JP6575989B2 - Ｓｏ３分析方法および分析装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ＳＯ3分析方法および分析装置に関する。
近年、各種重質油や石炭を燃料とする燃焼プラントが増加してきている。これら重質油や石炭は多量の硫黄分（以後、Ｓ分）を含む為、単純に燃焼させると、二酸化硫黄（以後、ＳＯ2）や三酸化硫黄(以後、ＳＯ3)を多量に発生させてしまう。
特に、ＳＯ3は、同じガス中に水蒸気（以後、Ｈ2Ｏ）が存在すると、硫酸（以後、Ｈ2ＳＯ4）となる。その為、酸性雨の原因物質の１つとして、大気汚染防止法により特定物質に指定されている。
尚、燃焼プラントでは、排出される排ガス中のＳＯ3濃度が一定以下となるようにアンモニア（以後、ＮＨ3）等の中和剤を加え、固形の中和生成物としこれを除塵装置で取り除いている。しかし、ＳＯ3を連続して計測することは今まで困難であった為、ＮＨ3の注入量を最適に制御することができなかった。ＮＨ3の注入量が多すぎると、硫酸アンモニウムが大量発生し除塵装置が閉塞する原因となり、逆に、ＮＨ3の注入量が少なすぎると、Ｈ2ＳＯ4により腐食が生じる原因となる為、前記プラントを短期間でしか連続して運転することができなかった。
特に、ＳＯ3は、同じガス中に水蒸気（以後、Ｈ2Ｏ）が存在すると、硫酸（以後、Ｈ2ＳＯ4）となる。その為、酸性雨の原因物質の１つとして、大気汚染防止法により特定物質に指定されている。
尚、燃焼プラントでは、排出される排ガス中のＳＯ3濃度が一定以下となるようにアンモニア（以後、ＮＨ3）等の中和剤を加え、固形の中和生成物としこれを除塵装置で取り除いている。しかし、ＳＯ3を連続して計測することは今まで困難であった為、ＮＨ3の注入量を最適に制御することができなかった。ＮＨ3の注入量が多すぎると、硫酸アンモニウムが大量発生し除塵装置が閉塞する原因となり、逆に、ＮＨ3の注入量が少なすぎると、Ｈ2ＳＯ4により腐食が生じる原因となる為、前記プラントを短期間でしか連続して運転することができなかった。
従来、ＳＯ3の計測分析は、ガスを湿式サンプリングし、全量をＨ2ＳＯ4として回収し、化学分析（液クロマトグラフィー分析も含む）する方法や、ガスサンプリングし、除塵後に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier transform infrared spectroscopy）等の長波長中赤外（7μｍ付近）分光装置での光学分析が行われていた。
また、近年では、ガスサンプリングし、長波長中赤外の量子カスケードレーザ（以後、ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）を用いて、ＳＯ3を連続分析するガス分析装置が開発・研究・市販されている（例えば、下記非特許文献１参照）。
赤外レーザー分光法を用いた煙道排ガス中SOx計測技術の開発「―高温におけるSOxの吸収特性評価―」電力中央研究所報告、火力発電、報告書番号Ｈ０８００６、平成21年4月
O. Tadanaga, T. Yanagawa, Y. Nishida, H. Miyazawa, K. Magari, M. Asobe, H. Suzuki, "Efficient 3-μｍ difference frequency generation using direct-bonded quasi-phase-matched LiNbO3 ridge waveguides", 2006年, APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.88, No.6, 061101-1 - 061101-3.
"Acid Dewpoint Temperature Measurement and its use in Estimating Sulfur Trioxide Concentration"、p.1-12、［online］、［平成２７年３月１８日検索］、インターネット〈URL:http://www.ametekpi.com/download/Sulfur-Trioxide-Concentrations.pdf〉
しかしながら、非特許文献１に記載のガス分析装置でも、除塵およびＨ2Ｏ希釈のための乾燥空気や窒素（以後、Ｎ2）などの注入等、前処理は必要であり、さらに、共存ガスの干渉を減らす為、減圧状態で分析するものであり、コストや手間がかかるという問題があった。また、サンプリングや前処理工程を経るためにＳＯ3濃度をリアルタイムに観測することは困難であった。
また、長波長中赤外光（７μｍ）を利用するＱＣＬによる分析や、ＦＴ−ＩＲ分析では、窓材に潮解性が高いＣａＦ2やＭｇＦ2等しか利用できない為、大量のＨ2Ｏを含む燃焼排ガスの直接計測は不可能である。また、７μｍ帯ではＳＯ3の吸収線がＨ2Ｏの吸収線と近接しているため、干渉をさけて測定するのは困難である。
以上のことから、本発明は、上述したような課題を解決するために為されたものであって、前処理せずに、排ガス中のＳＯ3濃度を直接計測することができるＳＯ3分析方法および分析装置を提供することを目的としている。
