JP4211173B2 - 煙道中のｓｏ３ガスの濃度算出方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、ごみ焼却設備の煙道中のＳＯ3 ガスの濃度算出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボイラの排煙処理は、排ガスを脱硝装置でＮＯx を除去し、ガス−エアヒータを通した後、電気集塵機で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中のＳＯx を吸収除去した後、大気に放出する。
【０００３】
ところで、オリマルジョンや重質油を燃料とするボイラは、石炭焚きボイラに比べて排ガス中に含まれるＳＯ3 濃度は、約２００ｐｐｍと高く、これが約１６０℃以下となると露点となり、硫酸腐食の問題を発生するため、湿式脱硫装置に導入する前に、アンモニア等のアルカリ剤を煙道に注入してＳＯ3 を中和して硫安とし、これを後流の電気集塵機等で回収するようにしている。
【０００４】
しかし、排ガス中に多量のアルカリ剤を噴霧することは未反応のアルカリ剤が排ガス中に残るため、排ガスのＳＯ3 濃度をリアルタイムで計測し、その濃度に見合ったアルカリ剤を噴霧することが重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＳＯ2 濃度の計測は、赤外線吸収法により比較的容易に求めることができるが、吸収スペクトルからＳＯ3 を分析することは不可能であり、このため、ＳＯ3 濃度が、ＳＯ2 濃度（２０００ｐｐｍ）に対して約１／１０の量であることから、その計測したＳＯ2 濃度を基に概算でＳＯ3 濃度を求めている。
【０００６】
また脱硝装置で、ＳＯ2 の一部が酸化されてＳＯ3 に転化することに着目し、赤外線吸収法を用いて、脱硝装置前後のＳＯ2 濃度変化から、転化したＳＯ3 量をｐｐｍ単位で計測することも知られているが、これは排ガス中の実際のＳＯ3 濃度を計測するものではない。
【０００７】
ＳＯ3 濃度を定量分析するには、酸露点法やイソプロピル吸収法などにて、ＳＯ2 からＳＯ3 を分離して計測することがなされているが、これら計測法は、サンプルガスを採取して行うもので連続した計測がなされないと共に排ガス中に含まれる水蒸気や他の成分の影響があり精度よく計測するには難点があると共に、実際に排ガス中で計測する排ガスの温度約３００〜４００℃であり、これらガスをそのままの状態で、しかも連続的にＳＯ3 濃度を定量分析するものではない問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、煙道内の排ガス中のＳＯ3 濃度をｐｐｍ単位で、しかも連続して計測できる煙道中のＳＯ3 ガスの濃度算出方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ＳＯ2を含む煙道中の排ガス中のＳＯ3を紫外線吸収分析する方法において、妨害ガスとなるＳＯ2 の濃度を段階的に変化させたガスに、ＳＯ 3 の濃度を段階的に変化させた組成のガスの吸光度スペクトルをとり、これら吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により上記段階的に変化させたＳＯ2の濃度ごとの複数の検量線を作成し、他方煙道中の排ガスをセル内に導入すると共にそのセルの温度をＳＯ 3 の露点温度以上に保って排ガスを紫外線吸収分析して排ガス中のＳＯ2濃度を求め、その求めたＳＯ2濃度に応じた検量線を選択し、その選択した検量線を基にしてＳＯ3濃度を求めるようにした煙道中のＳＯ3ガスの濃度算出方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、ＳＯ2の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で段階的に変化させたガスに、ＳＯ3の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させた組成のガスの吸光度スペクトルを多数採取し、これらＳＯ2の濃度範囲ごとに区切った吸光度スペクトルより、目的変数ｙに各測定サンプルのＳＯ3濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行って、ＳＯ2の濃度範囲ごとに区切った、潜在変数ｔ、回帰ベクトル、検量線を作成し、煙道中の排ガスを紫外線吸収分析して排ガス中のＳＯ2濃度を求め、その求めたＳＯ2濃度から使用する回帰ベクトル及び検量線を選択して、測定すべき排ガスの吸光度スペクトルの各波長における吸光度から排ガス中のＳＯ3濃度を計測する請求項１記載の煙道中のＳＯ3ガスの濃度算出方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１２】
先ず、図２により、本発明における煙道中の排ガスの紫外線吸収分析装置を説明する。
【００１３】
図２において、１０は、ボイラからの排ガスが流れる煙道で、その煙道１０にガス吸込管１１とガス排出管１２が接続され、そのガス吸込管１１とガス排出管１２にセル１３が接続されて、煙道１０からのガスをセル１３に導入し、分析後、セル１３から煙道１０に排出するようになっている。
【００１４】
ガス吸込管１１には、排ガス中のダストを除去するフィルタ１４が接続されると共に、排ガスを予熱する予熱器１５が接続され、その予熱器１５に予熱温度調節器１６が接続される。また、ガス排出管１２には、煙道１０中の排ガスをガス吸込管１１を介してセル１３に導入すると共に煙道１０に戻すためのポンプ１７が接続される。
【００１５】
セル１３には、セル１３内に導入された排ガス温度を所定の温度に保つためのヒータ１８が設けられ、そのヒータ１８がセル温度調節器１９で制御されるようになっている。
【００１６】
セル１３の一方には、Ｘｅランプなど紫外線を照射する光源２０が設けられると共に分光器２２が設けられ、そのセル１３の両側に、その光源２０からセル１３内に照射された紫外線２１を複数回反射させて紫外線２１のマルチパスを形成すると共に分光器２２に入射するための全反射ミラー２３，２４，２５が設けられる。
【００１７】
この全反射ミラー２３，２４，２５は、図示のようにセル１３の他方に２枚、照射側に１枚配置し、光源２０からの紫外線２１が、セル１３を透過して、他方のセル１３側に配置した全反射ミラー２３で、反射され、一方の全反射ミラー２４で、他方に反射され、他方の全反射ミラー２５で反射されて分光器２２に入射するようにされる。
【００１８】
このように、セル１３内でマルチパスを形成することで紫外線の吸光路長を長くすることができ測定感度を向上できる。
【００１９】
分光器２２は、紫外線（領域２００〜４００ｎｍ）中の２００〜２６０ｎｍの範囲の波長を分光し、それを検出素子２６に入射し、その検出素子２６で検出された吸光度データが演算装置２７に入力されて演算される。
【００２０】
この図２において、セル１３内には、煙道１０内の排ガスが導入され、予熱器１５とヒータ１８で、所定の温度（ＳＯ3 の露点温度以上）に保たれ、その状態で、光源２０からの紫外線２１がセル１３内でマルチパスを形成してセル１３内の排ガスを透過し、分光器２２で分光され、その吸光度が検出素子２６で検出されて演算装置２７に取り込まれる。
【００２１】
