JP2003014627A - 多成分分析計の検量線作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多成分の検量線を作成するに際して、より少
ない組合せで、正確な検量線を作成できる多成分分析計
の検量線作成方法を提供する。 【解決手段】 排ガス中のＳＯ₃ ，ＳＯ₂ ，ＮＯ，ＮＨ
₃ 等の多成分の濃度を、その成分毎に組成比を変えなが
ら吸光度スペクトルを採取し、このスペクトルを基に多
変量解析を行って各成分の検量線を作成するための多成
分分析計の検量線作成方法において、直交表を用い、直
交表に割り当てられた水準に対して各ガスの濃度を決定
してそれぞれサンプルガスを調整し、その直交表などに
基づいたサンプルガスの吸光度スペクトルを測定して検
量線を作成するようにしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ごみ焼却
器等の燃焼設備の煙道中の排ガス中に含まれるＳＯ₃ ，
ＮＨ₃ 同時連続分析方法に係り、特に多成分の濃度を分
析する際に用いる検量線の作成を容易にできる多成分分
析計の検量線作成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラやゴミ焼却器などの燃焼設備から
排出されるガスには硫黄酸化物や窒素酸化物の有害な成
分が含まれているため、排煙処理装置などで除去する必
要がある。

【０００３】この排煙処理装置は、ボイラーから排出さ
れた排ガスを脱硝装置で窒素酸化物（ＮＯx ）を除去
し、ガス−エアーヒータを通して熱回収し、電気集塵機
で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中の硫黄
酸化物（ＳＯx ）を吸収除去して、大気に放出する。

【０００４】硫黄酸化物には、ＳＯ₂ 、ＳＯ₃ があり、
窒素酸化物には、ＮＯ、ＮＯ₂ がある。

【０００５】通常ボイラでは、ＮＯを除去するための脱
硝装置において、脱硝触媒にＮＯを通すことによって、
ＮＯを還元しているが、その際にアンモニア（ＮＨ₃ ）
を注入して、下式のようにＮＯを還元する。

【０００６】４ＮＨ₃ ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ₂ ＝ ４
Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂ Ｏ しかし、注入したＮＨ₃ は全て上式で使われるわけでは
なく、一部リークして脱硝装置（通常の装置は４００℃
近辺）を通過する。この量は、脱硝装置内の触媒が劣化
するにつれて大きくなる。

【０００７】また、ＳＯ₃ は、ボイラでの燃焼によって
も発生するが、脱硝触媒の劣化が進むと、下式のように
触媒によるＳＯ₂ のＳＯ₃ への転換率も上昇するため、
ＳＯ ₃ 濃度が高まる。

【０００８】２ＳＯ₂ ＋ Ｏ₂ ＝ ２ＳＯ₃ このように、ボイラ煙道中（温度３５０℃以上）では、
ＮＨ₃ とＳＯ₃ が同時に存在しており、両者のガス濃度
を同時に測定することが必要である。

【０００９】ＳＯ₂ とＳＯ₃ は、ガス温度が下がると下
式のように酸性硫安、硫安に変化し、これは液体または
固体であり、煙道壁面や煙道内機器に付着する。

【００１０】ＮＨ₃ ＋ ＳＯ₃ ＋ Ｈ₂ Ｏ ＝ Ｎ
Ｈ₄ ＨＳＯ₄ ２ＮＨ₃ ＋ ＳＯ₃ ＋ Ｈ２ Ｏ ＝ （ＮＨ₄ ）₂
ＨＳＯ₄ 酸性硫安は、エアーヒータのエレメントへの付着による
閉塞などを引き起こす。酸性硫安は腐食性物質であり、
これが付着すると壁面や機器が腐食してしまう。

【００１１】またアンモニアは、ＳＯ₃ の中和用にも使
用され、電気集塵機の手前で煙道中に注入される。その
ためアンモニア量の制御のためにも、アンモニア量とＳ
Ｏ₃量の把握が必要であった。

【００１２】このように、ＮＨ₃ とＳＯ₃ は同時に計測
する必要がある。

【００１３】しかし、現状では、直接ＳＯ₃ 濃度を連続
分析する分析計は存在しておらず、赤外線吸収分析で計
測したＳＯ₂ の量からの類推（通常ＳＯ₃ は、ＳＯ₂ の
量の１／１０）や、凝縮法、酸露点法、イソプロピル法
など手分析の方法が一般的であり、信頼できる連続計測
計は存在しない。また、ＮＨ₃ 濃度計も紫外線吸収法、
赤外線吸収法、溶液導電率分析計等があるが、信頼でき
る連続計測計はなく、またＳＯ₃ とＮＨ₃ を同時に計測
できる計測装置は存在しない。

【００１４】一般に、紫外線吸収分析でのガス中の濃度
の検出は、既知濃度の紫外線吸収スペクトルをとり、吸
光度を濃度毎にプロットした検量線を作成した後で、未
知濃度の吸光度と対比することで、ガスの濃度を求めて
いる。

【００１５】検量線による濃度の測定は、ランベルトベ
ールの法則により作成した検量線が、直線になるので、
その直線の式を求めれば、吸光度の代入で濃度が求めら
れるという原理による。

【００１６】この検量線に基づくボイラの排煙中のＳＯ
₂ とＳＯ₃ のガス濃度を紫外線吸収分析により測定する
場合、煙道中の排ガスをポンプの吸引力でガスセル内に
導入し、そのガスセルに紫外線を透過して吸収スペクト
ルを求めて計測することが行われている。