上述した課題を解決する第１の発明に係るＳО3分析装置は、
除塵処理、除湿処理、減圧処理のいずれも行わないＳО3およびＣＯ２およびＨ２Ｏを
含む排ガスに対し、レーザ光を照射する照射手段と、
前記排ガスに照射され当該排ガスを透過したレーザ光を受光する受光手段と、
前記照射手段が照射する前記レーザ光の波長を４．０９３μｍ〜４．０９８μｍ、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、または４．１３１μｍ〜４．１３２μｍ帯のＳО3の吸収波長に制御する波長制御手段と、
前記受光手段からの出力と前記波長制御手段からの参照信号を基に赤外分光法によりＳ
О3濃度を演算するＳО3濃度演算手段とを備える
ことを特徴とする。
除塵処理、除湿処理、減圧処理のいずれも行わないＳО3およびＣＯ２およびＨ２Ｏを
含む排ガスに対し、レーザ光を照射する照射手段と、
前記排ガスに照射され当該排ガスを透過したレーザ光を受光する受光手段と、
前記照射手段が照射する前記レーザ光の波長を４．０９３μｍ〜４．０９８μｍ、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、または４．１３１μｍ〜４．１３２μｍ帯のＳО3の吸収波長に制御する波長制御手段と、
前記受光手段からの出力と前記波長制御手段からの参照信号を基に赤外分光法によりＳ
О3濃度を演算するＳО3濃度演算手段とを備える
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第２の発明に係るＳО3分析装置は、前述した第１の発明に係るＳО3分析装置であって、
前記照射手段は、非線形光学結晶からなり、波長λ１のレーザ光と波長λ２のレーザ光の入力による差周波発生により１／λ３＝１／λ１−１／λ２を満たす波長λ３のレーザ光を発生し、該λ３のレーザ光を出力する
ことを特徴とする。
前記照射手段は、非線形光学結晶からなり、波長λ１のレーザ光と波長λ２のレーザ光の入力による差周波発生により１／λ３＝１／λ１−１／λ２を満たす波長λ３のレーザ光を発生し、該λ３のレーザ光を出力する
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第３の発明に係るＳО3分析装置は、前述した第１または第２の発明に係るＳО3分析装置であって、
前記排ガスの温度を計測する温度計測手段を備え、
前記ＳО3濃度演算手段は、前記温度計測手段が計測した前記排ガスの温度も用いて、赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とする。
前記排ガスの温度を計測する温度計測手段を備え、
前記ＳО3濃度演算手段は、前記温度計測手段が計測した前記排ガスの温度も用いて、赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第４の発明に係るＳО3分析装置は、前述した第１から第３の何れか一つの発明に係るＳО3分析装置であって、
前記排ガスの圧力を計測する圧力計測手段を備え、
前記ＳО3濃度演算手段は、前記圧力計測手段で計測した前記排ガスの圧力も用いて、赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とする。
前記排ガスの圧力を計測する圧力計測手段を備え、
前記ＳО3濃度演算手段は、前記圧力計測手段で計測した前記排ガスの圧力も用いて、赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第５の発明に係るＳО3分析装置は、前述した第１から第４の何れか一つの発明に係るＳО3分析装置であって、
前記排ガス中のＨ２Ｏ濃度を計測するＨ２Ｏ濃度計測手段と、
前記ＳО3濃度演算手段により算出したＳО3濃度と、前記Ｈ２Ｏ濃度計測手段が計測したＨ２Ｏ濃度とを用いた平衡計算により、Ｈ２ＳＯ4濃度を演算するＨ２ＳＯ4濃度演算手段とを備える
ことを特徴とする。
前記排ガス中のＨ２Ｏ濃度を計測するＨ２Ｏ濃度計測手段と、
前記ＳО3濃度演算手段により算出したＳО3濃度と、前記Ｈ２Ｏ濃度計測手段が計測したＨ２Ｏ濃度とを用いた平衡計算により、Ｈ２ＳＯ4濃度を演算するＨ２ＳＯ4濃度演算手段とを備える
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第６の発明に係るＳО3分析装置は、前述した第１から第５の何れか一つの発明に係るＳО3分析装置であって、
前記排ガスを抽出する抽出手段を備え、
前記照射手段は、前記抽出手段が抽出した前記排ガスに前記レーザ光を照射する
ことを特徴とする。
前記排ガスを抽出する抽出手段を備え、
前記照射手段は、前記抽出手段が抽出した前記排ガスに前記レーザ光を照射する
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第７の発明に係るＳО3分析装置は、前述した第６の発明に係るＳО3分析装置であって、
前記抽出手段により抽出された前記排ガスを加熱する加熱手段を備える
ことを特徴とする。
