JP2003014626A - So3分析計におけるベース補正方法 - Google Patents

So3分析計におけるベース補正方法

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JP2003014626A JP2001196483A JP2001196483A JP2003014626A JP 2003014626 A JP2003014626 A JP 2003014626A JP 2001196483 A JP2001196483 A JP 2001196483A JP 2001196483 A JP2001196483 A JP 2001196483A JP 2003014626 A JP2003014626 A JP 2003014626A
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Takao Kurata
孝男 倉田
Takeshi Kobayashi
健 小林
Taketo Yagi
武人 八木
Masataka Obara
正孝 小原
Kohei Suzuki
孝平 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 SO3 分析に際して、吸光度スペクトルのベ
ース補正を正確に行うことができるSO3 分析計におけ
るベース補正方法を提供する。 【解決手段】 煙道中の排ガス中のSO3 を紫外線吸収
分析する際のベース補正方法において、SO3 の濃度を
変えたガスの吸光度スペクトルをとり、得られた吸光度
スペクトル中の波長230〜260nmの範囲内での吸
光度がゼロとなるようにベースラインを合わせることで
吸光度スペクトルを補正し、その補正した吸光度スペク
トルを基に多変量解析にてSO3 の検量線を作成するよ
うにしたようにしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ごみ焼却
器等の燃焼設備の煙道中の排ガス中に含まれるSO3
析計に係り、特に、その吸光度スペクトルの吸光度のベ
ースを的確に補正できるSO3 分析計におけるベース補
正方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ボイラやゴミ焼却器などの燃焼設備から
排出されるガスには硫黄酸化物や窒素酸化物の有害な成
分が含まれているため、排煙処理装置などで除去する必
要がある。
【0003】この排煙処理装置は、ボイラーから排出さ
れた排ガスを脱硝装置で窒素酸化物(NOx )を除去
し、ガス−エアーヒータを通して熱回収し、電気集塵機
の手前でアンモニアを注入し、排ガス中に含まれるSO
3 を硫安としてダストと共に除塵した後、湿式脱硫装置
に導入して排ガス中のSO2 を吸収除去して大気に放出
する。
【0004】このSO3 の除去には、排ガス中のSO3
量に応じたアンモニアの注入が必要であり、このために
は排ガス中のSO3 量の測定が必要である。
【0005】一般に、紫外線吸収分析でのガス中の濃度
の検出は、既知濃度の紫外線吸収スペクトルをとり、吸
光度を濃度毎にプロットした検量線を作成した後で、未
知濃度の吸光度と対比することで、ガスの濃度を求めて
いる。
【0006】検量線による濃度の測定は、ランベルトベ
ールの法則により作成した検量線が、直線になるので、
その直線の式を求めれば、吸光度の代入で濃度が求めら
れるという原理による。
【0007】この検量線に基づくボイラの排煙中のSO
2 等のガス濃度を紫外線吸収分析により測定する場合、
煙道中の排ガスをポンプの吸引力でガスセル内に導入
し、そのガスセルに紫外線を透過して吸収スペクトルを
求めて計測することが行われている。SO2 の紫外線吸
収は、波長280nm近辺に吸収があるため、この波長
の吸光度を測定すれば、SO2 濃度が検出できるが、S
3 に関しては、波長280nm近辺での吸収がなく、
200〜230nmの波長範囲に吸収がみられる。
【0008】この波長範囲には、SO2 の吸収もあるた
め、両者の吸収スペクトル帯が同じために、これらを個
々に計測することが困難であったが、本出願人が先に出
願した特願平11−374106号(発明の名称:煙道
中のSO3 ガスの濃度算出方法)により、SO2 とSO
3 の濃度を検出することが可能となった。この濃度算出
方法は、SO3 の濃度を検出する際に妨害ガスとなるS
2 を混入したガスで、SO3 の組成比を変えながら吸
光度スペクトルをとり、その吸光度スペクトルデータを
基に、PLS(Partial Least Squares)等による多変量
解析により、SO2 とSO3 検量線を作成し、その検量
線を基に、煙道中の排ガスを紫外線吸収分析して排ガス
中の、未知濃度のSO2 とSO3 を計測できるようにし
たものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところで、SO3 分析
において、ガスセルを透過した紫外線を分光器で分光
し、その光強度を検出して得られる生スペクトル(受光
強度スペクトル)を、図11に示す。