【００１７】この際、ＳＯ₂ とＳＯ₃ の吸収スペクトル
帯が同じために、これらを個々に計測することが困難で
あったが、本出願人が先に出願した特願平１１−３７４
１０６号（発明の名称：煙道中のＳＯ₃ ガスの濃度算出
方法）により、ＳＯ₂ とＳＯ ₃ の濃度を検出することが
可能となった。この濃度算出方法は、ＳＯ₃ の濃度を検
出する際に妨害ガスとなるＳＯ₂ を混入したガスで、Ｓ
Ｏ₃ の組成比を変えながら吸光度スペクトルをとり、そ
の吸光度スペクトルデータを基に、ＰＬＳ（Partial Le
ast Squares)等による多変量解析により、ＳＯ₂ とＳＯ
₃ 検量線を作成し、その検量線を基に、煙道中の排ガス
を紫外線吸収分析して排ガス中の、未知濃度のＳＯ₂ と
ＳＯ₃ を計測できるようにしたものである。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、検量線を作
成する場合、例えば上述のようにＳＯ₂ とＳＯ₃ の二つ
の成分を三段階の濃度の組合せで検量線を作成した場
合、９通りの組合せとなり、９つの組合せガスの吸光度
スペクトルを採取する必要がある。

【００１９】しかしながら、ＳＯ₂ とＳＯ₃ の他にＮＨ
₃ やＮＯ等の濃度も同時に測定するとすると、３種類の
成分の場合は、２７通り、４種類の場合は８１通りの組
合せとなり、検量線作成に多くの時間がかかる。また数
段階の濃度の組合せにした際には指数関数的に組み合わ
せ数が増大し、検量線作成に時間がかかりすぎると、そ
の間に装置の状態が変化したり、不安定な物質の計測の
場合、物質が変化してしまうため、正確な検量線の作成
ができない欠点がある。

【００２０】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、多成分の検量線を作成するに際して、より少ない組
合せで、正確な検量線を作成できる多成分分析計の検量
線作成方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、多成分の濃度を、その成分毎に
組成比を変えながら吸光度スペクトルを採取し、このス
ペクトルを基に多変量解析を行って各成分の検量線を作
成するための多成分分析計の検量線作成方法において、
各組成比の組合せを直交表などを用いて決定し、その組
合せたサンプルガスの吸光度スペクトルに基づいて検量
線を作成するようにした多成分分析計の検量線作成方法
である。

【００２２】請求項２の発明は、排ガス中のＳＯ₃ ，Ｓ
Ｏ₂ ，ＮＯ，ＮＨ₃ 等のガス濃度を測定すべく、その各
ガスの検量線を作成するに際し、直交表に割り当てられ
た水準に対して各ガスの濃度を決定してそれぞれサンプ
ルガスを調整し、その直交表などに基づいたサンプルガ
スの吸光度スペクトルを測定して検量線を作成する請求
項１記載の多成分分析計の検量線作成方法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適一実施の形態
を添付図面に基づいて詳述する。

【００２４】図１により、本発明におけるＳＯ₃ ，ＮＨ
₃ 同時連続濃度計を説明する。

【００２５】図１において、１０は、ボイラからの排ガ
スが流れる煙道で、その煙道１０の排ガス流れ方向に沿
って、それぞれフランジ１１，１１を介して入口プロー
ブ１２と出口プローブ１３とが設けられ、その出入口プ
ローブ１２，１３がバイパス配管１４で接続され、その
バイパス配管１４にフィルタ１５とブロア１６が接続さ
れる。

【００２６】フィルタ１５には、除塵後の排ガスをガス
セル１７に導入する導入配管１８が接続され、ガスセル
１７の出口側には、排気手段としての排気管１９が接続
され、その排気管１９にトラップ２０、圧力モニター２
１、制御弁２２、ポンプ２３、フローメータ２４が順次
接続されて排気手段が構成される。

【００２７】導入配管１８には、校正用ガス及び参照用
の標準ガスを供給するガス供給配管２５が接続され、そ
のガス供給配管２５に、開閉弁２６を介してゼロ測定用
の窒素ガス供給ボンベ２７が接続されると共に、開閉弁
２８を介して参照用の標準ガス供給ボンベ２９が接続さ
れる。またボンベ２７，２９には、供給ガス圧を調整す
るレギュレータ３０，３１が設けられている。

【００２８】導入配管１８とガス供給配管２５には、そ
れぞれ切換弁３２，３３が接続される。また導入配管１
８には、排気弁３４が接続される。

【００２９】窒素ガス供給ボンベ２７は、窒素ガスの他
に空気でもよい。標準ガスは、ＳＯ ₃ 、アンモニア、そ
の他、安定なＳＯ₂ ガスでもよい。

【００３０】バイパス配管１４、導入配管１８、ガス供
給配管２５には、ガスセル１７に導入するガスを３５０
〜４５０℃に保つための加熱ヒータ３５，３６，３７が
設けられている。またガスセル１７にも加熱ヒータ３８
が設けられる。

【００３１】ガスセル１７の一方には、Ｘｅランプ、重
水素ランプ、Ｘｅフラッシュランプなど紫外線を照射す
る光源４０が設けられると共に受光部４１が設けられ、
そのガスセル１７の両側に全反射ミラー４２，４３，４
４が設けられる。