前記抽出手段により抽出された前記排ガスを加熱する加熱手段を備える
ことを特徴とする。
上述した課題を解決する第８の発明に係るＳО3分析方法は、
除塵処理、除湿処理、減圧処理のいずれも行わないＳО3およびＣＯ２およびＨ２Ｏを
含む排ガスに対し、波長制御手段で波長が４．０９３μｍ〜４．０９８μｍ、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、または４．１３１μｍ〜４．１３２μｍ帯に制御され
たレーザ光を照射手段により照射し、
前記排ガスに照射された前記レーザ光を受光手段で受光し、
前記受光手段からの出力と前記波長制御手段からの参照信号を基に赤外分光法によりＳ
О3濃度を演算する
ことを特徴とする。
除塵処理、除湿処理、減圧処理のいずれも行わないＳО3およびＣＯ２およびＨ２Ｏを
含む排ガスに対し、波長制御手段で波長が４．０９３μｍ〜４．０９８μｍ、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、または４．１３１μｍ〜４．１３２μｍ帯に制御され
たレーザ光を照射手段により照射し、
前記排ガスに照射された前記レーザ光を受光手段で受光し、
前記受光手段からの出力と前記波長制御手段からの参照信号を基に赤外分光法によりＳ
О3濃度を演算する
ことを特徴とする。
本発明によれば、従来は不可能であったＳＯ3濃度のin-situ計測（直接計測）が可能となると共に、燃焼プラント機器に計測窓を取り付けるなどの大幅な工事を無くす為、ガスを抽出してサンプリング計測する場合であっても、前処理無しで、排ガス中のＳＯ3濃度を正確に且つ迅速に計測することができる。
本発明に係るＳＯ3分析方法および分析装置の主な実施形態について図面に基づいて説明するが、本発明は、図面に基づいて説明する以下の主な実施形態のみに限定されるものではない。
［主な実施形態］
先ず、発明者らは、中赤外領域（２μｍ〜２０μｍ）のＳＯ3スペクトルの情報について、文献ベースで調査を行った。その結果、図１（ａ）に示すように、従来の光学計測で用いられている7μｍ近傍のスペクトル（図１（ａ）中の矢印Ｘ２）とは別に、４．１μｍ近傍に強い吸収スペクトル（図１（ａ）中の矢印Ｘ１）があることを見出した。この波長域を利用すれば、計測窓が潮解性を持つ為にＨ2Ｏを多量に含むガスのＳＯ3濃度を計測ができないという上記課題を回避し、潮解性が無く且つ高強度のサファイアを窓板に適用でき、ガスのin-situ計測が可能になると考えられる。また、同様に、中赤外領域（２μｍ〜２０μｍ）のＨ2Ｏスペクトルの情報について、文献ベースで調査を行ったところ、図１（ｂ）に示すように、７μｍ近傍に強いスペクトル（図１（ｂ）中の矢印Ｙ２）があるが、４．１μｍ近傍に強い吸収スペクトルがない（図１（ｂ）中の矢印Ｙ１）ことから、通常の光学計測で特に問題になるＨ2Ｏの共存の影響は殆ど受けないと考えられる。
先ず、発明者らは、中赤外領域（２μｍ〜２０μｍ）のＳＯ3スペクトルの情報について、文献ベースで調査を行った。その結果、図１（ａ）に示すように、従来の光学計測で用いられている7μｍ近傍のスペクトル（図１（ａ）中の矢印Ｘ２）とは別に、４．１μｍ近傍に強い吸収スペクトル（図１（ａ）中の矢印Ｘ１）があることを見出した。この波長域を利用すれば、計測窓が潮解性を持つ為にＨ2Ｏを多量に含むガスのＳＯ3濃度を計測ができないという上記課題を回避し、潮解性が無く且つ高強度のサファイアを窓板に適用でき、ガスのin-situ計測が可能になると考えられる。また、同様に、中赤外領域（２μｍ〜２０μｍ）のＨ2Ｏスペクトルの情報について、文献ベースで調査を行ったところ、図１（ｂ）に示すように、７μｍ近傍に強いスペクトル（図１（ｂ）中の矢印Ｙ２）があるが、４．１μｍ近傍に強い吸収スペクトルがない（図１（ｂ）中の矢印Ｙ１）ことから、通常の光学計測で特に問題になるＨ2Ｏの共存の影響は殆ど受けないと考えられる。
ただし、この波長域の詳細情報に関しては、学術論文等の文献には一切記述が無く、図１の情報の正確性は未確認であった。そのため、どの吸収線を測定すればガス濃度分析に適しているかについて知られておらず、従来の技術範囲において、当業者がどのように設計や工夫を行っても、４μｍ帯におけるガス吸収分光に基づくＳＯ3分析方法および分析装置を実現することができなかった。
そこで、この近傍での吸収スペクトルを把握する為、波長分解能は０．５ｃｍ-1と低いが、広波長域を計測できるＦＴ−ＩＲで計測する実験を行った。条件は、光路長を５．１ｍ、ガス温度を約２００℃、ガス圧力を約１ａｔｍとし、ＳＯ3濃度を１４１ｐｐｍ，７６ｐｐｍ，１６．５ｐｐｍと変化させた。共存ガスとして濃度１０％以下のＣＯ2を加えている。また、同時に、一般的な吸収スペクトルデータベース（ＳＯ3のデータは含まれていない）を用いてＣＯ2の影響を同時に評価した。今回、Ｈ2Ｏは加えていないが、吸収スペクトルデータベースにより濃度１０％のＨ2Ｏを加えた場合の影響も併せて評価した。