【0010】図11において、SO2 とSO3 が0pp
mのスペクトルと、SO2 とSO3の組成比を種々変え
た(SO3 10〜50ppm、SO2 95ppm)スペ
クトルを示している。
【0011】この受光強度スペクトルから透過率スペク
トルは、測定するガスが0ppmのスペクトルのある波
長における受光強度をPZ とし、対象とするガスの受光
強度をPとすると、透過率Tは、 T = P/PZ で求められ、図12に示した透過率スペクトルが求めら
れる。
【0012】この透過率スペクトルから、吸光度スペク
トルを求めるには吸光度をAとすると、 A= −logT から求められ、図13に示すような吸光度スペクトルが
求められる。
【0013】しかし、受光強度レベルは一定にならない
場合があり、そのため以下の容量でレベル補正を行うこ
とが一般に行われている。
【0014】図14は、SO2 の吸光度スペクトル(4
00℃、SO2 濃度0〜95ppm、窒素希釈)を示し
たもので、340〜440nmの波長の範囲には吸収が
ないが、受光強度レベルが一定とならないため、吸光度
は0とならない。
【0015】また図14には、波長280nmの吸光度
で求めた検量線を同時に示しているが、実際のSO2
度と波長280nmの吸光度とは比例関係にならないこ
とを示している。
【0016】図15は、図14の各スペクトルで、波長
350nm以上の波長領域吸光度をゼロとなるようベー
スラインを合わせて補正した吸光度スペクトルを示した
ものである。
【0017】この場合の補正は、 A補正(ν) = A(ν)−A(350nm) で行った。
【0018】図15の検量線にみられるようにベースを
補正することで、レベル補正の効果が認めれれる。
【0019】しかしながら、SO3 吸収の波長は、23
0nmにあり、350mnから離れており、350mn
でベース補正したのでは、誤差が大きくなる。
【0020】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、SO3 分析に際して、吸光度スペクトルのベース補
正を正確に行うことができるSO3 分析計におけるベー
ス補正方法を提供することにある。
【0021】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項1の発明は、煙道中の排ガス中のSO3 を紫
外線吸収分析する際のベース補正方法において、各吸光
度スペクトルを波長230〜260nmの範囲内で吸光
度をゼロとなるようにベースラインを合わせるようにし
たSO3 分析計におけるベース補正方法である。
【0022】請求項2の発明は、SO3 の濃度を変えた
ガスの吸光度スペクトルをとり、得られた吸光度スペク
トル中の波長約240nmの吸光度がゼロとなるように
ベースラインを合わせることで吸光度スペクトルを補正
し、その補正した吸光度スペクトルを基に多変量解析に
てSO3 の検量線を作成する請求項1記載のSO3 分析
計におけるベース補正方法である。
【0023】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適一実施の形態
を添付図面に基づいて詳述する。
【0024】図1により、本発明におけるSO3 ,NH
3 同時連続濃度計を説明する。
【0025】図1において、10は、ボイラからの排ガ
スが流れる煙道で、その煙道10の排ガス流れ方向に沿
って、それぞれフランジ11,11を介して入口プロー
ブ12と出口プローブ13と煙道10内に、排ガス流と
直交して突出するように設けられ、その出入口プローブ
12,13がバイパス配管14で接続され、そのバイパ
ス配管14にフィルタ15とブロア16が接続される。
【0026】フィルタ15には、除塵後の排ガスをガス
セル17に導入する導入配管18が接続され、ガスセル
17の出口側には、排気手段としての排気管19が接続
され、その排気管19にトラップ20、圧力モニター2
1、制御弁22、ポンプ23、フローメータ24が順次
接続されて排気手段が構成される。
【0027】導入配管18には、校正用ガス及び参照用
の標準ガスを供給するガス供給配管25が接続され、そ
のガス供給配管25に、開閉弁26を介してゼロ測定用
の窒素ガス供給ボンベ27が接続されると共に、開閉弁
28を介して参照用の標準ガス供給ボンベ29が接続さ
れる。またボンベ27,29には、供給ガス圧を調整す
るレギュレータ30,31が設けられている。
【0028】導入配管18とガス供給配管25には、そ
れぞれ切換弁32,33が接続される。また導入配管1
8には、排気弁34が接続される。
【0029】窒素ガス供給ボンベ27は、窒素ガスの他
に空気でもよい。標準ガスは、SO 3 、アンモニア、そ
の他、安定なSO2 ガスでもよい。
【0030】バイパス配管14、導入配管18、ガス供
給配管25には、ガスセル17に導入するガスを350
〜450℃に保つための加熱ヒータ35,36,37が
設けられている。またガスセル17にも加熱ヒータ38
が設けられる。
【0031】ガスセル17の一方には、Xeランプ、重
水素ランプ、Xeフラッシュランプなど紫外線を照射す
る光源40が設けられると共に受光部41が設けられ、