【００３２】この全反射ミラー４２，４３，４４は、図
示のようにガスセル１７の光源４０と受光部４１に位置
して２枚の全反射ミラー４２，４３が、他方側に１枚の
全反射ミラー４４が配置され、光源４０からの紫外線Ｕ
Ｖが、全反射ミラー４２より反射されてガスセル１７を
透過し、他方のガスセル１７側に配置した全反射ミラー
４４で、反射されてガスセル１７を透過し、一方の全反
射ミラー４３より受光部４１に入射するようにされる。

【００３３】このように、ガスセル１７内でマルチパス
を形成することで紫外線の吸光路長が長くすることがで
き測定精度を向上できる。

【００３４】受光部４１に入射された紫外線ＵＶは、光
ファイバ４５を介して分光器４６で分光されると共にそ
の光強度が検出される。

【００３５】分光器４６は、紫外線（領域０〜４００ｎ
ｍ）中の２００〜３５０ｎｍの範囲の波長を分光し、そ
れを光検出素子で検出し、その吸光度データが演算装置
４７に入力されて演算される。

【００３６】この図１において、煙道１０内の排ガスを
入口プローブ１２よりバイパス配管１４に導入し、フィ
ルタ１５でフライアッシュ等の固形分を除去した後、導
入配管１８よりガスセル１７内に排ガスを導入し、測定
後は、排気管１９よりトラップ２０にて排ガスを冷却し
て排ガス中のＳＯ₃ 等の腐食性ガス分を除去し、圧力モ
ニター２１で測定圧力をモニターした後、ポンプ２３よ
りフローメータ２４を介して系外に排気する。

【００３７】このガスセル１７に排ガスを導入する際、
バイパス配管１４、導入配管１８には加熱ヒータ３５，
３６が設けられているため、排ガス温度が３５０〜４５
０℃に保たれるため、排ガス中のアンモニアとＳＯx が
反応して酸性硫安や硫安となることを防止できる。また
ガスセル１７内は、加熱ヒータ３８で、３５０〜４５０
℃に保たれるため、同様にアンモニアとＳＯx が反応す
ることがない。

【００３８】計測後の排ガスは、排気管１９よりトラッ
プ２０で１００℃以下に冷却され、そこで、ＳＯ₃ 等の
腐食性ガスが除去されるため、圧力モニター２１は、腐
食環境から保護され、通常の半導体圧力計などが使用で
きる。

【００３９】また、ＳＯ₃ ，ＮＨ₃ などの検量線を作成
する際には、窒素ガス供給ボンベ２７から窒素ガスを校
正ガス供給配管２５を介してガスセル１７内に供給して
セル内の透過率のゼロ測定を行い、標準ガス供給ボンベ
２９より、ＳＯ３ ，ＮＨ３,ＳＯ₂ 等の参照用の標準ガ
スをガスセル１７内に供給すると共にこれらガスを加熱
ヒータ３７で、測定時の温度３５０〜４５０℃に保って
計測を行う、この場合、ガスセル１７内の圧力が変化す
ると吸光度も変化するため、圧力モニター２１にて、測
定圧力が一定となるように排気手段の制御弁２２を制御
する。

【００４０】また、圧力と吸光度は一定の比例関係にあ
るため、圧力モニター２１で検出した測定時の圧力に応
じて吸光度データを補正するようにしてもよい。

【００４１】次に多変量解析による計測方法を説明す
る。

【００４２】紫外線吸収法によって、ＮＨ₃ ，ＳＯ₃ の
濃度を同時に求めるが、煙道１０中の排ガスには、ＮＨ
₃ ，ＳＯ₃ だけでなく、ＳＯ₂ ,ＮＯ等のガスが多く含
まれている。

【００４３】ＳＯ₃ の吸収がある２００ｎｍから２６０
ｎｍまでの範囲には、ＮＨ₃ の吸収があり、また、ＳＯ
₂ ，ＮＯの吸収がある。

【００４４】これらスペクトルから各ガス濃度を独立し
て、互いに別のガスのスペクトルに干渉されないように
計算する方法として、多変量解析による計算を実施す
る。

【００４５】多変量解析には、重回帰分析、主成分回帰
分析、ＰＬＳ（部分最小二乗法）、ニューラルネット法
などがあるが、ここではＰＬＳ法を説明する。

【００４６】（１）ＰＬＳモデルの計算理論 ここでは、ＰＬＳ１法と呼ばれる方法について説明す
る。

【００４７】ＰＬＳ１法は１成分ごとに別々に計算する
ものである。そのほかに他成分を同時に計算するＰＬＳ
２も使用することができる。

【００４８】ＰＬＳモデル；Ｘを説明変数、ｙを目的変
数とするＰＬＳモデルを数１に示す。

【００４９】

【数１】

【００５０】吸光度スペクトル波形解析による濃度推定
モデルの場合、数１における、ｘ（ｎ，ｄ）は、波長
ｄ、計測番号ｎのときの吸光度である。ｙ（ｎ）は、計
測番号ｎのとき濃度である。Ｎは計測数（サンプル
数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。

【００５１】ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙ
は、以下の二つの基本式（数２、数３）で求める。

【００５２】

【数２】

【００５３】ここで、Ｔは潜在変数、Ｐはローディン
グ、Ｅは、説明変数Ｘの残差、ローディングＰの上添え
字Ｔは転置行列である。

【００５４】

【数３】

【００５５】ここで、ｑは係数、ｆは目的変数ｙの残差
である。

【００５６】また潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数
ｑとは数４、数５、数６で示される。