その結果を図２（ａ）〜（ｃ）および図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図２（ａ）〜（ｃ）および図３（ａ）〜（ｃ）より明らかな通り、ＦＴ−ＩＲの包絡線形状と吸収スペクトルデータベースのＣＯ2スペクトルの包絡線形状がほぼ一致している領域におけるピーク位置は吸収スペクトルデータベースで計算したＣＯ2とほぼ一致しており、これらはＳＯ3ピークでは無いことが判明した。一方、ＣＯ2スペクトルの包絡線形状と差異が生じている領域がＳＯ3スペクトル波長域であり、図２（ａ）〜（ｃ）および図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣＯ2スペクトルの包絡線形状との比較から、ＳＯ3スペクトル波長域は、４．０６０μｍから始まって４．１８２μｍまで続いていることが確認された。また、Ｈ2Ｏによる干渉は、ＳＯ3濃度測定を著しく困難にするほど大きい訳ではないことが確認された。
ここで、４．１８μｍ付近でＣＯ2の影響が無い波長域でスペクトル強度とＳＯ3濃度とを比較した結果を図４に示す。この図４に示すように、ＣＯ2の影響を受けない波長域では、スペクトル強度とＳＯ3濃度がきれいに相関していることが確認された。
そこで、次に、詳細につき後述する、差周波発生を基にした光源を用いて、ＳＯ3濃度が約１５０ｐｐｍ（測定範囲に強い吸収を持たない不活性ガスにより全圧が一定になるようにバランスさせた）、温度が約３００℃、圧力が約１ａｔｍのガスを４．０４０μｍ〜４．２００μｍの範囲にて高波長分解能で計測した。ここで、４．０９３μｍ〜４．１０１μｍの波長範囲におけるＳＯ3吸収スペクトルの計測結果を図５に示す。図５に示すように、Ａ１，Ａ２，Ａ３の３領域において、吸収測定の信号強度にＳＯ3の吸収に起因するピークがあることが確認された。また、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、４．１３１μｍ〜４．１３２μｍの波長範囲においても、４．０９３μｍ〜４．１０１μｍの波長範囲と同様に、吸収測定の信号強度にＳＯ3の吸収に起因するピークがあることが確認された。すなわち、４．０６０μｍ〜４．１８２μｍの波長範囲において、多数のＳＯ3スペクトルがあることが確認された。よって、前記光源を用い、前述した高波長分解能で計測して得られたＳＯ3吸収スペクトルを用いることで、ガス中のＳＯ3濃度のin-situ計測が可能であることが初めて見出された。また、前述の吸収スペクトルデータベースを用いた評価から、ＣＯ2やＨ2Ｏの吸収ピークの影響をほとんど受けない領域にもＳＯ3吸収ピークが存在することが見出された。このように、計測対象ガスがＳＯ3と共にＣＯ2やＨ2Ｏを含んでいても、ガス中のＳＯ3濃度のin-situ計測が可能であることが初めて見出された。
次に、本発明に係るＳＯ3分析方法および分析装置を図面に基づいて説明するが、本発明は、図面に基づいて説明する以下の実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の第１の実施例に係るＳＯ3分析装置について、図６〜図９を用いて説明する。
本発明の第１の実施例に係るＳＯ3分析装置について、図６〜図９を用いて説明する。
本実施例に係るＳＯ3分析装置１０Ａは、図６に示すように、光源１１、窓部１２ａ，１２ｂ、受光器１３、制御装置１４、水分濃度計測器１５ａ、温度計測器１５ｂ、圧力計測器１５ｃを備える。前記制御装置１４は、光源制御部１４ａ、濃度演算部１４ｂを備える。濃度演算部１４ｂは、受光器１３からの受光信号と、水分濃度計測器１５ａからの水分濃度信号と、温度計測器１５ｂからの温度信号と、圧力計測器１５ｃからの圧力信号と、光源制御部１４ａからの光源制御参照信号とを基に、ＳＯ3濃度およびＨ2ＳＯ4濃度および総ＳＯ3濃度を演算して出力する。
前記窓部１２ａ，１２ｂは、排ガス１が流れる煙道１０５に対向配置され、レーザ光２を透過可能なものである。前記窓部１２ａ，１２ｂとして、例えば、サファイア製のものを用いることが好ましい。これは、潮解性がなく、窓部を交換するなどのメンテナンスを行う必要が無いからである。
前記受光器１３は、前記光源１１が照射し、窓部１２ａ、煙道１０５および窓部１２ｂを通過したレーザ光２を受光するものである。前記受光器１３により得られた光強度信号（受光信号）は、前記制御装置１４の濃度演算部１４ｂに出力される。
前記水分濃度計測器１５ａは、前記煙道１０５におけるレーザ計測位置とほぼ同じ位置の排ガス１中の水分濃度を計測するように設けられ、前記煙道１０５内を流通する排ガス１の水分濃度を計測可能なものである。前記水分濃度計測器１５ａで計測された計測結果である排ガス１中の水分濃度が水分濃度信号に変換され当該水分濃度信号は、前記制御装置１４の濃度演算部１４ｂに出力される。
前記温度計測部１５ｂは、前記煙道１０５におけるレーザ計測位置とほぼ同じの温度を計測するように設けられ、前記煙道１０５を流通する排ガス１の温度を計測可能なものである。前記温度計測部１５ｂで計測された計測結果である排ガス１の温度が温度信号に変換され当該温度信号は、前記制御装置１４の濃度演算部１４ｂに出力される。