そのガスセル17の両側に全反射ミラー42,43,4
4が設けられる。
【0032】この全反射ミラー42,43,44は、図
示のようにガスセル17の光源40と受光部41に位置
して2枚の全反射ミラー42,43が、他方側に1枚の
全反射ミラー44が配置され、光源40からの紫外線U
Vが、全反射ミラー42より反射されてガスセル17を
透過し、他方のガスセル17側に配置した全反射ミラー
44で、反射されてガスセル17を透過し、一方の全反
射ミラー43より受光部41に入射するようにされる。
【0033】このように、ガスセル17内でマルチパス
を形成することで紫外線の吸光路長が長くすることがで
き測定精度を向上できる。
【0034】受光部41に入射された紫外線UVは、光
ファイバ45を介して分光器46で分光されると共にそ
の光強度が検出される。
【0035】分光器46は、紫外線(領域0〜400n
m)中の200〜350nmの範囲の波長を分光し、そ
れを光検出素子で検出し、その吸光度データが演算装置
47に入力されて演算される。
【0036】この図1において、煙道10内の排ガスを
入口プローブ12よりバイパス配管14に導入し、フィ
ルタ15でフライアッシュ等の固形分を除去した後、導
入配管18よりガスセル17内に排ガスを導入し、測定
後は、排気管19よりトラップ20にて排ガスを冷却し
て排ガス中のSO3 等の腐食性ガス分を除去し、圧力モ
ニター21で測定圧力をモニターした後、ポンプ23よ
りフローメータ24を介して系外に排気する。
【0037】このガスセル17に排ガスを導入する際、
バイパス配管14、導入配管18には加熱ヒータ35,
36が設けられているため、排ガス温度が350〜45
0℃に保たれるため、排ガス中のアンモニアとSOx が
反応して酸性硫安や硫安となることを防止できる。また
ガスセル17内は、加熱ヒータ38で、350〜450
℃に保たれるため、同様にアンモニアとSOx が反応す
ることがない。
【0038】計測後の排ガスは、排気管19よりトラッ
プ20で100℃以下に冷却され、そこで、SO3 等の
腐食性ガスが除去されるため、圧力モニター21は、腐
食環境から保護され、通常の半導体圧力計などが使用で
きる。
【0039】また、SO3 ,NH3 などの検量線を作成
する際には、窒素ガス供給ボンベ27から窒素ガスを校
正ガス供給配管25を介してガスセル17内に供給して
セル内の透過率のゼロ測定を行い、標準ガス供給ボンベ
29より、SO3 ,NH3,SO2 等の参照用の標準ガ
スをガスセル17内に供給すると共にこれらガスを加熱
ヒータ37で、測定時の温度350〜450℃に保って
計測を行う、この場合、ガスセル17内の圧力が変化す
ると吸光度も変化するため、圧力モニター21にて、測
定圧力が一定となるように排気手段の制御弁22を制御
する。
【0040】また、圧力と吸光度は一定の比例関係にあ
るため、圧力モニター21で検出した測定時の圧力に応
じて吸光度データを補正するようにしてもよい。
【0041】さて、上述したように図13は、ベース補
正を行う前の各サンプルガスの吸光度スペクトル(40
0℃、SO3 濃度0〜50ppm、SO2 濃度95pp
m、窒素希釈)であり、これをベース補正する場合を説
明する。
【0042】先ず、図3〜図10において、図3は、波
長242nmでベース補正を行った吸光度スペクトル
を、図4は、波長230nmでベース補正を行った吸光
度スペクトルを示し、図5は、波長201nmでベース
補正を行った吸光度スペクトルを、図6は、波長213
nmでベース補正を行った吸光度スペクトルを、図7
は、波長265nmでベース補正を行った吸光度スペク
トルを、図8は、波長286nmでベース補正を行った
吸光度スペクトルを、図9は、波長300nmでベース
補正を行った吸光度スペクトルを、図10は、波長35
0nmでベース補正を行った吸光度スペクトルを、それ
ぞれ示す。
【0043】補正とする波長は、特に吸収がゼロの位置
にする必要はなく、測定したSO2とSO3 の混合ガス
によるPLS法で求めた検量線の誤差(SEC)を、ベ
ースにした波長毎に比較したグラフを図2に示した。図
2(a)は、SO2 の標準誤差を、図2(b)は、SO
3 の標準誤差を示したものである。
【0044】図2において、ベース位置補正の波長に対
応する誤差(SEC ppm)は、図3〜図10の補正
した吸光度スペクトルをPLS法で解析したときの濃度
と実際のサンプルガスとの濃度から求め、平均は、スペ
クトル全体の平均で、下式のようにしてベース補正した
ものである。
【0045】A補正(ν) = A(ν) − A(ベ
ース補正波長) 図2(a)、図2(b)に示すように、波長350nm
がベース補正によいというものではないことが分かる。
【0046】図2(a)のSO2 の標準誤差で、350
nmの計測誤差が大きい理由は、計測している波長(2
00〜260mn)から離れているためと、ガスセル1
7が排熱の関係で光学的にオープンであり、350nm
は可視領域に近いため室内の蛍光灯等のノイズの影響が
あることで精度を落としているのが原因と考えられる。
