CN104198416A - 一种光谱仪波长漂移引起的测量误差实时补偿方法 - Google Patents

Abstract

本发明设计一种光谱仪波长漂移引起的测量误差的实时补偿方法，该方法利用被测气体的实时测量光谱数据以及实验室测得的被测气体吸收截面数据库，计算光谱仪波长漂移量；并计算对应波长漂移量的波长平移后的被测气体吸收截面与被测气体吸光度用于计算被测气体浓度，实时消除由于波长漂移带来的测量误差。

Description

一种光谱仪波长漂移引起的测量误差实时补偿方法

技术领域

本发明涉及一种光谱仪波长漂移引起的测量误差的实时补偿方法。

技术背景

光谱仪是以光电探测器检测谱线对应波长位置及强度的装置，是紫外差分吸收光谱技术等光谱吸收技术仪器的核心部件。随着国家对烟气排放标准的不断提高，现有的红外分析仪器和常规的紫外差分吸收光谱技术已经很难满足烟气分析的低检测限、高灵敏度和高分辨率等要求，这对长时间连续运行情况下紫外差分吸收光谱分析仪器核心部件—光谱仪的波长稳定性提出了更高的要求。另外，现场一般均伴随有不同强度的振动和环境温度的变化，这种机械振动和环境温度变化都会导致光谱仪的波长漂移，进而会造成仪器测量数据的偏差。因此如何实时消除波长漂移导致的测量误差，是进一步提升仪器性能的重要环节。

然而，光谱仪均没有自动校准波长的功能，且光谱仪厂商提供的波长校准方法是通过汞灯或其他特征光源对光谱仪进行校准，这些方法均较为繁琐，需要将光谱仪拆出，但一旦拆出分析仪就停止工作，这对于连续监测仪器是不允许的。另外，拆出光谱仪就涉及到重装光谱仪，对于连续监测仪器，一旦涉及到零件的重装，就有可能导致原先的系统校准不再适用于重装后的系统，这对于系统维护人员是一个很大的工作量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在线实时校准光谱仪的方法，可大幅降低由于光谱仪波长漂移所导致的仪器不稳定，在同样的波长漂移情况下，实时校准光谱仪后的测量值偏移大幅降低，大大提升了仪器的测量精度。

本发明的技术方案如下：

本发明用光谱仪测量通过被测气体的测量光，根据光谱仪测量数据，首先得到光谱仪漂移量，然后对被测气体的吸收特征数据库做相同漂移，最终用漂移后的吸收特征数据库进行测量，实现对测量数据的实时校准。

本发明一种光谱仪波长漂移引起的测量误差实时补偿方法，其流程图如图4所示，方法步骤如下：

步骤一：光谱数据去噪

通入被测气体，光谱仪开始测量，取10次光谱仪测量数据进行平均，得到平均后的测量光光谱数据I₁；在通氮气情况下，再取10次光谱仪测量数据进行平均，得到无吸收时的参考光光谱数据I₀；

步骤二：提取被测气体的吸光度

根据lambert定律，针对被测气体，从I₁中提取对应有吸收的波长段λ₁～λ₂的被测气体测量光数据I₁₁，从I₀中提取对应波长段λ₁～λ₂被测气体参考光数据I₀₁，按照公式(一)计算被测气体的吸光度x，其中λ₁＜λ₂；

x＝-10*lg(I₁₁/I₀₁)      (一)

x是一个由个数组成的一维数组；

步骤三：波长平移量Δ_λ对应的被测气体吸收截面和相应数据长度的被测气体吸光度的计算方法

被测气体吸收截面数据为全波段(190nm～400nm)的，每隔0.1nm一个数据，截取其中波长λ₁到λ₂(λ₁＜λ₂)，一共个点，通过样条插值的方法得到每隔0.01nm一个数据，得到共个点，假设所得到的个点所组成的一维数组为δ；

假设：

定义波长平移量为Δ_λ，等于测量光谱中测得的波长减真实波长；

定义数组 $N=\left[\begin{array}{cccc}1+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}& 11+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.01}+1+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}\end{array}\right];$

定义一个数组N₁和一个数字n₁：

如果Δ_λ＜0， $N_1=\left[\begin{array}{cccc}1+n_1& 2+n_1& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1\end{array}\right],$ 其中n₁＝ceil(abs(Δ_λ/0.1))；

如果Δ_λ＝0， $N_1=\left[\begin{array}{cccc}1& 2& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1\end{array}\right];$

如果Δ_λ＞0， $N_1=\left[\begin{array}{cccc}1& 2& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1-n_1\end{array}\right],$ 其中n₁＝ceil(abs(Δ_λ/0.1))；