【００５７】

【数４】

【００５８】

【数５】

【００５９】

【数６】

【００６０】数４，５で示した、後半の式ｔ_a は潜在変
数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル、ｐ_a は、ローディ
ングＰのａ成分目のローディングベクトルである。

【００６１】ｔ（ｎ，ａ）は、ａ成分目の計測番号ｎの
潜在変数である。Ａは成分数で、１〜Ｎの範囲内を選択
できる。

【００６２】モデルの特徴を表すのは、上位６番目くら
いまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させ
る。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエーションを
行うことで決定する。

【００６３】ｐ（ａ，ｄ）は、ａ成分目の波長ローディ
ングであり、ｑ（ａ）は、ａ成分目の係数である。

【００６４】ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を目的変
数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Ｘ
の情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔを用い
て目的変数ｙをモデリングする。

【００６５】潜在定数ｔ；ｔ_a は、説明変数Ｘの線形結
合であるとすれば、数７で表される。

【００６６】

【数７】

【００６７】ここで数７のｗ_a は重みベクトルと呼ば
れ、数８で表される。

【００６８】

【数８】

【００６９】数８中、ｗ（ｄ，ａ）は、ａ成分目の波長
の重み係数である。

【００７０】第１成分の計算；先ず、成分が一つの場合
（ａ＝１）を計算する。

【００７１】成分ａが一つの場合、数２，数３は以下の
数９，１０で表される。

【００７２】

【数９】

【００７３】

【数１０】

【００７４】数７より潜在定数ｔは、数１１になる。

【００７５】

【数１１】

【００７６】数１１のｗのノルムは、１になるようにす
ることで、数１２になる。

【００７７】

【数１２】

【００７８】ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜在定数
ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大きくする
ことである。これを満たす条件は、数１３の目的変数ｙ
と潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイントである。

【００７９】

【数１３】

【００８０】ここで、ｗのノルムを１とする制約条件で
Ｓが最大になる条件をLarange の未定乗数法を用いて数
１４のように求める。

【００８１】

【数１４】

【００８２】関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ
（ｄ，０）について偏微分して、次の数１５，数１６の
関係を得る。

【００８３】

【数１５】

【００８４】

【数１６】

【００８５】数１６の両辺にｗ（ｄ，１）を掛ける数１
７となる。

【００８６】

【数１７】

【００８７】さらにｄについて総和をとると数１８とな
る。

【００８８】

【数１８】

【００８９】ここで、‖ｗ₁ ‖＝０の制約条件より、数
１９となる。

【００９０】

【数１９】

【００９１】数１５の左辺は、数１３のＳ＝ｙ^T ｔの定
義なので、２μはｙ^T ｔの値となる。従って、Ｓ＝ｙ^T
ｔが最大になる最大のｗの値は数２０で与えられる。

【００９２】

【数２０】

【００９３】ｗ₁ のノルムは１なので、ｗは数２１とな
る。

【００９４】

【数２１】

【００９５】潜在変数ｔは、数２２によって求まる。

【００９６】

【数２２】

【００９７】数９のローディングベクトルｐ₁ は、説明
変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になるように数２
３で求める。

【００９８】

【数２３】

【００９９】数１０の係数ｑ_a は、目的変数ｙの残差ベ
クトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件から数
２４で求める。

【０１００】

【数２４】

【０１０１】第２成分以降の計算；第２成分のモデル式
は数２５、数２６のように書ける。

【０１０２】

【数２５】

【０１０３】

【数２６】

【０１０４】ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのう
ち数２５のｔ₁ｐ₁ ^T が使われ、ｙのうちｔ₁ｑ₁が説明に
使われたので、残っている情報を数２７、数２８と置き
換えることができる。