前記圧力計測部１５ｃは、前記煙道１０５におけるレーザ計測位置とほぼ同じの圧力を計測するように設けられ、前記煙道１０５内を流通する排ガス１の圧力を計測可能なものである。前記圧力計測部１５ｃで計測された計測結果である排ガス１の圧力が圧力信号に変換され当該圧力信号は、前記制御装置１４の濃度演算部１４ｂに出力される。
前記光源制御部１４ａは、前記光源１１に光源制御信号を送信して前記光源１１が照射するレーザ光２の波長を制御すると共に、光源制御参照信号を濃度演算部１４ｂに送信するものである。前記光源制御参照信号は、前記光源制御信号により前記光源１１が照射するレーザ光の波長情報を有する信号である。
前記濃度演算部１４ｂは、ＳＯ3濃度を演算し、このＳＯ3濃度の信号を出力するものである。前記濃度演算部１４ｂは、前記光源制御部１４ａから送信された前記光源制御参照信号と、前記受光器１３で得られた受光信号と、前記水分濃度計測器１５ａから送信された水分濃度信号と、前記温度計測器１５ｂから送信された温度信号と、前記圧力計測器１５ｃから送信された圧力信号とに基づき、赤外分光法により前記ＳＯ3濃度の演算を行っている。ただし、水分濃度、ガス温度、およびガス圧力が既知であり、ほぼ固定条件である場合は、これらの信号を常に参照しなくてもＳＯ3濃度を演算することができる。
ここで、前記光源１１および前記光源制御部１４ａの一例について、図７を用いて説明する。なお、図７にて、光源制御部１４ａから２つの近赤外半導体レーザ１１ａ，１１ｂに出力する点線および１点鎖線は、温度制御信号線および電流制御信号線をそれぞれ示している。光源制御部１４ａから非線形光学結晶１１ｅに出力する点線は、温度制御信号線を示している。
図７に示すように、光源１１は、波長の異なる２本の近赤外半導体レーザ（以後、ＮＩＲ−ＬＤと称す、波長：λ1＜λ2）１１ａ，１１ｂ、ミラー（反射鏡）１１ｃ、合波器１１ｄおよび非線形光学結晶１１ｅを備える。このような構成の光源１１では、第一（一方）のＮＩＲ−ＬＤ１１ａから発振された波長λ1のレーザ光がミラー１１ｃおよび合波器１１ｄを介して非線形光学結晶１１ｅに入力されると共に、第二（他方）のＮＩＲ−ＬＤ１１ｂから発振された波長λ2（λ2＞λ1）のレーザ光が合波器１１ｄを介して非線形光学結晶に入力されて、その差周波数光である短波長中赤外波長λ3のレーザ光（１／λ3＝１／λ1−１／λ2）を照射される。この差周波発生は、二次非線形光学効果に基づいており、二次非線形光学結晶で起こる。二次非線形光学結晶としては、非線形定数が大きいニオブ酸リチウム（ＬＮ）やタンタル酸リチウム（ＬＴ）、リン酸チタニルカリウム（ＫＴＰ）がよく知られている。
図７に示すように、光源１１は、波長の異なる２本の近赤外半導体レーザ（以後、ＮＩＲ−ＬＤと称す、波長：λ1＜λ2）１１ａ，１１ｂ、ミラー（反射鏡）１１ｃ、合波器１１ｄおよび非線形光学結晶１１ｅを備える。このような構成の光源１１では、第一（一方）のＮＩＲ−ＬＤ１１ａから発振された波長λ1のレーザ光がミラー１１ｃおよび合波器１１ｄを介して非線形光学結晶１１ｅに入力されると共に、第二（他方）のＮＩＲ−ＬＤ１１ｂから発振された波長λ2（λ2＞λ1）のレーザ光が合波器１１ｄを介して非線形光学結晶に入力されて、その差周波数光である短波長中赤外波長λ3のレーザ光（１／λ3＝１／λ1−１／λ2）を照射される。この差周波発生は、二次非線形光学効果に基づいており、二次非線形光学結晶で起こる。二次非線形光学結晶としては、非線形定数が大きいニオブ酸リチウム（ＬＮ）やタンタル酸リチウム（ＬＴ）、リン酸チタニルカリウム（ＫＴＰ）がよく知られている。
さらに非線形定数を効率よく利用するために、入射および出射されるレーザ光であるλ1，λ2，λ3の各波長での位相を整合させる必要があり角度整合法または擬似位相整合法が用いられる。例えば、非特許文献２では、ＬＮを非線形光学結晶として用い、周期分極反転構造を取り入れることにより擬似位相整合を達成し、さらに導波路構造を取り入れることにより、高効率に３μｍ帯の中赤外光を発生させている。非特許文献２では３μｍ帯光を発生したが、例えば、２μｍ〜５μｍ域の所望の波長λ3の短波長中赤外光を発生させるためには、近赤外域にある波長λ1や波長λ2を適切に選択すれば良い。
この際、通信用などで多くの適用実績のあるＮＩＲ−ＬＤ光源を波長変換に使うことで、装置の安定性／堅牢性が保証される。また、長波長中赤外光を発振するＱＣＬでは、発振するレーザ光の波長線幅が広い為、共存ガスの影響を受けやすい。一方、本実施例では、波長線幅が非常に狭いＮＩＲ−ＬＤが元になる為、発振する短波長中赤外レーザ光の波長線幅は、ＮＩＲ−ＬＤと同程度に狭く、共存ガスの影響を受け難いとの特徴を有している。
尚、図７では、２つのＮＩＲ−ＬＤ１１ａ，１１ｂからの出射光を空間光学系において非線形光学結晶１１ｅに入射したが、光ファイバを用いて入射することも可能である。
さらに、前記光源部１１は、光源制御部１４ａにより制御されており、２つのＮＩＲ−ＬＤ１１ａ，１１ｂと非線形光学結晶１１ｅの温度制御と２つのＮＩＲ−ＬＤ１１ａ，１１ｂの電流制御を行っている。温度を適切に設定することで、ＮＩＲ−ＬＤ１１ａ，１１ｂではその発振波長の精密制御が可能となり、非線形光学結晶１１ｅでは差周波発生効率の精密制御が可能となる。