根据数组N₁计算得到波长平移量Δ_λ对应的被测气体吸收截面和被测气体吸光度

$y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=\mathrm{\δ}\left(N\left(N_1\right)\right)$

$x_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=x\left(N_1\right)$

其中，δ(N(N₁))和x(N₁)按照以下运算规则进行计算：

假设有两个数组A和B，A和B分别有n_A和n_B个元素，且n_B≤n_A，当j＞i时，A(j)＞A(i)且B(j)＞B(i)，定义一种运算如下：

A(B)＝[A(B(1))A(B(2))…A(B(n_B))]

计算所得A(B)为一个一维数组；

步骤四：计算光谱仪波长漂移量

令Δ_λ＝-0.3nm，按照步骤三计算得到和之后按照公式(二)计算和的相关系数其中，为X的平均值，为Y的平均值，Y_i为数组Y的第i个元素，X_i为数组X的第i个元素，n为数组X和Y的元素个数；

$R_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(X_i-\stackrel{\‾}{X})(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2\·{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2}}$       (二)

波长平移量Δ_λ以0.01nm为间隔，波长平移量范围从Δλ1(Δλ1＝-0.3nm)变化到Δλ2(Δλ2＝0.3nm)分别计算对应的相关系数，得到相关系数R_-0.3nm～R_0.3nm；用于计算相关系数的波长平移量范围是根据光谱仪的漂移情况来设定的，针对不同型号的光谱仪，可进行修改，本专利中是按照实验所用光谱仪最小分辨率的4倍来进行设定的；

比较得到相关系数最大值R^*，判断R^*是否大于相关系数阈值R_阈；(R_阈为事先设定好的，所测气体浓度大于100ppm时，R_阈＝0.9；所测气体浓度大于50ppm时，R_阈＝0.8；所测气体浓度小于50ppm时，R_阈＝0.6)

如果R^*＞R_阈，则R^*对应的波长平移量Δ_λ为光谱仪的波长漂移量

如果0.3＜R^*＜R_阈，增大波长平移量范围，Δλ1减小0.1nm，Δλ2增大0.1nm，重复步骤四；

如果R^*＜0.3，光谱仪漂移量过大或实际气体中不包含被测气体，报错；

步骤五：采用光谱仪波长漂移量所对应的被测气体吸收截面和相应的被测气体吸光度计算被测气体浓度C

根据步骤四确定的光谱仪波长漂移量确定所对应的被测气体吸收截面和相应的被测气体吸光度

假设被测气体浓度为C，且和均为列矩阵，采用最小二乘法(即公式三)计算被测气体浓度，其中和分别是和的转置矩阵，即为补偿后被测气体浓度：

$C=x_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}^{\′}\·y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}/y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}^{\′}\·y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}.$       (三)

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明的在线实时校准光谱仪的方法，可大幅降低由于光谱仪波长漂移所导致的仪器不稳定，在同样的波长漂移情况下，实时校准光谱仪后的测量值，大大提升了仪器的测量精度，很好的解决由于波长漂移带来的测量不准确问题。

附图说明

图1为NO吸收截面的波长漂移示意图。

图2为存在波长漂移的NO吸光度与NO吸收截面对比图。

图3为波长平移量Δ_λ＝-0.1nm对应的NO吸光度和NO吸收截面。

图4为波长漂移浓度校准算法流程图。

具体实施方式

(以下结合图1-图4，对本发明进一步详细描述)

下面以NO的吸收光谱为例，如图2所示光谱仪存在波长漂移，对具体实施过程进行说明：

步骤一：光谱数据去噪

由于光谱仪单次扫描的测量光中被测气体的吸收特征不明显，且数据存在较大噪声，取10次测量数据进行平均，得到平均后的测量光光谱数据I₁。在通氮气情况下，取10次光谱仪测量数据进行平均，得到无吸收时的参考光光谱数据I₀。

步骤二：提取被测气体的吸光度

根据lambert定律，针对所要测量的NO气体，从I₁中提取对应有吸收的波长段(223nm到228nm，即λ₁＝223nm，λ₂＝228nm)的被测气体测量光数据I₁₁，从I₀中提取对应波长段(波长223nm到228nm)被测气体参考光数据I₀₁，计算被测气体的吸光度x:

x＝-10*lg(I₁₁/I₀₁)

x是一个由个数组成的一维数组。

步骤三：波长平移量Δ_λ对应的被测气体吸收截面和相应数据长度的被测气体吸光度的计算方法

下面以波长平移量Δ_λ＝-0.1nm为例计算NO吸收截面

原始被测气体吸收截面数据为全波段(190nm～400nm)的，每隔0.1nm一个数据，截取其中波长223nm到228nm的数据，一共51个点，即NO吸收截面，所得NO吸收截面和NO吸光度如图2所示。NO吸收截面通过样条插值的方法得到每隔0.01nm一个数据，得到共501个点，假设所得到的501个点所组成的一维数组为δ。