【０１０５】

【数２７】

【０１０６】

【数２８】

【０１０７】Ｘ_newとｙ_newを用いると、数２５、数２６
は、数２９、数３０となる。

【０１０８】

【数２９】

【０１０９】

【数３０】

【０１１０】これは、成分番号が一つ増えた以外は、数
９、数１０と同じ式である。

【０１１１】従って、第１成分と同様にｔ₂ 、ｐ₂ 、ｑ
₂ を求めることができる。

【０１１２】このループを繰り返すことで、第３成分以
降の算出ができる。

【０１１３】回帰ベクトルの算出；必要な成分数Ａ回繰
り返し計算をしたモデル式は数３１、数３２のように書
ける。

【０１１４】

【数３１】

【０１１５】

【数３２】

【０１１６】数３２の潜在変数ｔに数７のｔ₁ ＝Ｘｗ₁
を代入すると、推定するモデル式は、数３３となる。

【０１１７】

【数３３】

【０１１８】この数３３に数７のｔ₁ ＝Ｘｗ₁ を代入し
てＸでまとめると、数３４となる。

【０１１９】

【数３４】

【０１２０】ここで、数３５のように、ある説明するベ
クトル（ｘ’）に対して、目的変数（ｙ’）を推定する
モデル式に変換する。

【０１２１】

【数３５】

【０１２２】数３５で、ｂは回帰ベクトル呼ばれるもの
で、数３６で示される。

【０１２３】

【数３６】

【０１２４】回帰ベクトルｂは、数３４から数３７のよ
うに求められる。

【０１２５】

【数３７】

【０１２６】以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめ
て、図２に示した。

【０１２７】先ず、ＰＬＳ法による計算の開始５０か
ら、成分をａ＝０に設定５１して第１成分を求め、次に
数２１で説明した第１成分の重みベクトルｗ_a を演算５
２したのち、そのｗ_a を基に数２１の潜在変数ｔを演算
５３し、数２３のローディングベクトルＰ_a を演算５４
し、数２４の係数ｑ_a を演算５５し、求めたローディン
グベクトルＰ_a と係数ｑ_a から数２７，２８で説明した
第２成分のモデルを設定５６し、成分ａをａ＝ａ＋１と
インクリメント５７し、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算
が必要かどうかを判断し、あれば（ｙｅｓ）、すなわち
第２成分の重みベクトルｗ_a の演算５２に戻して、上述
の演算５２〜５５を行った後、次の成分のの設定５６を
行うと共にインクリメント５７し、ｓｔｅｐ１で、成分
の演算が必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、数３７で
説明した回帰ベクトルｂを演算５８して終了３５する。

【０１２８】（２）多成分の濃度の作成モデル ＰＬＳ法を使用して、実際に多成分の紫外線吸収分析を
行う過程を説明する。計測するサンプルが、例えば、Ｓ
Ｏ₃ とＮＨ₃ とすると、通常は、以下の濃度で組み合わ
せて混合ガスを作成する。 ＮＨ₃ 濃度 ； ０、１０、２０、３０、４０、５０ ｐｐｍ ＳＯ₃ 濃度 ； ０、１０、２０、３０、４０、５０ ｐｐｍ ＳＯ₃ とＮＨ₃ の混合ガスの吸光度スペクトルを、図３
に示した。

【０１２９】図３は、計測した全スペクトルをまとめて
示したものである。

【０１３０】分かりやすくするために、ＳＯ₃ 濃度毎に
まとめたＳＯ₃ とＮＨ₃ の混合ガスの吸光度スペクトル
を図４〜９に示す。

【０１３１】図４〜９において、図４は、ＳＯ₃ 濃度０
ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図５は、ＳＯ₃ 濃度
１０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図６は、ＳＯ₃
濃度２０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図７は、Ｓ
Ｏ₃ 濃度３０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、図８
は、ＳＯ₃ 濃度４０ｐｐｍにおける吸光度スペクトル、
図９は、ＳＯ₃ 濃度５０ｐｐｍにおける吸光度スペクト
ルを示したものである。

【０１３２】次に、ローディングベクトルの計算を説明
する。

【０１３３】ローディングベクトルの計算；先ず、目的
変数ｙに各測定サンプルのＳＯ₃ 濃度をとり、説明変数
Ｘに各測定スペクトルをとったものと、目的変数ｙに各
測定サンプルのＮＨ₃ 濃度をとり、説明変数Ｘに各測定
スペクトルをとり、二つのＰＬＳ回帰分析を行う。

【０１３４】ここで、最適な成分数はクロスバリデーシ
ョンによって求めた。

【０１３５】計算された、ローディンベクトルを図１
０，図１１に示す。

【０１３６】図１０は、ＳＯ₃ のローディングベクトル
（スペクトル）を、図１１は、アンモニアのローディン
グベクトル（スペクトル）を示す。

【０１３７】ローディングスペクトルは、スペクトルを
分割し、干渉成分の吸収に影響されずに目的濃度に相関
がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同
士は直交して干渉していないように計算している。

【０１３８】潜在変数ｔ；潜在変数ｔは、一般にスコア
又はＰＬＳ得点と呼ばれている。各サンプルのスペクト
ルは、元々Ｄ個の波長による吸光度の配列で表現されて
いるものである。潜在変数ｔは、Ｄ個よりも十分少ない
Ａ個の成分で表現したものである。

【０１３９】回帰ベクトル；ＰＬＳ法によって、最終的
には、図１２，図１３に示す回帰ベクトルが求められ
る。図１２は、ＳＯ₃ の回帰ベクトル、図１３は、ＮＨ
₃ の回帰ベクトルである。

【０１４０】採取したスペクトルと回帰ベクトルとの積
をとることにより、濃度の予測を行うことができる。

【０１４１】ＳＯ₃ の濃度を求めたいときは、ＳＯ₃ の
回帰ベクトルを、ＮＨ₃ の濃度を求めたいときは、ＮＨ
₃ の回帰ベクトルをかけ合わせればよい。

【０１４２】検量線（回帰線）；図１４、図１５は、Ｐ
ＬＳ回帰計算の結果を示し、図１４は、ＳＯ₃ の検量線
を、図１５はＮＨ₃ の検量線を示す。

【０１４３】図１４、図１５において、横軸は、ガスを
混合したときの標準ガスの濃度から算出した濃度で、縦
軸はＰＬＳ回帰分析で計算された濃度を示す。

【０１４４】ＰＬＳ法を使用すれば、ＳＯ₃ 濃度とＮＨ
₃ 濃度が同時に計算できることがわかる。

【０１４５】さて上述の測定は二成分での測定であり、
多変量解析を用いた統計的手法の検量線作成は、多数の
サンプルデータが必要であり、求める成分数が増えるほ
ど指数関数的に増加する。

【０１４６】そこで、本発明では、このデータ数を減ら
すために、実験計画法等で用いられている直交表を使用
すれば、検量線作成のデータ数を極端に減らすことがで
きる。