さらに、本実施例では、計測波長に短波長中赤外（４.１μｍ付近）を利用する為、前記窓部１２ａ，１２ｂに高強度／耐腐食性の高いサファイア窓板が利用できる。一方、長波長中赤外（７μｍ〜８μｍ）を利用するＱＣＬでは、窓材に潮解性の高いＣａＦ2やＭｇＦ2等しか利用できない為、大量のＨ2Ｏを含む燃焼排ガスの直接計測は、不可能である。
前述した実施例にて、排ガス１の温度が酸露点より高い場合には、ＳＯ3やＨ2ＳＯ4はガス形態で存在する。そこで、先ず、手分析による湿式分析で、総ＳＯ3濃度（ＳＯ3濃度およびＨ2ＳＯ4濃度の合計）を計測した。その結果、総ＳＯ3濃度は１５０ｐｐｍで一定していることを確認した。また、排ガス温度も温度計測器により、２９０℃で安定していた。
次に、排ガス１のガス性状を変化させ、Ｈ2Ｏ濃度だけを変化させた。その際、水分濃度計測器により排ガス１のＨ2Ｏ濃度を計測したところ、Ｈ2Ｏ濃度が０％，１．１２％，３．４９％，１０％の４条件で安定していることが確認できた。
そこで、各Ｈ2Ｏ濃度条件下でのＳＯ3のスペクトルを計測し、図８に示すようなスペクトル群が確認された。
そこで、各Ｈ2Ｏ濃度条件下でのＳＯ3のスペクトルを計測し、図８に示すようなスペクトル群が確認された。
次に、図８に示すＳＯ3吸収スペクトル（ＳＯ3濃度評価波長）のピーク強度から各Ｈ2Ｏ濃度条件でのＳＯ3濃度を算出した。一方、非特許文献３で示されている各Ｈ2Ｏ濃度条件と排ガス温度（２９０℃）と圧力（１気圧）から、平衡ＳＯ3濃度を計算した。
上記演算の後、本実施例で計測したＳＯ3のピーク信号強度から換算したＳＯ3濃度と、非特許文献３に基づき計算した平衡ＳＯ3濃度とを比較した結果を、図９に示す。図９より明らかな通り、両者は全Ｈ2Ｏ濃度条件で一致している。この結果から、非特許文献３で示されるＳＯ3／Ｈ2Ｏ／Ｈ2ＳＯ4の平衡状態が成立していることが確認できた。
以上の結果より、本実施例に係るＳＯ3分析装置１０Ａを用いることで、従来は不可能であった、例えば、Ｈ2Ｏを大量に含む実燃焼排ガスなどの排ガス１中のＳＯ3濃度およびＨ2ＳＯ4濃度および総ＳＯ3濃度（ＳＯ3濃度とＨ2ＳＯ4濃度の合計）をin-situ計測（直接計測）できることを示すことが明らかとなった。
尚、従来のサンプリング計測では、１点での計測であるため、真の炉内ＳＯ3濃度代表値を出す為には、多点での濃度計測が必要となっていた。一方、本実施例では、煙道内を横切るレーザ光１によりＳＯ3濃度を計測しているため、計測結果が光路平均値となり、真の意味での炉内ＳＯ3濃度代表値をin-situ計測することができる。
なお、上述したＳＯ3分析装置１０Ａを、例えば、３００〜５００℃の排ガスが流れる、重質油焚燃焼プラントの炉出口の煙道に設けることもできる。これは、計測対象である排ガスの温度が前述の温度範囲であっても、前記ＳＯ3分析装置１０Ａにより前記排ガスのＳＯ3濃度を迅速に計測することができ、この計測結果に基づき重質油焚燃焼プラントをより効率良く運転することができるからである。さらに、上述したＳＯ3分析装置１０Ａを、Ｈ2ＯとＳＯ3が完全に独立して存在できる（Ｈ2ＳＯ4は発生しない）５００℃以上の排ガスが流れる煙道に設けることもできる。
［実施例２］
本発明の第２の実施例に係るＳＯ3分析装置について、図１０〜図１３を用いて説明する。
本発明の第２の実施例に係るＳＯ3分析装置について、図１０〜図１３を用いて説明する。
本実施例に係るＳＯ3分析装置１０Ｂは、図１０に示すように、上述した第１の実施例に係るＳＯ3分析装置１０Ａと同じ機器を具備すると共に、サンプリング装置１６および圧力計測器１５ｃおよび制御装置１４Ｂを備える。サンプリング装置１６は、抽出管１６ａと、送出管１６ｂと、サンプリングセル１６ｃと、排出管１６ｄと、ブロア１６ｅとを備える。前記制御装置１４Ｂは、光源制御部１４ａ、濃度演算部１４ｂ、信号切替部１４ｃ、Ｈ2Ｏ濃度／温度演算部１４ｄを備える。濃度演算部１４ｂは、前記機器および前記演算部で得られた、受光信号とＨ2Ｏ濃度信号と温度信号と圧力信号と光源制御参照信号とを基に、ＳＯ3濃度およびＨ2ＳＯ4濃度および総ＳＯ3濃度を演算して出力する。
前記圧力計測器１５ｃは、前記サンプリングセル１６ｃ内の圧力を計測するように設けられ、前記サンプリングセル１６ｃ内を流通する排ガス１の圧力を計測可能なものである。前記圧力計測器１５ｃで計測された計測結果である排ガス１の圧力が圧力信号に変換され当該圧力信号は、前記制御装置１４Ｂの濃度演算部１４ｂに出力される。
前記抽出管１６ａは、先端部側が煙道１０５内に突出して設けられ、当該煙道１０５を流通する排ガス１を抽出するものである。
前記送出管１６ｂは、基端部側が前記抽出管１６ａの基端部側と連結し、先端部側が前記サンプリングセル１６ｃの基端部側と連結している。
前記サンプリングセル１６ｃは、先端部が窓部１２ｃを介して前記光源１１と接続し、基端部が窓部１２ｄを介して前記受光器１３と接続している。なお、窓部１２ｃ，１２ｄは、前記窓部１２ａ，１２ｂと同様、例えば、サファイア製のものであることが好ましい。