【0047】結果的には、図3に示した波長242nm
でのベース補正が、SO2 、SO3共に最も誤差が小さ
くなっている(SO2 で0.06ppm、SO3 で0.
25ppm)。
【0048】この理由は、以下によるものと考えられ
る。
【0049】・SO2 の二つの吸収線の山の谷間で吸光
度が小さいため、調整したガス濃度の誤差によるスペク
トル変動が小さいこと。
【0050】・吸収の大きな部分に比較的近いこと。
【0051】従って、吸収線の山の谷間である230〜
260nmの範囲の波長でベース補正を行うことで誤差
の少ない吸光度スペクトルに補正し、これを基にSO3
の分析を行うことで、精度のよいガス分析が行える。
【0052】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、吸収があ
る波長の谷間の波長(230〜260nm)でベース補
正を行うことで、計測波長から近い位置でベース補正を
することで、誤差が少なくなり、正確な計測及び測定装
置の簡略化(測定波長を狭くすることができる)が可能
となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図2】本発明において、各波長でのベース補正に基づ
くSO2 とSO3 の標準誤差を示す図である。
【図3】本発明において、波長242nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図4】本発明において、波長230nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図5】本発明において、波長201nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図6】本発明において、波長213nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図7】本発明において、波長265nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図8】本発明において、波長286nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図9】本発明において、波長300nmでベース補正
した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図10】本発明において、波長350nmでベース補
正した吸光度スペクトルを示す図図である。
【図11】紫外線分析における受光強度スペクトルを示
す図である。
【図12】図11の受光強度スペクトルから求めた透過
率スペクトルを示す図である。
【図13】図12の透過率スペクトルから求めた吸光度
スペクトルを示す図である。
【図14】ベース補正する前のSO2 吸光度スペクトル
と検量線を示す図である。
【図15】従来例に基づいてベース補正した後のSO2
吸光度スペクトルと検量線を示す図である。
【符号の説明】
10 煙道 17 ガスセル 40 光源(Xeランプ) 46 分光器 47 演算装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 健 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 八木 武人 東京都江東区豊洲三丁目1番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 小原 正孝 東京都江東区豊洲三丁目2番16号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター技術開発本部内 (72)発明者 鈴木 孝平 神奈川県横浜市磯子区新中原町1番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内 Fターム(参考) 2G059 AA01 BB01 CC06 DD12 DD16 EE01 EE12 FF08 GG10 HH03 HH06 JJ01 JJ13 JJ17 KK01 MM01 MM03 MM12 MM17

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 煙道中の排ガス中のSO3 を紫外線吸収
    分析する際のベース補正方法において、各吸光度スペク
    トルを波長230〜260nmの範囲内で吸光度をゼロ
    とすることでベースラインを合わせることを特徴とする
    SO3 分析計におけるベース補正方法。
  2. 【請求項2】 SO3 の濃度を変えたガスの吸光度スペ
    クトルをとり、得られた吸光度スペクトル中の波長約2
    40nmの吸光度がゼロとなるようにベースラインを合
    わせることで吸光度スペクトルを補正し、その補正した
    吸光度スペクトルを基に多変量解析にてSO3 の検量線
    を作成する請求項1記載のSO3 分析計におけるベース
    補正方法。
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