【０１４７】１）例えばＳＯ₃ とＳＯ₂ の二成分の検量
線の作成する場合 いま、例えば、濃度の組合せで検量線の作成を以下の表
１のようにしたとする。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１の組合せでは、ＳＯ₂ の濃度を変化さ
せていないので、ＳＯ₂ が変化した場合のデータが得ら
れない。

【０１５０】また濃度の組合せを表２のようにしたとす
る。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表２の組合せでは、ＳＯ₃ とＳＯ₂ が同時
に同じ濃度で変わってしまい、ＳＯ ₃ とＳＯ₂ の濃度を
分離することができない。

【０１５３】ＳＯ₃ とＳＯ₂ の濃度をきれいに分離する
ためには、ＳＯ₃ とＳＯ₂ の濃度の組合せを表３に示す
ように均等に割り当てることが必要になる。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】表３のように組み合わせれば、ＳＯ₃ とＳ
Ｏ₂ の濃度の組合せができており、「ＳＯ₃ の濃度増加
による吸光度の増加」と「ＳＯ₂ の濃度増加による吸光
度の増加」が分離できる。

【０１５６】この表３は、表４のように書き直すことが
できる。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】表４は、ＳＯ₂ の濃度を列に、ＳＯ₃ の濃
度を行にして測定値Ａ１〜Ａ９を示したものである。各
列・行の平均値をみると各成分濃度による増加分が計算
できることが把握できる。

【０１５９】２）ＮＨ₃ を加えた三成分にした場合の検
量線の作成 ＳＯ₃ とＳＯ₂ にＮＨ₃ を加えた場合について検討す
る。

【０１６０】この場合、全ての組合せを実施すると表５
のようになる。

【０１６１】組合せ数は、３×３×３＝２７（通り）と
なる。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】この場合も二成分と同様に「ＳＯ₃ の濃度
増加による吸光度の増加」、「ＳＯ ₂ の濃度増加による
吸光度の増加」、「ＮＨ₃ の濃度増加による吸光度の増
加」が計算できる。

【０１６４】ＳＯ₃ に関しては、 ａｖｇ（０） ＝ (A1+A2+A3+A4+A5+A6+A7+A8+A9)/9 ａｖｇ（１０）＝ (A10+A11+A12+A13+A14+A15+A16+A17
+A18)/9 ａｖｇ（２０）＝ (A19+A20+A21+A22+A23+A24+A25+A26
+A27)/9 上式は、ＳＯ₃ の同じ濃度のものを集めて、その個数で
割ることで計算している。

【０１６５】ＳＯ₂ に関しても同様に、 ａｖｇ（０） ＝ (A1+A2+A3+A10+A11+A12+A19+A20+A2
1)/9 ａｖｇ（１０）＝ (A4+A5+A6+A13+A14+A15+A22+A23+A2
4)/9 ａｖｇ（２０）＝ (A7+A8+A9+A16+A17+A18+A25+A26+A2
7)/9 上式もＳＯ₃ と同様に、ＳＯ₂ の濃度の同じものを集め
てその個数で割っている。

【０１６６】ＮＨ₃ に関しても同様である。

【０１６７】ａｖｇ（０） ＝ (A1+A4+A7+A10+A13+A1
6+A19+A22+A25)/9 ａｖｇ（１０）＝ (A2+A5+A8+A11+A14+A17+A20+A23+A2
6)/9 ａｖｇ（２０）＝ (A3+A6+A9+A12+A15+A18+A21+A24+A2
7)/9 上式も同様にＮＨ₃ の同じものを集めてその個数で割っ
たものである。

【０１６８】以上のようにすれば、成分数が増えてもそ
の分測定個数を増やせば対応できるように思われるが、
成分数が増えると指数関数で測定するサンプル数が増加
する。

【０１６９】なお、各水準ごとに平均を求める方法は、
一般的な直交表による効果の確認法であって、多変量解
析による検量線の作成ではない。各成分の濃度毎の平均
値が分かっても、測定で求められた値から、各成分の濃
度は求められない。

【０１７０】３）測定個数を減らす ところで、最初のＳＯ₃ とＳＯ₂ の二成分の表である表
４を表６に再度示す。

【０１７１】

【表６】

【０１７２】この表６の中に下のようにすればＮＨ₃ を
まんべんなく組み込むことができる。

【０１７３】

【表７】

【０１７４】ここで、Ａ，Ｂ，Ｃの並びはラテン方格と
呼ばれるもので、行にも列にも一つづつ公平に割り付け
られたものである。このように割り付ければ、表１の組
合せや表２の組合せのように偏った割付にはならない。

【０１７５】表７は表８のように書き直せる。

【０１７６】

【表８】

【０１７７】この場合の「ＳＯ₃ の濃度増加による吸光
度の増加」、「ＳＯ₂ の濃度増加による吸光度の増
加」、「ＮＨ₃ の濃度増加による吸光度の増加」も同様
に計算できる。

【０１７８】ＳＯ₃ に関しては、 ａｖｇ（０） ＝ （A1+A2+A3）/3 ａｖｇ（１０）＝ （A4+A5+A6）/3 ａｖｇ（２０）＝ （A7+A8+A9）/3 上式は、ＳＯ₃ の同じ濃度のものを集めて、その個数で
割ることで計算している。

【０１７９】ＳＯ₂ に関しても同様に、 ａｖｇ（０） ＝ （A1+A4+A7）/3 ａｖｇ（１０）＝ （A2+A5+A8）/3 ａｖｇ（２０）＝ （A3+A6+A9）/3 上式は、ＳＯ₃ のものと同様に、ＳＯ₂ の同じ濃度のも
のを集めて、その個数で割っている。