前記排出管１６ｅは、基端部が前記サンプリングセル１６ｃと連結し、先端部が前記抽出管１６ａよりも排ガス流通方向下流側で前記煙道１０５と連結している。前記排出管１６ｄの途中にブロア１６ｅが設けられる。このブロア１６ｅを作動させることにより、煙道１０５を流通する排ガス１の一部が、抽出管１６ａおよび送出管１６ｂを介してサンプリングセル１６ｃに導入され、サンプリングセル１６ｃを流通した排ガス１が排出管１６ｄを介して煙道１０５に戻されることになる。
前記サンプリング装置１６は、前記抽出管１６ａおよび前記送出管１６ｂおよび前記サンプリングセル１６ｃを加熱して内部の排ガス１を酸露点以上の所望の温度に保持する加熱器１６ｆをさらに備える。これにより、前記抽出管１６ａおよび前記送出管１６ｂおよび前記サンプリングセル１６ｃ内を一定の温度に保持することができ、これらの内部の排ガス１から硫酸ミストを無くして、ＳＯ3／Ｈ2Ｏ／Ｈ2ＳＯ4をガス状で存在させることができる。
前記制御装置１４Ｂの光源制御部１４ａは、前記光源１１に光源制御信号を送信して前記光源１１が照射するレーザ光２の波長を制御すると共に、光源制御参照信号を濃度演算部１４ｂおよび信号切替部１４ｃに送信するものである。前記光源制御参照信号は、前記光源制御信号により前記光源１１が照射するレーザ光の波長情報を有する信号である。
ここで、上述したＳＯ3分析装置１０Ｂの中心となる作動を説明する。
まず、加熱器１６ｆを作動し、抽出管１６ａおよび送出管１６ｂおよびサンプリングセル１６ｃを加熱する。これにより、抽出管１６ａおよび送出管１６ｂおよびサンプリングセル１６ｃ内を酸露点以上の温度に維持する。
続いて、ブロア１６ｅを作動する。これにより、煙道１０５を流通する排ガス１の一部は、抽出管１６ａ、送出管１６ｂを介して、サンプリングセル１６ｃ内に流入することになる。
続いて、光源１１は、制御装置１４Ｂの光源制御部１４ａからの光源制御信号に基づき、所定範囲の波長（例えば、４．０６０μｍ〜４．１８２μｍ帯のＳＯ3の吸収波長と近傍のＨ2Ｏ吸収波長（例えば、４．０９７１４μｍ））のレーザ光３を照射する。前記レーザ光３は、窓部１２ｃ、サンプリングセル１６ｃ内の排ガス１、窓部１２ｄを介して受光器１３が受光する。受光器１３は、受光した前記レーザ光３の受光信号を制御装置１４Ｂの信号切替部１４ｃに送信する。
前記制御装置１４Ｂの信号切替部１４ｃに入射した前記受光信号は、光源制御部１４ａから送信された前記光源制御参照信号に基づいて、ＳＯ3測定用受光信号とＨ2Ｏ測定用受光信号に振り分けられ、ＳＯ3測定用受光信号は前記制御装置１４Ｂの濃度演算部１４ｂへ、Ｈ2Ｏ測定用受光信号は前記制御装置１４ＢのＨ2Ｏ濃度/温度演算部１４ｄへ送信される。
前記Ｈ2Ｏ濃度／温度演算部１４ｄでは、送信されたＨ2Ｏ測定用受光信号に基づき、温度とＨ2Ｏ濃度を算出し、それぞれを温度信号，Ｈ2Ｏ濃度信号として前記濃度演算部１４ｂに送信する
また、前記圧力計測器１５ｃは、サンプリングセル１６ｃ内の圧力を計測し、圧力信号を前記濃度演算部１４ｂに送信する。
前記濃度演算部１４ｂは、前記圧力信号、前記温度信号、前記Ｈ2Ｏ濃度信号、前記ＳＯ3測定用受光信号、前記光源制御参照信号に基づき、排ガス１中のＳＯ3濃度を赤外分光法により演算する。またそのＳＯ3濃度と、Ｈ2Ｏ濃度、温度、圧力から平衡計算により、Ｈ2ＳＯ4濃度を算出し、加えて総ＳＯ3濃度（ＳＯ3濃度とＨ2ＳＯ4濃度との合計）を算出し、それぞれを濃度信号として出力する。
具体的には、図１１に示すように、ＳＯ3スペクトルのピークは、Ｈ2Ｏ濃度と共に減少（化学反応でＨ2ＳＯ4に変化）していき、Ｈ2Ｏスペクトルのピークは、Ｈ2Ｏ濃度と共に増加していく。その際、従来のＨ2Ｏ濃度分析装置で計測したＨ2Ｏ濃度とＨ2Ｏスペクトルのピーク強度から算出した（信号強度から換算した）Ｈ2Ｏ濃度とは、図１２に示すように、一致することが確認された。なお、雰囲気の温度は、例えば、特許文献１などに示されているように、Ｈ2Ｏスペクトルのピーク形状などから算出でき、Ｈ2Ｏ濃度やＳＯ3濃度を算出する際の補正に用いる。また、Ｈ2Ｏ混入時のＳＯ3濃度は、Ｈ2Ｏ濃度と温度から算出する平衡ＳＯ3濃度と一致している。このことから、ＳＯ3とＨ2ＯとＨ2ＳＯ4が平衡状態に達していると判断でき、結果、この場のＨ2ＳＯ4濃度も算出できる。
したがって、本実施例に係るＳＯ3分析装置１０Ｂによれば、上述した機器を具備することにより、排ガス１をサンプリングする場合であっても、排ガス１中のＳＯ3以外の共存ガスや粉塵を除去せずに排ガス１中のＳＯ3濃度およびＨ2ＳＯ4濃度および総ＳＯ3濃度（ＳＯ3濃度とＨ2ＳＯ4濃度の合計）を迅速に且つ正確に分析できる。
さらに、ガスが流れる炉などに計測用窓を付ける等の大幅な改造工事を行うことなく、ＳＯ3分析装置１０Ｂを設けることができる。
なお、上述したＳＯ3分析装置１０Ｂを、例えば、室温〜３００℃の排ガスが流れる重質油焚燃焼プラントの後流の煙道に設けることもできる。これは、計測対象である排ガスの温度が前述の温度範囲であっても、前記ＳＯ3分析装置１０Ｂにより前記排ガスのＳＯ3濃度を迅速に計測することができ、この計測結果に基づき重質油焚燃焼プラントをより効率良く運転することができるからである。