定义数组N，

$N\begin{array}{c}\left[\begin{array}{cccc}1+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}& 11+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.01}+1\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}\end{array}\right]\\ =\left[\begin{array}{cccc}1+\frac{-0.1}{0.01}& 11+\frac{-0.1}{0.01}& \·\·\·& \frac{228-223}{0.01}+1+\frac{-0.1}{0.01}\end{array}\right]\\ =\left[\begin{array}{cccc}-9& 1& \·\·\·& 491\end{array}\right]\end{array}$

定义一个数组N₁和一个数字n₁：

因为Δ_λ＝-0.1nm＜0，n₁＝ceil(abs(Δ_λ/0.1))＝ceil(abs(-0.1/0.1))＝1

$N_1=\begin{array}{c}\left[\begin{array}{cccc}1+n_1& 2+n_1& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1\end{array}\right]\\ \left[\begin{array}{cccc}2& 3& \·\·\·& 51\end{array}\right]\end{array}$

所以，

$\begin{array}{c}{y}_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=\mathrm{\δ}\left(N\left(N_1\right)\right)\\ =\mathrm{\δ}\left(N([\begin{array}{cccc}2& 3& \·\·\·& 51\end{array}])\right)\\ =\mathrm{\δ}([\begin{array}{cccc}1& 11& \·\·\·& 491\end{array}])\end{array}$

$x_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=x([\begin{array}{cccc}2& 3& \·\·\·& 51\end{array}])$

所得波长平移量Δ_λ＝-0.1nm对应的NO吸光度和NO吸收截面如图3所示。

步骤四：计算光谱仪波长漂移量

波长平移量Δ_λ以0.01nm为间隔，波长平移量范围从-0.3nm变化到0.3nm分别计算对应的相关系数，得到相关系数R_-0.3nm～R_0.3nm(用于计算相关系数的波长平移量范围是根据光谱仪的漂移情况来设定的，针对不同型号的光谱仪，可进行修改，本专利中是按照实验所用光谱仪最小分辨率的4倍来进行设定的，本专利所用光谱仪最小分辨率为0.15nm)，比较得到最大值。

所得相关系数最大值R^*＝R_-0.1nm＝0.9961

所测气体小于50ppm，相关系数阈值R_阈＝0.6

所以R^*＞R_阈

${\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}=-0.1\mathrm{nm}$

步骤五：采用光谱仪波长漂移量所对应的NO吸收截面和相应的NO吸光度计算被测气体NO浓度C

由于步骤四确定的光谱仪波长漂移量所以所对应的被测气体吸收截面和相应的被测气体吸光度采用最小二乘法计算被测气体浓度，其中和分别是和的转置矩阵，所得补偿后被测气体浓度：

$C=x_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}^{\′}\·y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}/y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}^{\′}\·y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}^{*}}=x_{-0.1\mathrm{nm}}^{\′}\·y_{-0.1\mathrm{nm}}/y_{-0.1\mathrm{nm}}^{\′}\·y_{-0.1\mathrm{nm}}=22.76\mathrm{ppm}$

如果不采用波长校准后的数据进行计算所得结果为

由结果可知，光谱仪波长仅漂移0.1nm就会造成接近3.8％的浓度不准确，这对低浓度测量准确度是一个非常大的影响因素，然而经过本算法可很好的解决由于波长漂移带来的测量不准确问题。

Claims (4)

1.一种光谱仪波长漂移引起的测量误差的实时补偿方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

步骤一：光谱数据去噪

通入被测气体，光谱仪开始测量，取光谱仪测量数据平均值，计为测量光光谱数据I₁；在通氮气情况下，再取光谱仪测量数据平均值，计为无吸收时的参考光光谱数据I₀；

步骤二：提取被测气体的吸光度

根据lambert定律，针对被测气体，从I₁中提取对应有吸收的波长段λ₁～λ₂的被测气体测量光数据组I₁₁，从I₀中提取对应波长段λ₁～λ₂被测气体参考光数据组I₀₁，按照公式(一)计算被测气体的吸光度x，其中λ₁＜λ₂；

x＝-10*lg(I₁₁/I₀₁)        (一)

x是一个由个数组成的一维数组；

步骤三：波长平移量Δ_λ对应的被测气体吸收截面和相应数据长度的被测气体吸光度的计算方法

被测气体吸收截面数据为全波段(190nm～400nm)的，每隔0.1nm一个数据，截取其中波长λ₁到λ₂(λ₁＜λ₂)的数据，一共个点，通过样条插值的方法得到每隔0.01nm一个数据，得到共个点，假设所得到的个点所组成的一维数组为δ；