【０１８０】ＮＨ₃ に関しも同様で、 ａｖｇ（０） ＝ （A1+A6+A8）/3 ａｖｇ（１０）＝ （A2+A4+A9）/3 ａｖｇ（２０）＝ （A3+A5+A7）/3 上式も同様にＮＨ₃ の同じ濃度のものを集めて、その個
数で割ったものである。

【０１８１】このようにすれば、成分数を増やしても測
定サンプル数を減らしていくことができる。

【０１８２】表８のような組合せを、いろいろな場合に
ついて予め直交表として作成されており、実験回数を減
らす手段として使われている。

【０１８３】例えば、表８に示される直交表は、Ｌ９と
呼ばれ、表９に示す。

【０１８４】

【表９】

【０１８５】表９の番号以外の０〜２の数字は、条件の
水準を示していて、多変量解析を実施する上では、この
部分に濃度を当てはめればよい。

【０１８６】表９によれば、４成分まで９回の計測でで
きることが分かる。

【０１８７】直交表については、さまざまな種類があ
り、検量線の規模にあったものを選べばよい。

【０１８８】実際に多変量解析の検量線を作成する場合
には、測定値のＡのところに吸光度スペクトルが入り、
各成分の濃度が目的変数となるようにする。

【０１８９】例えば、表８の場合については、ＰＬＳ回
帰分析を行う場合、上述した数１は以下の数３８のよう
になる。

【０１９０】

【数３８】

【０１９１】すなわち数３８において、Ｘを説明変数、
ｙを目的変数とし、上述したＰＬＳ計算を行えばよい。

【０１９２】ここで、ｘは測定したスペクトル、ｎは実
験回数の番号で、ｄは波長に相当する。ｙは実験番号に
相当する検量線作成対象ガスのガス濃度の行列になる。

【０１９３】数４８は、ＳＯ₃ の濃度であるが、ＳＯ₂
を対象とする場合は、表８に示されるＳＯ₂ 濃度を並べ
ればよい。

【０１９４】このようにして、ＳＯ₃ 、ＳＯ₂ 、ＮＨ₃
の検量線を作成することができる。次に、ＳＯ₃ とＳＯ
₂ 、ＮＯ、ＮＨ₃ の同時検量線を作成した実施した例を
説明する。先ず、ＳＯ₃ 、ＳＯ₂ 、ＮＯ、ＮＨ₃ の組成
が、表１０となるようにガス組成の組合せを準備した。

【０１９５】

【表１０】

【０１９６】表１０は、基本的には表９に示したＬ９の
直交表に基づいているが、ＳＯ₃ の検量線の精度を上げ
るために、ＳＯ₃ の列を２列とし、「１，１」を０ｐｐ
ｍ、「１，２」を１０ｐｐｍ、「１，３」を２０ｐｐ
ｍ、「２，１」を３０ｐｐｍ、「２，２」を４０ｐｐ
ｍ、「２，３」を５０ｐｐｍとすることで、９行を１８
行としてＬ１８の直交表とし、更にＳＯ₂ は、濃度範囲
が広いため、０，２００，４００ｐｐｍと、６００，８
００、１０００ｐｐｍと６段階にすることで、Ｌ１８の
Ｌ１８の直交表を二つあわせた直交表としている。

【０１９７】この直交表に基づいて、ＳＯ₃ 、ＳＯ₂ 、
ＮＯ、ＮＨ₃ の組成がＮｏ１〜３６までのサンプルガス
を調整し、このＮｏ１〜３６のサンプルガス組成を基
に、ＳＯ₃ 、ＳＯ₂ 、ＮＯ、ＮＨ₃ の検量線を作成し
た。

【０１９８】この場合、実際に全部の組合せでやろうと
すると、 ６×６×３×３ ＝ ３２４ （個） のガス組成を準備した上で、これらサンプルガスの測定
が必要であるが、表１０のようなＬ１８の直交表を二つ
合わせた直交表で、ガス組成を準備して測定すると３６
回ですむ。

【０１９９】ガス組成は、ガスセル中でのガスが安定
し、温度も安定するまでに少なくとも３〜１０分程度以
上かかるため、３２４回の実施は現実的でないが、直交
表を用いて測定することで、少ない測定回数で検量線の
作成が実施できる。

【０２００】表１０に基づいた試験で得られた検量線を
図１６〜図１９に示した。図１６は、ＳＯ₃ の検量線、
図１７はＳＯ₂ の検量線、図１８は、ＮＯの検量線、図
１９は、ＮＨ₃ の検量線を示したものである。

【０２０１】図１６のＳＯ₃ の検量線と、二成分で求め
た図１４のＳＯ₃ の検量線及び図１９のＮＨ₃ の検量線
と二成分で求めた図１５のＮＨ₃ の検量線とを比較する
と、両者は共に一致しており、少ないサンプル数で検量
線が正しく引けていることが分かる。

【０２０２】すなわち、直交表を用いれば少ないサンプ
ル数でも検量線の作成が可能である。

【０２０３】ここで図１６〜図１９を検量線として説明
したが、これはＰＬＳ法で予め濃度調整した調整濃度と
測定濃度の整合性を見るためであり、この検量線（回帰
線）が得られば、回帰ベクトルから未知の未知のＳＯ₃
濃度、ＳＯ₂ 濃度、ＮＯ濃度、ＮＨ₃ 濃度を容易に計測
することができる。

