CN113324973A - 一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，包括对待测物的拉曼峰进行光谱标定；分别测量待测物与内标物质的拉曼信号，并生成拉曼光谱；对拉曼光谱进行基线校正；根据基线校正后的拉曼光谱计算待测物、内标物质拉曼峰强；根据实际检测时的温度与标定时的温度，得到待测物与内标物质拉曼峰强的温度校正系数；综合考虑激光功率、光路变化、探测设备性能波动和温度因素，建立待测物拉曼峰强校正模型；对待测物拉曼峰强进行校正，计算得到待测物的浓度。本发明可通过光谱内标值对拉曼光谱法的测量结果进行多因素校正，可消除激光功率、积分时间、光路变动、探测器性能波动等因素的影响，最终实现拉曼光谱法高准确定量分析。

Description

一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法

技术领域

本发明属于拉曼光谱物质检测技术领域，涉及一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法。

背景技术

拉曼光谱物质检测法可同时测量多种混合物质，且选择性强，抗老化能力好，因此现已广泛应用于气体成分检测、液体成分分析、固体成分检测等领域。利用拉曼光谱法对待测物进行测量后，为获得待测物浓度或含量，需对测得的拉曼光谱进行定量分析。

目前拉曼光谱法的定量分析方法通常为峰强直接推算法，即直接利用测量得到的待测物峰强与待测物基准峰强进行比对，从而得到待测物的浓度或含量。然而，除了物质的浓度或含量外，拉曼谱峰的强度还会受到多因素的影响，如激光功率波动、温度变化、探测设备性能波动、光路准直变化等。

现有的拉曼光谱定量分析方法尚未考虑上述因素的影响，因此目前缺乏拉曼光谱高准确定量分析方法，这也制约了拉曼光谱法在有高准确定量检测需求的领域中的应用。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本申请提供一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，通过光谱内标值对激光功率波动、温度变化、探测设备性能波动、光路准直变化等因素进行校正，从而准确获取待测物的浓度或含量，实现拉曼光谱法的高准确定量分析。

为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：对待测物的拉曼峰进行光谱标定，得到标准浓度待测物与内标物质的拉曼峰强：A₀与A_s0、待测物与内标物质拉曼峰强随标定温度T₀变化的规律；

步骤2：待测物与内标物质分别充入其对应样品室并分别测量待测物与内标物质的拉曼信号，并生成拉曼光谱；

步骤3：对步骤2的拉曼光谱进行基线校正；

步骤4：根据基线校正后的拉曼光谱计算待测物拉曼峰强A_m、内标物质拉曼峰强A_sm；根据实际检测时的温度T_m与标定时的温度T₀，得到待测物与内标物质拉曼峰强的温度校正系数k与k_s；

步骤5：综合考虑激光功率、光路变化、探测设备性能波动和温度因素，建立待测物拉曼峰强校正模型；

步骤6：采用待测物拉曼峰强校正模型对待测物拉曼峰强进行校正，计算得到待测物的浓度。

本发明进一步包括以下优选方案：

优选地，步骤1中，内标物质根据具体待测物的成分确定，要求内标物质拉曼峰强满足设定要求，且内标物质拉曼峰与待测物质拉曼峰无重叠。

优选地，步骤2中，内标物质与步骤1采用相同浓度。

优选地，步骤2中，激光器发出的激光同时穿过装有待测物的样品室A和装有内标物质的样品室B；激光同时激发待测物和内标物的拉曼散射光；最终拉曼散射光进入光谱信号探测系统，并生成拉曼光谱。