この紫外線吸収スペクトルは、ＳＯ3 とＳＯ2 の吸収帯がほとんど重なったスペクトルとなり、両者が混在した条件では、直ちにＳＯ3 ガスの濃度を求めることができない。
【００２２】
図２１は、ＳＯ3 濃度が１０００ｐｐｍ、ＳＯ2 濃度が３００ｐｐｍ、セル温度２２０℃、光路長１ｍでの波長２００〜２６０ｎｍのＳＯ3 ガスとＳＯ2 ガスの吸光度を、それぞれ独立に測定し、これをまとめて示した吸光度スペクトルである。
【００２３】
この図２１の計測結果が示すように、ＳＯ3 とＳＯ2 は、ほぼ同じところに吸収があり通常の方法ではＳＯ3 濃度だけを求めることはできない。
【００２４】
そこで、本発明の前提として、ＳＯ3 とＳＯ2 を混合したガスで組成を変えながらスペクトルを取り、そのスペクトルデータを基に多変量解析の手法により検量線を作成し、未知濃度のＳＯ3 ガスの濃度を算出した。
【００２５】
すなわち、ＳＯ2 の濃度が０ｐｐｍでＳＯ3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取し、次に、ＳＯ2 の濃度が２００ｐｐｍでＳＯ3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取し、同様に、ＳＯ2 の濃度が４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍでＳＯ3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取した。
【００２６】
そして、これらＳＯ2 の各濃度におけるＳＯ3 ガスの濃度変化のスペクトルを基に多変量解析の手法により検量線を作成した。
【００２７】
以下、これを更に詳しく説明する。
【００２８】
計測するサンプル：
ＳＯ3 とＳＯ2 を以下の濃度で組み合わせて混合ガスを作成する。
【００２９】
ＳＯ2 濃度 ；
０、２００、４００、６００、８００、１０００ｐｐｍ
ＳＯ3 濃度 ；
０、１００、２００、３００、５００、８００、１０００ｐｐｍ
図４〜図９は、それぞれＳＯ2 濃度毎（０、２００、４００、６００、８００、１０００ｐｐｍ）のＳＯ3 （０〜約１０００ｐｐｍ）とＳＯ2 の混合ガス吸収スペクトルを示したものである。
【００３０】
この図４〜図９より、ＳＯ2 吸光度スペクトルに、ＳＯ3 吸光度スペクトルが足し合わされていることが確認できる。
【００３１】
ここで、図４〜図９のデータより、従来の手法に基づき、波長２３０ｎｍの吸光度の大きさを縦軸に、ＳＯ3 の濃度を横軸にした、一般的に行われている検量線のグラフを作成すると図２２のようになる。
【００３２】
この図２２の検量線が示すように、ＳＯ2 の濃度が異なると、ＳＯ3 の検量線も大きく相違し、ＳＯ2 の存在下では、ＳＯ3 の濃度の濃度が求められないことが分かる。
【００３３】
そこで、本発明においては、図４〜図９のスペクトルデータを基に多変量解析手法により検量線を作成することで統一の検量線を作成することが可能としたものである。
【００３４】
この多変量解析には、重回帰分析、主成分回帰分析、ＰＬＳ、ＣＬＳ、ニューラルネットなどを用いることができるが、ＰＬＳ（Partial Least Squares ）を例に説明する。
【００３５】
ＰＬＳモデルの計算理論
Ｘを説明変数、ｙを目的変数とするＰＬＳモデルを数１に示す。
【００３６】
【数１】
【００３７】
吸光度スペクトル波形解析による濃度推定モデルの場合、数１における、ｘ（ｎ，ｄ）は、波長ｄ、計測番号ｎのときの吸光度である。ｙ（ｎ）は、計測番号ｎのときの濃度である。Ｎは計測数（サンプル数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。
【００３８】
ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙは、以下の二つの基本式（数２、数３）で求める。
【００３９】
【数２】
【００４０】
ここで、Ｔは潜在変数、Ｐはローディング、Ｅは、説明変数Ｘの残差、ローディングＰの上添え字Ｔは転置行列である。
【００４１】
【数３】
【００４２】
ここで、ｑは係数、ｆは目的変数ｙの残差である。
【００４３】
また潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数ｑとは数４、数５、数６で示される。
【００４４】
【数４】
【００４５】
【数５】
【００４６】
【数６】
【００４７】
数４，５で示した、後半の式ｔa は潜在変数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル、ｐa は、ローディングＰのａ成分目のローディングベクトルである。
【００４８】
ｔ（ｎ，ａ）は、ａ成分目の計測番号ｎの潜在変数である。Ａは成分数で、１〜Ｎの範囲内を選択できる。
【００４９】
モデルの特徴を表すのは、上位６番目くらいまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させる。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエーションを行うことで決定する。
【００５０】
ｐ（ａ，ｄ）は、ａ成分目の波長ｄのローディングであり、ｑ（ａ）は、ａ成分目の係数である。
【００５１】
ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を目的変数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Ｘの情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔを用いて目的変数ｙをモデリングする。
【００５２】
潜在定数ｔ；
ｔa は、説明変数Ｘの線形結合であるとすれば、数７で表される。
【００５３】
【数７】
【００５４】
ここで数７のｗa は重みベクトルと呼ばれ、数８で表される。
【００５５】
【数８】
【００５６】
数８中、ｗ（ｄ，ａ）は、ａ成分目の波長ｄの重み係数である。
【００５７】
第１成分の計算；
先ず、成分が一つの場合（ａ＝１）を計算する。
【００５８】
成分ａが一つの場合、数２，数３は以下の数９，１０で表される。
【００５９】
【数９】
【００６０】
【数１０】
【００６１】
数７より潜在定数ｔは、数１１になる。
【００６２】
【数１１】
【００６３】
数１１のｗのノルムは、１になるように設定すると、数１２になる。
【００６４】
【数１２】
【００６５】
ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜在定数ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大きくすることである。これを満たす条件は、数１３の目的変数ｙと潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイントである。
【００６６】
【数１３】
【００６７】
ここで、ｗのノルムを１とする制約条件でＳが最大になる条件をLagrangeの未定乗数法を用いて数１４のように求める。
【００６８】
【数１４】
【００６９】
関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ（ｄ，１）について偏微分して、次の数１５，数１６の関係を得る。
【００７０】
【数１５】