【０２０４】未知の成分濃度の計測；数３７で回帰ベク
トルｂが求まったならば、これを図１に示した演算装置
４７に予め入力しておき、新たに採取した吸光度スペク
トル（ｘ’）から、未知のＳＯ₃ 濃度（ｙ’）は、数３
５で説明した通り、数３９のようにして求められる。

【０２０５】

【数３９】

【０２０６】これは、数４０のように、波長の分割数Ｄ
とそれに対応した波長ｄの吸光度ｘ（ｎ，ｄ）を回帰ベ
クトルｂから求めて演算することで未知の濃度を求める
ことができる。

【０２０７】

【数４０】

【０２０８】このように、多変量解析を用い、且つ直交
表を用いることで、測定数を少なくできると共に吸収帯
が重なる多成分の検量線を作成することができると共に
未知濃度の多成分のガス分析が可能になる。

【０２０９】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、多変量解
析で多成分のガスの検量線を作成して未知濃度のガスを
測定するにおいて、直交表を利用し、その直交表に基づ
いた組成比のサンプルガスを調整して吸光度スペクトル
を求めて検量線を作成することで、少ないサンプル数で
正確な検量線作成が簡単に行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における濃度計の概略構成を示す図であ
る。

【図２】本発明におけるＰＬＳ法における計算のアルゴ
リズムを示す図である。

【図３】本発明の前提として、ＳＯ₃ とＮＨ₃ の混合ガ
ススペクトルを示す図である。

【図４】本発明の前提として、ＳＯ₃ 濃度０ｐｐｍでの
ＮＨ₃ の吸光度スペクトルを示す図である。

【図５】本発明の前提として、ＳＯ₃ 濃度１０ｐｐｍで
のＮＨ₃ の吸光度スペクトルを示す図である。

【図６】本発明の前提として、ＳＯ₃ 濃度２０ｐｐｍで
のＮＨ₃ の吸光度スペクトルを示す図である。

【図７】本発明の前提として、ＳＯ₃ 濃度３０ｐｐｍで
のＮＨ₃ の吸光度スペクトルを示す図である。

【図８】本発明の前提として、ＳＯ₃ 濃度４０ｐｐｍで
のＮＨ₃ の吸光度スペクトルを示す図である。

【図９】本発明の前提として、ＳＯ₃ 濃度５０ｐｐｍで
のＮＨ₃ の吸光度スペクトルを示す図である。

【図１０】本発明の前提として、ＰＬＳ法で求めたＳＯ
₃ のローディングベクトルを示す図である。

【図１１】本発明の前提として、ＰＬＳ法で求めたＮＨ
₃ のローディングベクトルを示す図である。

【図１２】本発明の前提として、ＰＬＳ法で求めたＳＯ
₃ のＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。

【図１３】本発明の前提として、ＰＬＳ法で求めたＮＨ
₃ のＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。

【図１４】本発明の前提として、ＰＬＳ法で求めたＳＯ
₃ 濃度検量線を示す図である。

【図１５】本発明の前提として、ＰＬＳ法で求めたＮＨ
₃ 濃度検量線を示す図である。

【図１６】本発明に基づいて求めたＳＯ₃ 濃度検量線を
示す図である。

【図１７】本発明に基づいて求めたＳＯ₂ 濃度検量線を
示す図である。

【図１８】本発明に基づいて求めたＮＯ濃度検量線を示
す図である。

【図１９】本発明に基づいて求めたＮＨ₃ 濃濃度検量線
を示す図である。

【符号の説明】

１０ 煙道 １８ 導入配管 １９ 排気管（排気手段） １７ ガスセル ４０ 光源（Ｘｅランプ） ４６ 分光器 ４７ 演算装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 健 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 八木 武人 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 小原 正孝 東京都江東区豊洲三丁目２番16号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター技術開発本部内 (72)発明者 鈴木 孝平 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内 Ｆターム(参考） 2G052 AA02 AB01 AB07 AB08 AC25 AD02 AD22 AD42 BA03 CA02 CA03 CA04 CA12 CA38 EA03 EB11 GA12 HB06 HB07 HC25 2G059 AA01 BB01 CC05 CC06 DD12 DD16 EE01 EE12 FF08 GG10 HH03 HH06 JJ01 JJ13 JJ17 KK01 LL03 MM01 MM03 MM12 MM14 MM15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多成分の濃度を、その成分毎に組成比を
   変えながら吸光度スペクトルを採取し、このスペクトル
   を基に多変量解析を行って各成分の検量線を作成するた
   めの多成分分析計の検量線作成方法において、各組成比
   の組合せを直交表などを用いて決定し、その組合せたサ
   ンプルガスの吸光度スペクトルに基づいて検量線を作成
   することを特徴とする多成分分析計の検量線作成方法。
2. 【請求項２】 排ガス中のＳＯ₃ ，ＳＯ₂ ，ＮＯ，ＮＨ
   ₃ 等のガス濃度を測定すべく、その各ガスの検量線を作
   成するに際し、直交表に割り当てられた水準に対して各
   ガスの濃度を決定してそれぞれサンプルガスを調整し、
   その直交表などに基づいたサンプルガスの吸光度スペク
   トルを測定して検量線を作成する請求項１記載の多成分
   分析計の検量線作成方法。