濃度を示す。
【０１６１】ＰＬＳ法を使用すれば、ＳＯ3 濃度とＮＨ
3 濃度が同時に計算できることがわかる。
3 濃度が同時に計算できることがわかる。
【０１６２】図１４、図１５のＳＯ3 の検量線とＮＨ3
の検量線が示すように、調整濃度と測定濃度の値は、一
致しており、略同じ位置吸収がある二つのスペクトルを
きれいに分離することが可能となる。
の検量線が示すように、調整濃度と測定濃度の値は、一
致しており、略同じ位置吸収がある二つのスペクトルを
きれいに分離することが可能となる。
【０１６３】なお、この方法を使用すれば、紫外線領域
に吸収があるＳＯ２ ，ＮＯ，ＮＯ２ も同時計測が可能
である。
に吸収があるＳＯ２ ，ＮＯ，ＮＯ２ も同時計測が可能
である。
【０１６４】なお、ここで図１４，図１５を検量線とし
て説明したが、これはＰＬＳ法で予め濃度調整した調整
濃度と測定濃度の整合性を見るためであり、この検量線
（回帰線）が得られば、回帰ベクトルから未知のＳＯ3
濃度、ＮＨ3 濃度を容易に計測することができる。
て説明したが、これはＰＬＳ法で予め濃度調整した調整
濃度と測定濃度の整合性を見るためであり、この検量線
（回帰線）が得られば、回帰ベクトルから未知のＳＯ3
濃度、ＮＨ3 濃度を容易に計測することができる。
【０１６５】未知のＳＯ3 濃度、Ｎ3 濃度の計測；数３
７で回帰ベクトルｂが求まったならば、これを図１に示
した演算装置４７に予め入力しておき、新たに採取した
吸光度スペクトル（ｘ’）から、未知のＳＯ3 濃度
（ｙ’）は、数３５で説明した通り、数３８のようにし
て求められる。
７で回帰ベクトルｂが求まったならば、これを図１に示
した演算装置４７に予め入力しておき、新たに採取した
吸光度スペクトル（ｘ’）から、未知のＳＯ3 濃度
（ｙ’）は、数３５で説明した通り、数３８のようにし
て求められる。
【０１６６】
【数３８】
【０１６７】これは、数３９のように、波長の分割数Ｄ
とそれに対応した波長ｄの吸光度ｘ（ｎ，ｄ）を回帰ベ
クトルｂから求めて演算することで未知の濃度を求める
ことができる。
とそれに対応した波長ｄの吸光度ｘ（ｎ，ｄ）を回帰ベ
クトルｂから求めて演算することで未知の濃度を求める
ことができる。
【０１６８】
【数３９】
【０１６９】上述の実施の形態では、多変量解析とし
て、ＰＬＳ法を例に説明したが、一般の重回帰分析で
も、主成分回帰分析、ＣＬＳあるいはニューラルネット
などを用いて解析を行うようにしてもよい。
て、ＰＬＳ法を例に説明したが、一般の重回帰分析で
も、主成分回帰分析、ＣＬＳあるいはニューラルネット
などを用いて解析を行うようにしてもよい。
【０１７０】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、排ガス中
のＳＯ3 とＮＨ3 の濃度を紫外線吸収分析で測定するに
当たって、２００〜２６０ｎｍの範囲の波長の吸光度ス
ペクトルを基に測定することで、酸素や窒素など他のガ
ス成分の影響を受けずに測定することができる。
のＳＯ3 とＮＨ3 の濃度を紫外線吸収分析で測定するに
当たって、２００〜２６０ｎｍの範囲の波長の吸光度ス
ペクトルを基に測定することで、酸素や窒素など他のガ
ス成分の影響を受けずに測定することができる。
【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図２】本発明におけるＰＬＳ法における計算のアルゴ
リズムを示す図である。
リズムを示す図である。
【図３】本発明において、ＳＯ3 とＮＨ３ の混合ガス
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図４】本発明において、ＳＯ3 濃度０ｐｐｍでのＮＨ
3 の吸光度スペクトルを示す図である。
3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図５】本発明において、ＳＯ3 濃度１０ｐｐｍでのＮ
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図６】本発明において、ＳＯ3 濃度２０ｐｐｍでのＮ
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図７】本発明において、ＳＯ3 濃度３０ｐｐｍでのＮ
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図８】本発明において、ＳＯ3 濃度４０ｐｐｍでのＮ
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図９】本発明において、ＳＯ3 濃度５０ｐｐｍでのＮ
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
Ｈ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ3 の
ローディングベクトルを示す図である。
ローディングベクトルを示す図である。
【図１１】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＮＨ3 の
ローディングベクトルを示す図である。
ローディングベクトルを示す図である。
【図１２】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ3 の
ＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
ＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
【図１３】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＮＨ3 の
ＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
ＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
【図１４】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃
度検量線を示す図である。
度検量線を示す図である。
【図１５】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＮＨ3 濃
度検量線を示す図である。
度検量線を示す図である。
【図１６】ＳＯ3 とＳＯ2 の吸光度スペクトルを示す図
である。
である。