【００７１】
【数１６】
【００７２】
数１６の両辺にｗ（ｄ，１）を掛ける数１７となる。
【００７３】
【数１７】
【００７４】
さらにｄについて総和を取ると数１８となる。
【００７５】
【数１８】
【００７６】
ここで、‖ｗ1 ‖＝０の制約条件より、数１９となる。
【００７７】
【数１９】
【００７８】
数１５の左辺は、数１３のＳ＝ｙT ｔの定義なので、２μはｙT ｔの値となる。従って、Ｓ＝ｙT ｔが最大になる最大のｗの値は数２０で与えられる。
【００７９】
【数２０】
【００８０】
ｗ1 のノルムは１なので、ｗは数２１となる。
【００８１】
【数２１】
【００８２】
潜在変数ｔは、数２２によって求まる。
【００８３】
【数２２】
【００８４】
数９のローディングベクトルｐ1 は、説明変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になるように数２３で求める。
【００８５】
【数２３】
【００８６】
数１０の係数ｑa は、目的変数ｙの残差ベクトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件から数２４で求める。
【００８７】
【数２４】
【００８８】
第２成分以降の計算；
第２成分のモデル式は数２５、数２６のように書ける。
【００８９】
【数２５】
【００９０】
【数２６】
【００９１】
ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのうち数２５のｔ1 ｐ1 T が使われ、ｙのうちｔ1 ｑ1 が説明に使われたので、残っている情報を数２７、数２８と置き換えることができる。
【００９２】
【数２７】
【００９３】
【数２８】
【００９４】
Ｘnew とｙnew を用いると、数２５、数２６は、数２９、数３０となる。
【００９５】
【数２９】
【００９６】
【数３０】
【００９７】
これは、成分番号が一つ増えた以外は、数９、数１０と同じ式である。
【００９８】
従って、第１成分と同様にｔ2 、ｐ2 、ｑ2 を求めることができる。
【００９９】
このループを繰り返すことで、第３成分以降の算出ができる。
【０１００】
回帰ベクトルの算出；
必要な成分数Ａ回繰り返し計算をしたモデル式は数３１、数３２のように書ける。
【０１０１】
【数３１】
【０１０２】
【数３２】
【０１０３】
数３２の潜在変数ｔに数７のｔ1 ＝Ｘｗ1 を代入すると、推定するモデル式は、数３３となる。
【０１０４】
【数３３】
【０１０５】
この数３３に数７のｔ1 ＝Ｘｗ1 を代入してＸでまとめると。数３４となる。
【０１０６】
【数３４】
【０１０７】
ここで、数３５のように、ある説明するベクトル（ｘ’）に対して、目的変数（ｙ’）を推定するモデル式に変換する。
【０１０８】
【数３５】
【０１０９】
数３５で、ｂは回帰ベクトル呼ばれるもので、数３６で示される。
【０１１０】
【数３６】
【０１１１】
回帰ベクトルｂは、数３４から数３７のように求められる。
【０１１２】
【数３７】
【０１１３】
以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめて、図３に示した。
【０１１４】
先ず、ＰＬＳ法による計算の開始３０から、成分をａ＝１に設定３１して第１成分を求め、次に数２１で説明した第１成分の重みベクトルｗa を演算３２したのち、そのｗa を基に数２１の潜在変数ｔを演算３３し、数２３のローディングベクトルＰa を演算３４し、数２４の係数ｑa を演算３５し、求めたローディングベクトルＰa と係数ｑa から数２７，２８で説明した第２成分のモデルを設定３６し、成分ａをａ＝ａ＋１とインクリメント３７し、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算が必要かどうかを判断し、あれば（ｙｅｓ）、すなわち第２成分の重みベクトルｗa の演算３２に戻して、上述の演算３２〜３５を行った後、次の成分のの設定３６を行うと共にインクリメント３７し、ｓｔｅｐ１で、成分の演算が必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、数３７で説明した回帰ベクトルｂを演算３８して終了３９する。
【０１１５】
次に、この図３のフローチャートにおけるローディングベクトルの計算、潜在変数ｔ、回帰ベクトルｂを、図４〜９に示した測定サンプルから実際に求める手順を、更に説明する。
【０１１６】
ローディングベクトルの計算；
目的変数ｙを図４〜９に示した測定サンプルから、ＳＯ3 濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行う。
【０１１７】
ここで最適な成分数は、クロスバリデーションによって求めた。
【０１１８】
計算された、ローディンベクトルを図１０に示す。
【０１１９】
ローディングスペクトルは、スペクトルを分割し、ＳＯ2 の吸収に影響されずに、ＳＯ3 濃度に相関がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同士は直交して干渉していないように計算している。
【０１２０】
潜在変数ｔ；
潜在変数ｔは、一般にスコア又はＰＬＳ得点と呼ばれている。各サンプルのスペクトルは、元々Ｄ個（本例では５７０個）の波長による吸光度の配列で表現されているものである。潜在変数ｔは、Ｄ個よりも十分少ないＡ個（４個）の成分で表現したものである。
【０１２１】
回帰ベクトル；
ＰＬＳ法によって、最終的には、図１１に示す回帰ベクトルが求められる。未知のスペクトルは、回帰ベクトルとの積をとることにより、濃度の予測を行うことができる。
【０１２２】
検量線（回帰線）；
図１２は、横軸に実測値（調整ＳＯ3 濃度；０、１００、２００、３００、５００、８００、１０００ｐｐｍ）をとり、縦軸にモデルで計算した予測濃度の値をグラフ化したものである。
【０１２３】
この図１２より、調整濃度と予測濃度の値は、一致しており、ＰＬＳ法で計算すると、ＳＯ2 存在下でもＳＯ3 濃度が計算できることが分かる。
【０１２４】
またＳＯ2 の検量線も図１３に示した。
【０１２５】
ここで図１２を検量線として説明したが、これはＰＬＳ法で予め濃度調整した調整濃度と予測濃度の整合性を見るためであり、この検量線（回帰線）が得られれば、回帰ベクトルから未知の未知のＳＯ3 濃度を容易に計測することができる。
【０１２６】
未知のＳＯ3 濃度の計測；
数３７で回帰ベクトルｂが求まったならば、これを図２に示した演算装置２７に予め入力しておき、新たに採取した吸光度スペクトル（ｘ’）から、未知のＳＯ3 濃度（ｙ’）は、数３５で説明した通り、数３８のようにして求められる。
【０１２７】
【数３８】
【０１２８】
これは、数３９のように、波長の分割数Ｄとそれに対応した波長ｄの吸光度ｘ（ｎ，ｄ）を回帰ベクトルｂから求めて演算することで未知のＳＯ3 濃度を求めることができる。
【０１２９】
【図３９】
【０１３０】
さて、この図１２の検量線結果において、予測濃度の標準偏差（ＳＥＣ）が２３ｐｐｍあり、ＳＯ2 の濃度０〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度変化に対してかなりの誤差があることが判る。
【０１３１】