本発明に係るＳＯ3分析方法及び分析装置は、重質油焚燃焼プラント等のＳＯ3を発生させる各種燃焼機器に対して、除塵や除湿などの前処理せずに、排ガス中のＳＯ3濃度、および全ＳＯ3分子濃度を正確に且つ迅速に計測することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。
１ 排ガス
２，３ レーザ光
１０Ａ，１０Ｂ ＳＯ3分析装置
１１ 光源（照射手段）
１２ａ〜１２ｄ 窓板部
１３ 受光器（受光手段）
１４，１４Ｂ 制御装置
１４ａ 光源制御部（波長制御手段）
１４ｂ 濃度演算部（ＳＯ3濃度演算手段、Ｈ2ＳＯ4濃度演算手段）
１４ｃ 信号切替部
１４ｄ Ｈ2Ｏ濃度／温度演算部（Ｈ2Ｏ濃度演算手段、温度演算手段）
１５ａ 水分濃度計測器（Ｈ2Ｏ濃度計測手段）
１５ｂ 温度計測器（温度計測手段）
１５ｃ 圧力計測器（圧力計測手段）
１６ サンプリング装置
１６ｆ 加熱器（加熱手段）
２，３ レーザ光
１０Ａ，１０Ｂ ＳＯ3分析装置
１１ 光源（照射手段）
１２ａ〜１２ｄ 窓板部
１３ 受光器（受光手段）
１４，１４Ｂ 制御装置
１４ａ 光源制御部（波長制御手段）
１４ｂ 濃度演算部（ＳＯ3濃度演算手段、Ｈ2ＳＯ4濃度演算手段）
１４ｃ 信号切替部
１４ｄ Ｈ2Ｏ濃度／温度演算部（Ｈ2Ｏ濃度演算手段、温度演算手段）
１５ａ 水分濃度計測器（Ｈ2Ｏ濃度計測手段）
１５ｂ 温度計測器（温度計測手段）
１５ｃ 圧力計測器（圧力計測手段）
１６ サンプリング装置
１６ｆ 加熱器（加熱手段）
Claims (8)
- 除塵処理、除湿処理、減圧処理のいずれも行わないＳО3およびＣＯ２およびＨ２Ｏを
含む排ガスに対し、レーザ光を照射する照射手段と、
前記排ガスに照射され当該排ガスを透過したレーザ光を受光する受光手段と、
前記照射手段が照射する前記レーザ光の波長を４．０９３μｍ〜４．０９８μｍ、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、または４．１３１μｍ〜４．１３２μｍ帯のＳО3の吸収波長に制御する波長制御手段と、
前記受光手段からの出力と前記波長制御手段からの参照信号を基に赤外分光法によりＳ
О3濃度を演算するＳО3濃度演算手段とを備える
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 請求項１に記載されたＳО3分析装置であって、
前記照射手段は、非線形光学結晶からなり、波長λ１のレーザ光と波長λ２のレーザ光の入力による差周波発生により１／λ３＝１／λ１−１／λ２を満たす波長λ３のレーザ光を発生し、該λ３のレーザ光を出力する
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 請求項１または請求項２に記載されたＳО3分析装置であって、
前記排ガスの温度を計測する温度計測手段を備え、
前記ＳО3濃度演算手段は、前記温度計測手段が計測した前記排ガスの温度も用いて、赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 請求項１から請求項３の何れか一項に記載されたＳО3分析装置であって、
前記排ガスの圧力を計測する圧力計測手段を備え、
前記ＳО3濃度演算手段は、前記圧力計測手段で計測した前記排ガスの圧力も用いて、赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 請求項１から請求項４の何れか一項に記載されたＳО3分析装置であって、
前記排ガス中のＨ２Ｏ濃度を計測するＨ２Ｏ濃度計測手段と、
前記ＳО3濃度演算手段により算出したＳО3濃度と、前記Ｈ２Ｏ濃度計測手段が計測したＨ２Ｏ濃度とを用いた平衡計算により、Ｈ２ＳＯ4濃度を演算するＨ２ＳＯ4濃度演算手段とを備える
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 請求項１から請求項５の何れか一項に記載されたＳО3分析装置であって、
前記排ガスを抽出する抽出手段を備え、
前記照射手段は、前記抽出手段が抽出した前記排ガスに前記レーザ光を照射する
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 請求項６に記載されたＳО3分析装置は、
前記抽出手段により抽出された前記排ガスを加熱する加熱手段を備える
ことを特徴とするＳО3分析装置。 - 除塵処理、除湿処理、減圧処理のいずれも行わないＳО3およびＣＯ２およびＨ２Ｏを含む排ガスに対し、波長制御手段で波長が４．０９３μｍ〜４．０９８μｍ、４．１０４５μｍ〜４．１０６５μｍ、４．１１０μｍ〜４．１１５μｍ、４．１１７μｍ〜４．１２６μｍ、または４．１３１μｍ〜４．１３２μｍ帯に制御されたレーザ光を照射手段により照射し、
前記排ガスに照射された前記レーザ光を受光手段で受光し、
前記受光手段からの出力と前記波長制御手段からの参照信号を基に赤外分光法によりＳО3濃度を演算する
ことを特徴とするＳО3分析方法。
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