假设：

定义数组 $N=\left[\begin{array}{cccc}1+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}& 11+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.01}+1+\frac{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}{0.01}\end{array}\right];$

定义一个数组N₁和一个数字n₁：

如果Δ_λ＜0， $N_1=\left[\begin{array}{cccc}1+n_1& 2+n_1& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1\end{array}\right],$ 其中n₁＝ceil(abs(Δ_λ/0.1))；

如果Δ_λ＝0， $N_1=\left[\begin{array}{cccc}1& 2& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1\end{array}\right];$

如果Δ_λ＞0， $N_1=\left[\begin{array}{cccc}1& 2& \·\·\·& \frac{{\mathrm{\λ}}_2-{\mathrm{\λ}}_1}{0.1}+1-n_1\end{array}\right],$ 其中n₁＝ceil(abs(Δ_λ/0.1))；

根据数组N₁计算得到波长平移量Δ_λ对应的被测气体吸收截面和被测气体吸光度

$y_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=\mathrm{\δ}\left(N\left(N_1\right)\right)$

$x_{{\mathrm{\Δ}}_{\mathrm{\λ}}}=x\left(N_1\right)$

其中，δ(N(N₁))和x(N₁)按照以下运算规则进行计算：

假设有两个数组A和B，A和B分别有n_A和n_B个元素，且n_B≤n_A，当j＞i时，A(j)＞A(i)且B(j)＞B(i)，定义一种运算如下：

A(B)＝[A(B(1))A(B(2))…A(B(n_B))]

计算所得A(B)为一个一维数组；

步骤四：计算光谱仪波长漂移量

根据光谱仪最小分辨率确定波长平移量范围Δλ1～Δλ2(Δλ1<Δλ2)，再按照步骤三计算得到和的范围值，之后按照公式(二)计算和的相关系数得到R_Δλ1～R_Δλ2；式二中，为X的平均值，为Y的平均值，Y_i为数组Y的第i个元素，X_i为数组X的第i个元素，n为数组X和Y的元素个数；

$R_{{\mathrm{\&Delta;}}_{\mathrm{\&lambda;}}}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}(X_i-\stackrel{\&OverBar;}{X})(Y_i-\stackrel{\&OverBar;}{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(X_i-\stackrel{\&OverBar;}{X})}^2\&CenterDot;{(Y_i-\stackrel{\&OverBar;}{Y})}^2}}$        (二)

比较得到相关系数R_Δλ1～R_Δλ2的最大值R^*，判断R^*是否大于相关系数阈值R_阈；

如果R^*＞R_阈，则R^*对应的波长平移量Δ_λ为光谱仪的波长漂移量

如果0.3＜R^*＜R_阈，增大波长平移量范围，Δλ1减小0.1nm，Δλ2增大0.1nm，重复步骤四；

如果R*＜0.3，光谱仪漂移量过大或实际气体中不包含被测气体，报错；

步骤五：采用光谱仪波长漂移量所对应的被测气体吸收截面和相应的被测气体吸光度计算被测气体浓度C

根据步骤四确定的光谱仪波长漂移量确定所对应的被测气体吸收截面和相应的被测气体吸光度

假设被测气体浓度为C，且和均为列矩阵，采用最小二乘法(即公式三)计算被测气体浓度，其中和分别是和的转置矩阵，即为补偿后被测气体浓度：

$C=x_{{\mathrm{\&Delta;}}_{\mathrm{\&lambda;}}^{*}}^{\&prime;}\&CenterDot;y_{{\mathrm{\&Delta;}}_{\mathrm{\&lambda;}}^{*}}/y_{{\mathrm{\&Delta;}}_{\mathrm{\&lambda;}}^{*}}^{\&prime;}\&CenterDot;y_{{\mathrm{\&Delta;}}_{\mathrm{\&lambda;}}^{*}}.$      (三)

2.根据权利要求1所述光谱仪波长漂移引起的测量误差的实时补偿方法，其特征在于：步骤一中，通入被测气体，I₁为取10次光谱仪测量数据进行平均，得到测量光光谱数据；在通氮气情况下，I₀为取10次光谱仪测量数据进行平均，得到无吸收时的参考光光谱数据。

3.根据权利要求1所述光谱仪波长漂移引起的测量误差的实时补偿方法，其特征在于：步骤四中，波长平移量范围根据光谱仪最小分辨率的4倍设定。

4.根据权利要求1或3所述光谱仪波长漂移引起的测量误差的实时补偿方法，其特征在于：步骤四中，所述R_阈为事先设定好的，所测气体浓度大于100ppm时，R_阈＝0.9；所测气体浓度大于50ppm时，R_阈＝0.8；所测气体浓度小于50ppm时，R_阈＝0.6。