この原因は、図４〜９の吸収スペクトルをみれば分かるように、ＳＯ2 の濃度は、波長２３０ｎｍより短い領域では、吸光度スペクトルに変化が大きく、それ以上の領域では、吸光度スペクトルに変化が少ないことから、ＳＯ2 の濃度が高くなる２３０ｎｍより短い波長において、飽和していることが読みとれる。
【０１３２】
ＳＯ3 の吸収は、ＳＯ2 の波形の上に重畳しているため、飽和に近いところと、そうでないところとでは、吸収の大きさに違いがでてくることが想定される。
【０１３３】
そこで、本発明においては、上述した多変量解析を行うにおいて、ＳＯ2 の濃度をその濃度範囲ごとに区切って行い、その範囲で多変量解析を行ってローディングベクトル、回帰ベクトル、検量線を作成するようにしたものである。
【０１３４】
これを、先ず、図１により説明すると、検量線の作成で、ＳＯ2 の濃度が、０〜２００ｐｐｍで、多変量解析を用いて、ＳＯ3 の検量線を作成（工程Ｓ１）する。
【０１３５】
以下、同様にして、ＳＯ2 の濃度が、２００〜４００ｐｐｍで、多変量解析を用いて、ＳＯ3 の検量線を作成（工程Ｓ２）、４００〜６００ｐｐｍ、８００〜１０００ｐｐｍでの検量線の作成（工程３、工程４）する。
【０１３６】
これら濃度ごとにＰＬＳ回帰分析で求めた検量線を図１４〜図１９に示した。すなわち、図１４は、ＳＯ2 の濃度が０ｐｐｍ、図１５はＳＯ2 の濃度が２００ｐｐｍ、図１６はＳＯ2 の濃度が４００ｐｐｍ、図１７はＳＯ2 の濃度が６００ｐｐｍ、図１８は、ＳＯ2 の濃度が８００ｐｐｍ、図１９はＳＯ2 の濃度が１０００ｐｐｍの検量線を示している。
【０１３７】
また、これら図１４〜図１９の検量線を基に、濃度別に作成した検量線をまとめたものを図２０にに示した。
【０１３８】
この図２０より、予測濃度の標準偏差（ＳＥＣ）が、図１２の２３ｐｐｍから７．６５ｐｐｍとなり、改善されていることがわかる。
【０１３９】
そこで、図１に示すように、実際の測定では、先ず、ＳＯ2 濃度を算出し（工程Ｓ６）、次に、その算出したＳＯ2 濃度から、ＳＯ3 の検量線を選択（工程Ｓ７）し、その検量線を基に、ＰＬＳ回帰分析で、求めた回帰ベクトルを基に、そのＳＯ3 の吸光度を基に、ＳＯ3 の濃度を算出する（工程Ｓ８）。
【０１４０】
このようにＳＯ2 の濃度範囲ごとに、ＰＬＳ回帰分析してＳＯ3 の濃度を算出することで、より精度の高いＳＯ3 濃度を算出することが可能となる。
【０１４１】
上述の実施の形態では、多変量解析として、ＰＬＳ法を例に説明したが、一般の重回帰分析でも、主成分回帰分析、ＣＬＳあるいはニューラルネットなどを用いて解析を行うようにしてもよい。
【０１４２】
また、上述の実施の形態では、排ガスの測定温度を２２０℃の計測例で説明したが、実際には煙道１０内の排ガス温度（３００〜４００℃）に合わせて、セル１３内温度を調整して測定するようにする。
【０１４３】
この排ガス中のＳＯ3 は、約１６０℃以下となると露点となって硫酸となり、また露点以上に保っていても、ＳＯ3 の一部とＨ2 Ｏとが反応して硫酸ガスとなり、温度と圧力でＳＯ3 ガスとＨ2 ＳＯ4 ガスが平衡状態で混在し、測定結果は、温度をパラメータに微妙に変化するため、セル内温度は、極力、多変量解析に使用した温度となるように調整しておく。
【０１４４】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、排ガス中に大量に妨害ガスとしてのＳＯ2 が存在していても、その妨害ガスの吸収スペクトルの影響を受けることなく、ＳＯ3 濃度の算出が可能となると共に、ＳＯ2 濃度が広範囲に変化しても、濃度に応じて多変量解析を区切って回帰分析することで、より精度の高いＳＯ3 濃度の算出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における濃度算出方法の工程を説明する図である。
【図２】本発明の用いる計測装置の一例を示す図である。
【図３】本発明におけるＰＬＳ法における計算のアルゴリズムを示す図である。
【図４】本発明において、ＳＯ2 濃度０ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図５】本発明において、ＳＯ2 濃度２００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図６】本発明において、ＳＯ2 濃度４００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図７】本発明において、ＳＯ2 濃度６００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図８】本発明において、ＳＯ2 濃度８００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図９】本発明において、ＳＯ2 濃度１０００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明において、ＰＬＳ法で求めた全ＳＯ3 のローディングベクトルを示す図である。
【図１１】本発明において、ＰＬＳ法で求めた全ＳＯ3 のＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
【図１２】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１３】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ2 濃度検量線を示す図である。
【図１４】本発明において、ＳＯ2 濃度が０ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１５】本発明において、ＳＯ2 濃度が２００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１６】本発明において、ＳＯ2 濃度が４００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１７】本発明において、ＳＯ2 濃度が６００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１８】本発明において、ＳＯ2 濃度が８００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１９】本発明において、ＳＯ2 濃度が１０００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図２０】図１４〜１８の検量線をまとめたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図２１】ＳＯ3 とＳＯ2 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図２２】従来の手法で求めたＳＯ3 の吸光度検量線を示す図である。
【符号の説明】
１０ 煙道
１３ セル
２０ 光源（Ｘｅランプ）
２２ 分光器
２７ 演算装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、ごみ焼却設備の煙道中のＳＯ3 ガスの濃度算出方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボイラの排煙処理は、排ガスを脱硝装置でＮＯx を除去し、ガス−エアヒータを通した後、電気集塵機で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中のＳＯx を吸収除去した後、大気に放出する。