【図１７】ＮＨ3 とＮＯのの吸光度スペクトルを示す図
である。
である。
１０ 煙道
１７ ガスセル
４０ 光源（Ｘｅランプ）
４６ 分光器
４７ 演算装置
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小林 健
東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島
播磨重工業株式会社東京エンジニアリング
センター内
(72)発明者 八木 武人
東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島
播磨重工業株式会社東京エンジニアリング
センター内
(72)発明者 小原 正孝
東京都江東区豊洲三丁目２番16号 石川島
播磨重工業株式会社東京エンジニアリング
センター技術開発本部内
(72)発明者 鈴木 孝平
神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石
川島播磨重工業株式会社機械・プラント開
発センター内
Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BB12 CA01 CB01
2G052 AA02 AB07 AB08 AC25 AD02
AD22 AD42 BA03 BA14 CA04
CA12 EA03 EB11 GA11 HA18
2G059 AA01 BB01 CC01 CC06 DD12
DD13 DD17 EE01 EE12 HH03
HH06 JJ01 JJ13 JJ17 LL03
MM01 MM02 MM12
Claims (3)
- 【請求項１】 煙道中の排ガス中のＳＯ3 とＮＨ3 を紫
外線吸収分析で同時に連続的に計測する濃度計におい
て、波長２００〜２６０ｎｍの範囲の紫外線で吸収分析
することを特徴とするＳＯ3 ，ＮＨ3 同時連続濃度計。 - 【請求項２】 煙道中の排ガスをガスセル内に導入し、
そのガスセルに紫外線を照射し、波長２００〜２６０ｎ
ｍの吸光度スペクトルを計測して排ガス中のＳＯ3 とＮ
Ｈ3 濃度を測定することを特徴とするＳＯ3 ，ＮＨ3 同
時連続濃度計。 - 【請求項３】 波長２００〜２６０ｎｍの吸光度スペク
トルデータを基に多変量解析により排ガス中のＳＯ3 と
ＮＨ3 濃度を測定する請求項１又は２記載のＳＯ3 ，Ｎ
Ｈ3 同時連続濃度計。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001196481A JP2003014635A (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | Ｓｏ３，ｎｈ３同時連続濃度計 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001196481A JP2003014635A (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | Ｓｏ３，ｎｈ３同時連続濃度計 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003014635A true JP2003014635A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19034287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001196481A Pending JP2003014635A (ja) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | Ｓｏ３，ｎｈ３同時連続濃度計 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003014635A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10551249B2 (en) | 2014-03-17 | 2020-02-04 | Mls Acq, Inc. | Process and system for sample analysis |
| CN113353894A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-07 | 清华大学 | 一种同步制取和定量测量so3的系统及其方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000009603A (ja) * | 1998-06-26 | 2000-01-14 | Shimadzu Corp | アンモニア分析計 |
| JP2000304695A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス中の三酸化硫黄濃度測定装置 |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001196481A patent/JP2003014635A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000009603A (ja) * | 1998-06-26 | 2000-01-14 | Shimadzu Corp | アンモニア分析計 |
| JP2000304695A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス中の三酸化硫黄濃度測定装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10551249B2 (en) | 2014-03-17 | 2020-02-04 | Mls Acq, Inc. | Process and system for sample analysis |
| CN113353894A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-07 | 清华大学 | 一种同步制取和定量测量so3的系统及其方法 |
| CN113353894B (zh) * | 2021-06-03 | 2022-07-01 | 清华大学 | 一种同步制取和定量测量so3的系统及其方法 |
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