优选地，步骤3中，采用非对称最小二乘法进行基线校正。

优选地，步骤4中，待测物与内标物质拉曼峰强温度校正系数k与k_s的计算公式为：

k＝f(T_m)/f(T₀)，k_s＝g(T_m)/g(T₀)；

f(T_m)与g(T_m)分别为待测物与内标物质拉曼峰强随实际检测时温度T_m变化的规律；

f(T₀)与g(T₀)分别为待测物与内标物质拉曼峰强随标定时温度T₀变化的规律。

优选地，步骤5中，待测物拉曼峰强校正模型为：

其中，c_m为校正后待测物的浓度c_m、c₀为标定时的待测物浓度。

本申请所达到的有益效果：

本发明可通过光谱内标值对拉曼光谱法的测量结果进行多因素校正，可消除激光功率、积分时间、光路变动、探测器性能波动等因素的影响，最终实现拉曼光谱法高准确定量分析。

附图说明

图1是本发明一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法的方法流程图；

图2为实施例中拉曼光谱检测系统的基本结构；

图3为实施例中标定时的CO₂和SF₆的拉曼光谱；

图4为实施例中实际检测时的CO₂和SF₆的拉曼光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本申请的保护范围。

如图1所示，本发明一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，包括以下步骤：

步骤1：对待测物的拉曼峰进行光谱标定，得到标准浓度待测物与内标物质的拉曼峰强：A₀与A_s0、待测物与内标物质拉曼峰强随标定温度T₀变化的规律；

标准浓度无特定选取依据，原则上可选取任意值。

内标物质根据具体待测物的成分确定，要求内标物质拉曼峰强应较强，内标物质拉曼峰与待测物质拉曼峰无重叠。

如空气中的N₂或额外添加的内标物质等。本发明实施例中选取的内标物质为额外添加的SF₆气体。

本发明在定量分析之前，需对待测物的拉曼峰进行标定，标定过程包含以下方面：

1)利用拉曼光谱法测量标准浓度的待测物与标准浓度的内标物质，并计算其峰强；其中标准浓度的待测物的拉曼峰强记为A₀，标准浓度的内标物质的拉曼峰强记为A_s0。

2)标定时的待测物浓度、温度、激光功率、积分时间记为c₀、T₀、I₀、t₀。

内标物质选取为浓度或含量较为固定的物质(如空气中的N₂或额外添加的内标物质等)，在标定与实际检测时，内标物质浓度几乎不发生变化，因此无需记录标定时的内标物浓度。

3)获取待测物与内标物质拉曼峰强随标定时温度T₀变化的规律；待测物拉曼峰强随温度T₀变化的规律记为f(T₀)，内标物质的拉曼峰强随温度T₀变化的规律记为g(T₀)。

步骤2：待测物与内标物质分别充入其对应样品室并分别测量待测物与内标物质的拉曼信号，并生成拉曼光谱；

步骤2实际检测时，内标物质浓度与步骤1采用相同浓度。

如图2所示，激光器发出的激光同时穿过装有待测物的样品室A和装有内标物质的样品室B；激光同时激发待测物和内标物的拉曼散射光；最终拉曼散射光进入光谱信号探测系统，并生成拉曼光谱。

步骤3：对步骤2的拉曼光谱进行基线校正；

基线校正使用软件Origin 2018中自带的基线处理方法(非对称最小二乘法)。

步骤4：根据基线校正后的拉曼光谱计算待测物拉曼峰强A_m、内标物质拉曼峰强A_sm；根据实际检测时的温度T_m与标定时的温度T₀，得到待测物与内标物质拉曼峰强的温度校正系数，k与k_s；