【０００３】
ところで、オリマルジョンや重質油を燃料とするボイラは、石炭焚きボイラに比べて排ガス中に含まれるＳＯ3 濃度は、約２００ｐｐｍと高く、これが約１６０℃以下となると露点となり、硫酸腐食の問題を発生するため、湿式脱硫装置に導入する前に、アンモニア等のアルカリ剤を煙道に注入してＳＯ3 を中和して硫安とし、これを後流の電気集塵機等で回収するようにしている。
【０００４】
しかし、排ガス中に多量のアルカリ剤を噴霧することは未反応のアルカリ剤が排ガス中に残るため、排ガスのＳＯ3 濃度をリアルタイムで計測し、その濃度に見合ったアルカリ剤を噴霧することが重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＳＯ2 濃度の計測は、赤外線吸収法により比較的容易に求めることができるが、吸収スペクトルからＳＯ3 を分析することは不可能であり、このため、ＳＯ3 濃度が、ＳＯ2 濃度（２０００ｐｐｍ）に対して約１／１０の量であることから、その計測したＳＯ2 濃度を基に概算でＳＯ3 濃度を求めている。
【０００６】
また脱硝装置で、ＳＯ2 の一部が酸化されてＳＯ3 に転化することに着目し、赤外線吸収法を用いて、脱硝装置前後のＳＯ2 濃度変化から、転化したＳＯ3 量をｐｐｍ単位で計測することも知られているが、これは排ガス中の実際のＳＯ3 濃度を計測するものではない。
【０００７】
ＳＯ3 濃度を定量分析するには、酸露点法やイソプロピル吸収法などにて、ＳＯ2 からＳＯ3 を分離して計測することがなされているが、これら計測法は、サンプルガスを採取して行うもので連続した計測がなされないと共に排ガス中に含まれる水蒸気や他の成分の影響があり精度よく計測するには難点があると共に、実際に排ガス中で計測する排ガスの温度約３００〜４００℃であり、これらガスをそのままの状態で、しかも連続的にＳＯ3 濃度を定量分析するものではない問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、煙道内の排ガス中のＳＯ3 濃度をｐｐｍ単位で、しかも連続して計測できる煙道中のＳＯ3 ガスの濃度算出方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ＳＯ2を含む煙道中の排ガス中のＳＯ3を紫外線吸収分析する方法において、妨害ガスとなるＳＯ2 の濃度を段階的に変化させたガスに、ＳＯ 3 の濃度を段階的に変化させた組成のガスの吸光度スペクトルをとり、これら吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により上記段階的に変化させたＳＯ2の濃度ごとの複数の検量線を作成し、他方煙道中の排ガスをセル内に導入すると共にそのセルの温度をＳＯ 3 の露点温度以上に保って排ガスを紫外線吸収分析して排ガス中のＳＯ2濃度を求め、その求めたＳＯ2濃度に応じた検量線を選択し、その選択した検量線を基にしてＳＯ3濃度を求めるようにした煙道中のＳＯ3ガスの濃度算出方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、ＳＯ2の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で段階的に変化させたガスに、ＳＯ3の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させた組成のガスの吸光度スペクトルを多数採取し、これらＳＯ2の濃度範囲ごとに区切った吸光度スペクトルより、目的変数ｙに各測定サンプルのＳＯ3濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行って、ＳＯ2の濃度範囲ごとに区切った、潜在変数ｔ、回帰ベクトル、検量線を作成し、煙道中の排ガスを紫外線吸収分析して排ガス中のＳＯ2濃度を求め、その求めたＳＯ2濃度から使用する回帰ベクトル及び検量線を選択して、測定すべき排ガスの吸光度スペクトルの各波長における吸光度から排ガス中のＳＯ3濃度を計測する請求項１記載の煙道中のＳＯ3ガスの濃度算出方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１２】
先ず、図２により、本発明における煙道中の排ガスの紫外線吸収分析装置を説明する。
【００１３】
図２において、１０は、ボイラからの排ガスが流れる煙道で、その煙道１０にガス吸込管１１とガス排出管１２が接続され、そのガス吸込管１１とガス排出管１２にセル１３が接続されて、煙道１０からのガスをセル１３に導入し、分析後、セル１３から煙道１０に排出するようになっている。
【００１４】
ガス吸込管１１には、排ガス中のダストを除去するフィルタ１４が接続されると共に、排ガスを予熱する予熱器１５が接続され、その予熱器１５に予熱温度調節器１６が接続される。また、ガス排出管１２には、煙道１０中の排ガスをガス吸込管１１を介してセル１３に導入すると共に煙道１０に戻すためのポンプ１７が接続される。
【００１５】
セル１３には、セル１３内に導入された排ガス温度を所定の温度に保つためのヒータ１８が設けられ、そのヒータ１８がセル温度調節器１９で制御されるようになっている。
【００１６】
セル１３の一方には、Ｘｅランプなど紫外線を照射する光源２０が設けられると共に分光器２２が設けられ、そのセル１３の両側に、その光源２０からセル１３内に照射された紫外線２１を複数回反射させて紫外線２１のマルチパスを形成すると共に分光器２２に入射するための全反射ミラー２３，２４，２５が設けられる。
【００１７】
この全反射ミラー２３，２４，２５は、図示のようにセル１３の他方に２枚、照射側に１枚配置し、光源２０からの紫外線２１が、セル１３を透過して、他方のセル１３側に配置した全反射ミラー２３で、反射され、一方の全反射ミラー２４で、他方に反射され、他方の全反射ミラー２５で反射されて分光器２２に入射するようにされる。
【００１８】
このように、セル１３内でマルチパスを形成することで紫外線の吸光路長を長くすることができ測定感度を向上できる。
【００１９】
分光器２２は、紫外線（領域２００〜４００ｎｍ）中の２００〜２６０ｎｍの範囲の波長を分光し、それを検出素子２６に入射し、その検出素子２６で検出された吸光度データが演算装置２７に入力されて演算される。
【００２０】
この図２において、セル１３内には、煙道１０内の排ガスが導入され、予熱器１５とヒータ１８で、所定の温度（ＳＯ3 の露点温度以上）に保たれ、その状態で、光源２０からの紫外線２１がセル１３内でマルチパスを形成してセル１３内の排ガスを透過し、分光器２２で分光され、その吸光度が検出素子２６で検出されて演算装置２７に取り込まれる。
【００２１】
この紫外線吸収スペクトルは、ＳＯ3 とＳＯ2 の吸収帯がほとんど重なったスペクトルとなり、両者が混在した条件では、直ちにＳＯ3 ガスの濃度を求めることができない。
【００２２】
図２１は、ＳＯ3 濃度が１０００ｐｐｍ、ＳＯ2 濃度が３００ｐｐｍ、セル温度２２０℃、光路長１ｍでの波長２００〜２６０ｎｍのＳＯ3 ガスとＳＯ2 ガスの吸光度を、それぞれ独立に測定し、これをまとめて示した吸光度スペクトルである。
【００２３】
この図２１の計測結果が示すように、ＳＯ3 とＳＯ2 は、ほぼ同じところに吸収があり通常の方法ではＳＯ3 濃度だけを求めることはできない。
【００２４】
そこで、本発明の前提として、ＳＯ3 とＳＯ2 を混合したガスで組成を変えながらスペクトルを取り、そのスペクトルデータを基に多変量解析の手法により検量線を作成し、未知濃度のＳＯ3 ガスの濃度を算出した。
【００２５】
すなわち、ＳＯ2 の濃度が０ｐｐｍでＳＯ3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取し、次に、ＳＯ2 の濃度が２００ｐｐｍでＳＯ3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取し、同様に、ＳＯ2 の濃度が４００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍでＳＯ3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取した。
【００２６】
そして、これらＳＯ2 の各濃度におけるＳＯ3 ガスの濃度変化のスペクトルを基に多変量解析の手法により検量線を作成した。
【００２７】
以下、これを更に詳しく説明する。
【００２８】
計測するサンプル：
ＳＯ3 とＳＯ2 を以下の濃度で組み合わせて混合ガスを作成する。
【００２９】
ＳＯ2 濃度 ；
０、２００、４００、６００、８００、１０００ｐｐｍ
ＳＯ3 濃度 ；
０、１００、２００、３００、５００、８００、１０００ｐｐｍ
図４〜図９は、それぞれＳＯ2 濃度毎（０、２００、４００、６００、８００、１０００ｐｐｍ）のＳＯ3 （０〜約１０００ｐｐｍ）とＳＯ2 の混合ガス吸収スペクトルを示したものである。
【００３０】
この図４〜図９より、ＳＯ2 吸光度スペクトルに、ＳＯ3 吸光度スペクトルが足し合わされていることが確認できる。
【００３１】
ここで、図４〜図９のデータより、従来の手法に基づき、波長２３０ｎｍの吸光度の大きさを縦軸に、ＳＯ3 の濃度を横軸にした、一般的に行われている検量線のグラフを作成すると図２２のようになる。
【００３２】
この図２２の検量線が示すように、ＳＯ2 の濃度が異なると、ＳＯ3 の検量線も大きく相違し、ＳＯ2 の存在下では、ＳＯ3 の濃度の濃度が求められないことが分かる。
【００３３】
そこで、本発明においては、図４〜図９のスペクトルデータを基に多変量解析手法により検量線を作成することで統一の検量線を作成することが可能としたものである。
【００３４】
この多変量解析には、重回帰分析、主成分回帰分析、ＰＬＳ、ＣＬＳ、ニューラルネットなどを用いることができるが、ＰＬＳ（Partial Least Squares ）を例に説明する。
【００３５】
ＰＬＳモデルの計算理論
Ｘを説明変数、ｙを目的変数とするＰＬＳモデルを数１に示す。
【００３６】
【数１】
吸光度スペクトル波形解析による濃度推定モデルの場合、数１における、ｘ（ｎ，ｄ）は、波長ｄ、計測番号ｎのときの吸光度である。ｙ（ｎ）は、計測番号ｎのときの濃度である。Ｎは計測数（サンプル数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。
【００３８】
ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙは、以下の二つの基本式（数２、数３）で求める。
【００３９】
【数２】
ここで、Ｔは潜在変数、Ｐはローディング、Ｅは、説明変数Ｘの残差、ローディングＰの上添え字Ｔは転置行列である。
【００４１】
【数３】
ここで、ｑは係数、ｆは目的変数ｙの残差である。
【００４３】
また潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数ｑとは数４、数５、数６で示される。
【００４４】
【数４】
【数５】
【数６】
数４，５で示した、後半の式ｔa は潜在変数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル、ｐa は、ローディングＰのａ成分目のローディングベクトルである。
【００４８】
ｔ（ｎ，ａ）は、ａ成分目の計測番号ｎの潜在変数である。Ａは成分数で、１〜Ｎの範囲内を選択できる。
【００４９】
モデルの特徴を表すのは、上位６番目くらいまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させる。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエーションを行うことで決定する。
【００５０】
ｐ（ａ，ｄ）は、ａ成分目の波長ｄのローディングであり、ｑ（ａ）は、ａ成分目の係数である。
【００５１】
ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を目的変数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Ｘの情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔを用いて目的変数ｙをモデリングする。
【００５２】
潜在定数ｔ；
ｔa は、説明変数Ｘの線形結合であるとすれば、数７で表される。
【００５３】
【数７】
ここで数７のｗa は重みベクトルと呼ばれ、数８で表される。
【００５５】
【数８】
数８中、ｗ（ｄ，ａ）は、ａ成分目の波長ｄの重み係数である。
【００５７】
第１成分の計算；
先ず、成分が一つの場合（ａ＝１）を計算する。
【００５８】
成分ａが一つの場合、数２，数３は以下の数９，１０で表される。
【００５９】
【数９】
【数１０】
数７より潜在定数ｔは、数１１になる。
【００６２】
【数１１】
数１１のｗのノルムは、１になるように設定すると、数１２になる。
【００６４】
【数１２】
ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜在定数ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大きくすることである。これを満たす条件は、数１３の目的変数ｙと潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイントである。
【００６６】
【数１３】
ここで、ｗのノルムを１とする制約条件でＳが最大になる条件をLagrangeの未定乗数法を用いて数１４のように求める。
【００６８】
【数１４】
関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ（ｄ，１）について偏微分して、次の数１５，数１６の関係を得る。
【００７０】
【数１５】
【数１６】
数１６の両辺にｗ（ｄ，１）を掛ける数１７となる。
【００７３】
【数１７】
さらにｄについて総和を取ると数１８となる。
【００７５】
【数１８】
ここで、‖ｗ1 ‖＝０の制約条件より、数１９となる。
【００７７】
【数１９】
数１５の左辺は、数１３のＳ＝ｙT ｔの定義なので、２μはｙT ｔの値となる。従って、Ｓ＝ｙT ｔが最大になる最大のｗの値は数２０で与えられる。
【００７９】
【数２０】
ｗ1 のノルムは１なので、ｗは数２１となる。
【００８１】
【数２１】
潜在変数ｔは、数２２によって求まる。
【００８３】
【数２２】
数９のローディングベクトルｐ1 は、説明変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になるように数２３で求める。