其中，k＝f(T_m)/f(T₀)，k_s＝g(T_m)/g(T₀)；

步骤5：综合考虑激光功率、光路变化、探测设备性能波动和温度因素，建立待测物拉曼峰强校正模型；

具体过程与原理如下：

实际检测时激光功率记为I_m，积分时间记为t_m，温度记为T_m，并假设待测物浓度为c_m。

记f(T_m)/f(T₀)＝k；g(T_m)/g(T₀)＝k_s。

由于拉曼峰强正比于物质浓度、激光功率、积分时间，因此可以得到：

通过上式可计算得到待测物的浓度，即：

若进一步提高定量分析的准确度，则需考虑光路变动、探测设备性能波动等因素对检测造成的影响，则式(2)需改写为：

式(3)中α为光路变动系数，β为探测设备性能波动系数。α和β很难进行量化，导致光路变动、探测器性能波动等因素难以排除，最终对定量分析的准确度造成一定的影响。

通过引入内标物质可以解决这一问题。假设内标物质浓度为c_s，类似于式(3)可以得到：

即：

将式(5)带入式(3)可以得到：

式(6)即为结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法所需公式。

步骤6：采用待测物拉曼峰强校正模型对待测物拉曼峰强进行校正，计算得到待测物的浓度。

实施例1

实施例中所用拉曼光谱检测系统的基本结构如图2所示；

标定时，待测物CO₂浓度为c₀＝50000ppm，内标物质SF₆为纯SF₆，即浓度近似为100％。SF₆浓度标定时和实际检测时相同；

CO₂和SF₆拉曼光谱如图3所示，对CO₂拉曼谱峰(1388cm^-1)和SF₆拉曼谱峰(774cm^-1)进行峰强计算后可得：A₀＝3233551；A_s0＝1246100；

对CO₂进行标定时的温度为25℃；

实际检测时，待测CO₂(真实浓度为20000ppm)充入样品室A中；内标物质纯SF₆充入另一独立样品室B；

对CO₂进行实际拉曼光谱检测时的温度为20℃；

根据已获取的CO₂拉曼谱峰和SF₆拉曼谱峰的温度特性，k＝0.95、k_s＝0.98。

实际检测得到的拉曼光谱如图4所示；

对CO₂拉曼谱峰(1388cm^-1)和内标SF₆拉曼谱峰(774cm^-1)进行峰强计算后可得：A_m＝1106000；A_sm＝1021000。

根据式(6)计算可得：

因此测量到的CO₂浓度为20380ppm，准确度为98.8％，实现了拉曼光谱高准确定量分析。

本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施示例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施示例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

所述方法包括以下步骤：

步骤1：对待测物的拉曼峰进行光谱标定，得到标准浓度待测物与内标物质的拉曼峰强：A₀与A_s0、待测物与内标物质拉曼峰强随标定温度T₀变化的规律；

步骤2：待测物与内标物质分别充入其对应样品室并分别测量待测物与内标物质的拉曼信号，并生成拉曼光谱；

步骤3：对步骤2的拉曼光谱进行基线校正；

步骤4：根据基线校正后的拉曼光谱计算待测物拉曼峰强A_m、内标物质拉曼峰强A_sm；根据实际检测时的温度T_m与标定时的温度T₀，得到待测物与内标物质拉曼峰强的温度校正系数k与k_s；

步骤5：综合考虑激光功率、光路变化、探测设备性能波动和温度因素，建立待测物拉曼峰强校正模型；

步骤6：采用待测物拉曼峰强校正模型对待测物拉曼峰强进行校正，计算得到待测物的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

步骤1中，内标物质根据具体待测物的成分确定，要求内标物质拉曼峰强满足设定要求，且内标物质拉曼峰与待测物质拉曼峰无重叠。

3.根据权利要求1所述的一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

步骤2中，内标物质与步骤1采用相同浓度。

4.根据权利要求1所述的一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

步骤2中，激光器发出的激光同时穿过装有待测物的样品室A和装有内标物质的样品室B；激光同时激发待测物和内标物的拉曼散射光；最终拉曼散射光进入光谱信号探测系统，并生成拉曼光谱。

5.根据权利要求1所述的一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

步骤3中，采用非对称最小二乘法进行基线校正。

6.根据权利要求1所述的一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

步骤4中，待测物与内标物质拉曼峰强温度校正系数k与k_s的计算公式为：

k＝f(T_m)/f(T₀)，k_s＝g(T_m)/g(T₀)；

f(T_m)与g(T_m)分别为待测物与内标物质拉曼峰强随实际检测时温度T_m变化的规律；

f(T₀)与g(T₀)分别为待测物与内标物质拉曼峰强随标定时温度T₀变化的规律。

7.根据权利要求6所述的一种结合光谱内标的多因素校正拉曼光谱定量分析方法，其特征在于：

步骤5中，待测物拉曼峰强校正模型为：

其中，c_m为校正后待测物的浓度c_m、c₀为标定时的待测物浓度。

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