【００８５】
【数２３】
数１０の係数ｑa は、目的変数ｙの残差ベクトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件から数２４で求める。
【００８７】
【数２４】
第２成分以降の計算；
第２成分のモデル式は数２５、数２６のように書ける。
【００８９】
【数２５】
【数２６】
ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのうち数２５のｔ1 ｐ1 T が使われ、ｙのうちｔ1 ｑ1 が説明に使われたので、残っている情報を数２７、数２８と置き換えることができる。
【００９２】
【数２７】
【数２８】
Ｘnew とｙnew を用いると、数２５、数２６は、数２９、数３０となる。
【００９５】
【数２９】
【数３０】
これは、成分番号が一つ増えた以外は、数９、数１０と同じ式である。
【００９８】
従って、第１成分と同様にｔ2 、ｐ2 、ｑ2 を求めることができる。
【００９９】
このループを繰り返すことで、第３成分以降の算出ができる。
【０１００】
回帰ベクトルの算出；
必要な成分数Ａ回繰り返し計算をしたモデル式は数３１、数３２のように書ける。
【０１０１】
【数３１】
【数３２】
数３２の潜在変数ｔに数７のｔ1 ＝Ｘｗ1 を代入すると、推定するモデル式は、数３３となる。
【０１０４】
【数３３】
この数３３に数７のｔ1 ＝Ｘｗ1 を代入してＸでまとめると。数３４となる。
【０１０６】
【数３４】
ここで、数３５のように、ある説明するベクトル（ｘ’）に対して、目的変数（ｙ’）を推定するモデル式に変換する。
【０１０８】
【数３５】
数３５で、ｂは回帰ベクトル呼ばれるもので、数３６で示される。
【０１１０】
【数３６】
回帰ベクトルｂは、数３４から数３７のように求められる。
【０１１２】
【数３７】
以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめて、図３に示した。
【０１１４】
先ず、ＰＬＳ法による計算の開始３０から、成分をａ＝１に設定３１して第１成分を求め、次に数２１で説明した第１成分の重みベクトルｗa を演算３２したのち、そのｗa を基に数２１の潜在変数ｔを演算３３し、数２３のローディングベクトルＰa を演算３４し、数２４の係数ｑa を演算３５し、求めたローディングベクトルＰa と係数ｑa から数２７，２８で説明した第２成分のモデルを設定３６し、成分ａをａ＝ａ＋１とインクリメント３７し、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算が必要かどうかを判断し、あれば（ｙｅｓ）、すなわち第２成分の重みベクトルｗa の演算３２に戻して、上述の演算３２〜３５を行った後、次の成分のの設定３６を行うと共にインクリメント３７し、ｓｔｅｐ１で、成分の演算が必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、数３７で説明した回帰ベクトルｂを演算３８して終了３９する。
【０１１５】
次に、この図３のフローチャートにおけるローディングベクトルの計算、潜在変数ｔ、回帰ベクトルｂを、図４〜９に示した測定サンプルから実際に求める手順を、更に説明する。
【０１１６】
ローディングベクトルの計算；
目的変数ｙを図４〜９に示した測定サンプルから、ＳＯ3 濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行う。
【０１１７】
ここで最適な成分数は、クロスバリデーションによって求めた。
【０１１８】
計算された、ローディンベクトルを図１０に示す。
【０１１９】
ローディングスペクトルは、スペクトルを分割し、ＳＯ2 の吸収に影響されずに、ＳＯ3 濃度に相関がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同士は直交して干渉していないように計算している。
【０１２０】
潜在変数ｔ；
潜在変数ｔは、一般にスコア又はＰＬＳ得点と呼ばれている。各サンプルのスペクトルは、元々Ｄ個（本例では５７０個）の波長による吸光度の配列で表現されているものである。潜在変数ｔは、Ｄ個よりも十分少ないＡ個（４個）の成分で表現したものである。
【０１２１】
回帰ベクトル；
ＰＬＳ法によって、最終的には、図１１に示す回帰ベクトルが求められる。未知のスペクトルは、回帰ベクトルとの積をとることにより、濃度の予測を行うことができる。
【０１２２】
検量線（回帰線）；
図１２は、横軸に実測値（調整ＳＯ3 濃度；０、１００、２００、３００、５００、８００、１０００ｐｐｍ）をとり、縦軸にモデルで計算した予測濃度の値をグラフ化したものである。
【０１２３】
この図１２より、調整濃度と予測濃度の値は、一致しており、ＰＬＳ法で計算すると、ＳＯ2 存在下でもＳＯ3 濃度が計算できることが分かる。
【０１２４】
またＳＯ2 の検量線も図１３に示した。
【０１２５】
ここで図１２を検量線として説明したが、これはＰＬＳ法で予め濃度調整した調整濃度と予測濃度の整合性を見るためであり、この検量線（回帰線）が得られれば、回帰ベクトルから未知の未知のＳＯ3 濃度を容易に計測することができる。
【０１２６】
未知のＳＯ3 濃度の計測；
数３７で回帰ベクトルｂが求まったならば、これを図２に示した演算装置２７に予め入力しておき、新たに採取した吸光度スペクトル（ｘ’）から、未知のＳＯ3 濃度（ｙ’）は、数３５で説明した通り、数３８のようにして求められる。
【０１２７】
【数３８】
これは、数３９のように、波長の分割数Ｄとそれに対応した波長ｄの吸光度ｘ（ｎ，ｄ）を回帰ベクトルｂから求めて演算することで未知のＳＯ3 濃度を求めることができる。
【０１２９】
【図３９】
さて、この図１２の検量線結果において、予測濃度の標準偏差（ＳＥＣ）が２３ｐｐｍあり、ＳＯ2 の濃度０〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度変化に対してかなりの誤差があることが判る。
【０１３１】
この原因は、図４〜９の吸収スペクトルをみれば分かるように、ＳＯ2 の濃度は、波長２３０ｎｍより短い領域では、吸光度スペクトルに変化が大きく、それ以上の領域では、吸光度スペクトルに変化が少ないことから、ＳＯ2 の濃度が高くなる２３０ｎｍより短い波長において、飽和していることが読みとれる。
【０１３２】
ＳＯ3 の吸収は、ＳＯ2 の波形の上に重畳しているため、飽和に近いところと、そうでないところとでは、吸収の大きさに違いがでてくることが想定される。
【０１３３】
そこで、本発明においては、上述した多変量解析を行うにおいて、ＳＯ2 の濃度をその濃度範囲ごとに区切って行い、その範囲で多変量解析を行ってローディングベクトル、回帰ベクトル、検量線を作成するようにしたものである。
【０１３４】
これを、先ず、図１により説明すると、検量線の作成で、ＳＯ2 の濃度が、０〜２００ｐｐｍで、多変量解析を用いて、ＳＯ3 の検量線を作成（工程Ｓ１）する。
【０１３５】
以下、同様にして、ＳＯ2 の濃度が、２００〜４００ｐｐｍで、多変量解析を用いて、ＳＯ3 の検量線を作成（工程Ｓ２）、４００〜６００ｐｐｍ、８００〜１０００ｐｐｍでの検量線の作成（工程３、工程４）する。
【０１３６】
これら濃度ごとにＰＬＳ回帰分析で求めた検量線を図１４〜図１９に示した。すなわち、図１４は、ＳＯ2 の濃度が０ｐｐｍ、図１５はＳＯ2 の濃度が２００ｐｐｍ、図１６はＳＯ2 の濃度が４００ｐｐｍ、図１７はＳＯ2 の濃度が６００ｐｐｍ、図１８は、ＳＯ2 の濃度が８００ｐｐｍ、図１９はＳＯ2 の濃度が１０００ｐｐｍの検量線を示している。
【０１３７】
また、これら図１４〜図１９の検量線を基に、濃度別に作成した検量線をまとめたものを図２０にに示した。
【０１３８】
この図２０より、予測濃度の標準偏差（ＳＥＣ）が、図１２の２３ｐｐｍから７．６５ｐｐｍとなり、改善されていることがわかる。
【０１３９】
そこで、図１に示すように、実際の測定では、先ず、ＳＯ2 濃度を算出し（工程Ｓ６）、次に、その算出したＳＯ2 濃度から、ＳＯ3 の検量線を選択（工程Ｓ７）し、その検量線を基に、ＰＬＳ回帰分析で、求めた回帰ベクトルを基に、そのＳＯ3 の吸光度を基に、ＳＯ3 の濃度を算出する（工程Ｓ８）。
【０１４０】
このようにＳＯ2 の濃度範囲ごとに、ＰＬＳ回帰分析してＳＯ3 の濃度を算出することで、より精度の高いＳＯ3 濃度を算出することが可能となる。
【０１４１】
上述の実施の形態では、多変量解析として、ＰＬＳ法を例に説明したが、一般の重回帰分析でも、主成分回帰分析、ＣＬＳあるいはニューラルネットなどを用いて解析を行うようにしてもよい。
【０１４２】
また、上述の実施の形態では、排ガスの測定温度を２２０℃の計測例で説明したが、実際には煙道１０内の排ガス温度（３００〜４００℃）に合わせて、セル１３内温度を調整して測定するようにする。
【０１４３】
この排ガス中のＳＯ3 は、約１６０℃以下となると露点となって硫酸となり、また露点以上に保っていても、ＳＯ3 の一部とＨ2 Ｏとが反応して硫酸ガスとなり、温度と圧力でＳＯ3 ガスとＨ2 ＳＯ4 ガスが平衡状態で混在し、測定結果は、温度をパラメータに微妙に変化するため、セル内温度は、極力、多変量解析に使用した温度となるように調整しておく。
【０１４４】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、排ガス中に大量に妨害ガスとしてのＳＯ2 が存在していても、その妨害ガスの吸収スペクトルの影響を受けることなく、ＳＯ3 濃度の算出が可能となると共に、ＳＯ2 濃度が広範囲に変化しても、濃度に応じて多変量解析を区切って回帰分析することで、より精度の高いＳＯ3 濃度の算出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における濃度算出方法の工程を説明する図である。
【図２】本発明の用いる計測装置の一例を示す図である。
【図３】本発明におけるＰＬＳ法における計算のアルゴリズムを示す図である。
【図４】本発明において、ＳＯ2 濃度０ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図５】本発明において、ＳＯ2 濃度２００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図６】本発明において、ＳＯ2 濃度４００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図７】本発明において、ＳＯ2 濃度６００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図８】本発明において、ＳＯ2 濃度８００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図９】本発明において、ＳＯ2 濃度１０００ｐｐｍでのＳＯ3 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明において、ＰＬＳ法で求めた全ＳＯ3 のローディングベクトルを示す図である。
【図１１】本発明において、ＰＬＳ法で求めた全ＳＯ3 のＰＬＳ回帰ベクトルを示す図である。
【図１２】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１３】本発明において、ＰＬＳ法で求めたＳＯ2 濃度検量線を示す図である。
【図１４】本発明において、ＳＯ2 濃度が０ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１５】本発明において、ＳＯ2 濃度が２００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１６】本発明において、ＳＯ2 濃度が４００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１７】本発明において、ＳＯ2 濃度が６００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１８】本発明において、ＳＯ2 濃度が８００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図１９】本発明において、ＳＯ2 濃度が１０００ｐｐｍにおけるＰＬＳ法で求めたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図２０】図１４〜１８の検量線をまとめたＳＯ3 濃度検量線を示す図である。
【図２１】ＳＯ3 とＳＯ2 の吸光度スペクトルを示す図である。
【図２２】従来の手法で求めたＳＯ3 の吸光度検量線を示す図である。
【符号の説明】
１０ 煙道
１３ セル
２０ 光源（Ｘｅランプ）
２２ 分光器
２７ 演算装置
Claims (2)
- ＳＯ2を含む煙道中の排ガス中のＳＯ3を紫外線吸収分析する方法において、妨害ガスとなるＳＯ2 の濃度を段階的に変化させたガスに、ＳＯ 3 の濃度を段階的に変化させた組成のガスの吸光度スペクトルをとり、これら吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により上記段階的に変化させたＳＯ2の濃度ごとの複数の検量線を作成し、他方煙道中の排ガスをセル内に導入すると共にそのセルの温度をＳＯ 3 の露点温度以上に保って排ガスを紫外線吸収分析して排ガス中のＳＯ2濃度を求め、その求めたＳＯ2濃度に応じた検量線を選択し、その選択した検量線を基にしてＳＯ3濃度を求めることを特徴とする煙道中のＳＯ3ガスの濃度算出方法。
- ＳＯ2の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で段階的に変化させたガスに、ＳＯ3の濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させた組成のガスの吸光度スペクトルを多数採取し、これらＳＯ2の濃度範囲ごとに区切った吸光度スペクトルより、目的変数ｙに各測定サンプルのＳＯ3濃度をとり、説明変数Ｘに各測定スペクトルをとってＰＬＳによる回帰分析を行って、ＳＯ2の濃度範囲ごとに区切った、潜在変数ｔ、回帰ベクトル、検量線を作成し、煙道中の排ガスを紫外線吸収分析して排ガス中のＳＯ2濃度を求め、その求めたＳＯ2濃度から使用する回帰ベクトル及び検量線を選択して、測定すべき排ガスの吸光度スペクトルの各波長における吸光度から排ガス中のＳＯ3濃度を計測する請求項１記載の煙道中のＳＯ3ガスの濃度算出方法。
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